RU2647591C2 - Способ совместного получения полихинонов и этиленбисфенола - Google Patents

Способ совместного получения полихинонов и этиленбисфенола Download PDF

Info

Publication number
RU2647591C2
RU2647591C2 RU2015155420A RU2015155420A RU2647591C2 RU 2647591 C2 RU2647591 C2 RU 2647591C2 RU 2015155420 A RU2015155420 A RU 2015155420A RU 2015155420 A RU2015155420 A RU 2015155420A RU 2647591 C2 RU2647591 C2 RU 2647591C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyquinone
stilbenquinone
yield
general formula
producing
Prior art date
Application number
RU2015155420A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015155420A (ru
Inventor
Ренат Маратович Ахмадуллин
Альфия Гариповна Ахмадуллина
Тимур Фаридович Нигматуллин
Лев Владимирович Верижников
Динар Равилевич Гатиятуллин
Наталия Александровна Мукменева
Original Assignee
Ренат Маратович Ахмадуллин
Альфия Гариповна Ахмадуллина
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ренат Маратович Ахмадуллин, Альфия Гариповна Ахмадуллина filed Critical Ренат Маратович Ахмадуллин
Priority to RU2015155420A priority Critical patent/RU2647591C2/ru
Publication of RU2015155420A publication Critical patent/RU2015155420A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2647591C2 publication Critical patent/RU2647591C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
    • C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
    • C10G61/10—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen processes also including other conversion steps

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полихинона и этиленбисфенола общей формулы (3), являющегося эффективным антиоксидантом для синтетических каучуков, полиолефинов и масел. Способ включает окисление мономеров: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, дегидрирующим агентом, в качестве которого используют пространственно замещенный стильбенхинон общей формулы (2); и процесс ведут при температуре 100-200°С, в присутствии воды в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде в смеси с углеводородным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер,
Figure 00000012
Figure 00000013
,
где R1-4 - трет-бутил. Предлагаемый способ позволяет получить полихинон с высоким выходом при высокой конверсии пространственно замещенного стильбенхинона и использовании упрощенной технологии. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

Description

Известен способ получения полихинонов, заключающийся в том, что ароматические и гетероароматические соединения, а также их кислородсодержащие производные ацилируются диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот в присутствии катализаторов Фиделя-Крафтса. При этом берется 4÷5 моль катализатора на 1 моль диангидрида. Температура реакции 250÷300°С, продолжительность до 24 ч, с выходом сухой поликетонокислоты до 70% [1]. Недостатками данного способа являются его высокая энергоемкость и использование большого количества катализатора.
Известен двустадийный процесс получения полихинона путем поликонденсации в растворе ароматических и гетероароматических соединений и производного ароматической тетракарбоновой кислоты в присутствии безводных хлоридов металлов с образованием растворимых предполимеров с последующей их термообработкой в вакууме с максимальным выходом предполимера до 75% [2]. Недостатком этого способа является образование большого объема стоков, содержащих металлы переменной валентности.
Известен способ получения полихинона с количеством повторяющихся звеньев не менее 20, включающий π-сопряженную систему. Растворимость полученного алкилзамещенного полихинона не ниже 50 мг на 10 мл N-метилпирролидона. Способ получения данного алкилзамещенного полихинона заключается в полимеризации дигалогенированных ароматических соединений в присутствии соединения никеля (II) в интервале температур от 30 до 100°С в органическом растворителе. Продолжительность реакции составляет от 10 до 100 ч [3]. Недостатком данного способа является длительность протекания реакции.
Известен также способ получения полихинона в водно-спиртовой среде при температуре от 0°С до комнатной температуры поликонденсацией дигалогензамещенного бензохинона с фенилдиазониевой солью [4]. Недостатком данного способа является эквимолярное выделение солей в реакции поликонденсации и, как следствие, образование большого объема стоков.
Близким к предлагаемому является способ получения полифенилсульфида путем окислительного дегидрирования дифенилдисульфидов хинона по реакции 1, описанный в статье [5]. В качестве дегидрирующего агента выступает 2,3-дихлоро-5,6-дициано-p-бензохинон. Температура реакции 20°С, продолжительность до 20 ч. Реакция проводится в растворе дихлорметана с выходом конечного продукта до 95%. В качестве катализатора используется трифторметансульфоновая кислота. Недостатками данного способа являются длительность протекания реакции, необходимость дополнительной отмывки конечного продукта от кислого гомогенного катализатора и сложность регенерации 2,3-дихлоро-5,6-дициано-p-бензохинона из 2,3-дихлоро-5,6-дицианогидрохинона.
Figure 00000001
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ получения полихинона полимеризацией гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина в нейтральной водной, водно-щелочной или кислотной средах путем их окислительного дегидрирования в присутствии пространственно замещенного дифенохинона общей формулы (1), растворенного в органическом растворителе. Выход продукта составляет 90-95% [6]. Недостатком данного способа является высокий расход пространственно замещенного дифенохинона.
Figure 00000002
Целью настоящего изобретения является разработка синтеза полихинона способом, лишенным указанных недостатков.
Поставленная цель достигается тем, что окислительное дегидрирование мономеров гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина протекает в присутствии мягкого дегидрирующего агента - пространственно замещенного стильбенхинона общей формулы (2), с получением конечного продукта - полихинона и эквимолярного количества пространственно замещенного этиленбисфенола общей формулы (3) по реакциям 2-3. Реакция протекает в присутствии воды в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде с углеводородным протонным или апротонным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер. Температурный интервал реакции лежит в пределах от 100 до 200°С, продолжительность реакции не более 3 ч.
Figure 00000003
где R1-4 - трет-бутил.
Figure 00000004
где R1-4 - трет-бутил.
Figure 00000005
Figure 00000006
Отличительным признаком этого способа является получение, наряду с полихиноном, пространственно замещенного этиленбисфенола общей формулы (2) с конверсией по исходному стильбенхинону до 98%, являющемуся эффективным антиоксидантом для синтетических каучуков, полиолефинов и масел.
Отличительной особенностью предлагаемого способа получения полихинона является также двукратное снижение расхода пространственно замещенного стильбенхинона в сравнении с прототипом - дифенохиноном.
Указанные отличительные признаки определяют новизну и существенные отличия предлагаемого способа получения полихинона от прототипа и известного уровня техники в данной области, т.к. использование для этих целей пространственно замещенного стильбенхинона в литературе не описано и позволяет, по сравнению с прототипом, решить одновременно как проблему получения полихинона, так и 4,4'-этиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола), являющегося эффективным антиоксидантом.
Главными достоинствами предлагаемого способа являются доступность исходного сырья, возможность использования стандартного оборудования из углеродистой стали, высокая конверсия пространственно затрудненного стильбенхинона, высокий выход полихинона, отсутствие непрерывно образующихся отходов, легкость разделения и выделения получаемых продуктов из реакционной смеси: полихинон отделяется фильтрованием из водной фазы, а пространственно замещенный этиленбисфенол выкристаллизовывается при охлаждении до комнатной температуры из углеводородной фазы с последующим фильтрованием. При этом фильтраты используются повторно, что предотвращает образование стоков и сокращает расход реагентов на синтез полихинона.
Другим достоинством заявленного способа является легкость регенерации исходного стильбенхинона из образующегося пространственно замещенного этиленбисфенола по реакции 4, что дает возможность создания технологии синтеза полихинона по непрерывной схеме с минимальным расходом стильбенхинона на синтез полихинона, вызванным лишь необходимостью возмещения его механических потерь в процессе синтеза.
Figure 00000007
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого изобретения. Условия и результаты проведенных опытов, описанных в примерах 1-13, представлены в таблице 1, описанных в примере 14 - в таблице 2.
Пример 1
В качестве реактора использовался цилиндрический автоклав объемом 150 мл, снабженный мешальником и термопарой. Перемешивание и нагрев реакционной смеси в реакторе осуществлялись с помощью магнитной мешалки с функцией обогрева. В реактор загружали 5,0 г 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона (далее стильбенхинон), 2,48 г 1,4-бензохинона, 5,0 мл 3%-ного водного раствора гидроксида натрия и 50,0 мл толуола. При достижении температуры реакционного раствора 160°С включали перемешивание и засекали время реакции равное 30 мин. Исчерпание пространственно замещенного стильбенхинона определяли по данным светопоглощения реакционных растворов стильбенхинона в пробах фотоколориметрическим методом на спектрофотометре при длине волны λ=520 нм. По окончании опыта выключалась магнитная мешалка с обогревом. При достижении 85°С автоклав открывался, осадок образовавшегося полихинона отделялся от водной фазы фильтрованием. Выход полихинона составил 83.06% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 83,5%. Выход выделенного из толуола 4,4'-этиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) (далее по тексту этилепбисфенол) составил 4,17 г. Полученный полихинон представляет собой порошкообразный материал от темно-зеленого до черного цвета, нерастворимый в воде и толуоле, слабо растворимый в ацетоне и феноле, хорошо растворимый в ДМФА и ДМСО и в растворах щелочей и кислот.
Элементный анализ полученного полимера: С: 52,69%; О: 42,85%, что соответствует расчетным данным, С: 52,17%; О: 43,38%;
В ИК-спектре образца полученного полихинона, снятом в спектре отражения, обнаружены слабые полосы поглощения при 3050 и 2950 см-1, соответствующие С-Н валентным колебаниям; 1625 см-1, соответствующие С=O валентным колебаниям; 1575 и 1525 см-1, соответствующие С=С валентным колебаниям кольца; 1310 см-1 и 1246 см-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям С-СО-С и 790-630 см-1, соответствующие деформационным колебаниям С-Н связи.
Пример 2
По примеру 1 реакцию ведут при 150°С. Выход полихинона составил 85,1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 87,5%. Выход этиленбисфенола составил 4.37 г.
Пример 3
По примеру 1 реакцию ведут при 170°С. Выход полихинона составил 89,1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 91,75%. Выход этиленбисфенола составил 4,59 г.
Пример 4
По примеру 1 реакцию ведут при 200°С. Выход полихинона составил 96,8% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 98,00%. Выход этиленбисфенола составил 4,90 г.
Пример 5
По примеру 1 реакцию ведут при 100°С. Выход полихинона составил 12.1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 15,0%. Выход этиленбисфенола составил 0.75 г.
Пример 6
По примеру 1 реакцию ведут при 150°С в присутствии 5,0 мл 4,2% водного раствора гидроксида калия. Выход полихинона составил 70,2% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 73,0%. Выход этиленбисфенола составил 3,65 г.
Пример 7
По примеру 1 реакцию ведут в присутствии 5,0 мл 1,8% водного раствора гидроксида лития. Выход полихинона составил 58,9% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 63,0%. Выход этиленбисфенола составил 3,15 г.
Пример 8
По примеру 1 реакцию ведут в присутствии 5,0 мл диет. воды. Выход полихинона составил 16,1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 27,5%. Выход этиленбисфенола составил 1,37 г.
Пример 9
По примеру 1 в присутствии 5,0 мл 0,1 М водн. раствора H2SO4. Выход полихинона составил 25,8% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 30,0%. Выход этиленбисфенола составил 1,50 г.
Пример 10
По примеру 1 реакцию ведут в отсутствии водной, щелочной и кислой среды. Выход полихинона составил 0,0% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 0,0%. Выход этиленбисфенола составил 0,0 г.
Пример 11
По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г хингидрона, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона составляет 10,0 г. Выход полихинона составил 52,4% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 55,5%. Выход этиленбисфенола составил 5,50 г.
Пример 12
По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г гидрохинона, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона составляет 10,0 г. Выход полихинона составил 94,4% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 98,25%. Выход этиленбисфенола составил 9,82 г.
Пример 13
По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г пирокатехина, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона составляет 10,0 г. Выход полихинона составил 86,3% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 92,0%. Выход этиленбисфенола составил 9,20 г.
Пример 14 (прототип)
По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г пирокатехина, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4-дифенохинона составляет 20,0 г. Выход полихинона составил 79,8% от теоретического. Конверсия по дифенохинону составила 82,75%. Выход 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) составил 16,55 г.
Figure 00000008
Figure 00000009
Источники информации
1. А.С. СССР 433183. Способ получения лестничных полихинонов.
2. А.С. СССР 492525. Способ Получения полихинонов.
3. Патент США 5585454. Получение полихинона и его применение.
4. Патент США 6784322 В2. Олигомерные и полимерные материалы для органических светоизлучающих устройств, получаемые через арилирование хинонов.
5. Эйшун Цучида, Кимихиса Ямамото, Мицутоши Джикей, Хироюки Нишидэ. Окислительная полимеризация дифенилдисульфидов с хинонами: получение ультрачистого поли(р-фениленсульфида) / Макромолекулы, 1990, 23 (4), с. 930-934. DOI: 10.1021/ma00206a004.
6. Патент РФ №2552516. Способ получения полихинонов.

Claims (6)

1. Способ получения полихинона и этиленбисфенола общей формулы (3), включающий окисление мономеров: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, дегидрирующим агентом, в качестве которого используют пространственно замещенный стильбенхинон общей формулы (2); процесс ведут при температуре 100-200°С, в присутствии воды, в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде в смеси с углеводородным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер,
Figure 00000010
где R1-4 - трет-бутил.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ получения полихинона одновременно является и способом получения этиленбисфенола общей формулы (3) который является эффективным антиоксидантом при стабилизации каучуков, полиолефинов и масел,
Figure 00000011
где R1-4 - трет-бутил.
RU2015155420A 2015-12-23 2015-12-23 Способ совместного получения полихинонов и этиленбисфенола RU2647591C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015155420A RU2647591C2 (ru) 2015-12-23 2015-12-23 Способ совместного получения полихинонов и этиленбисфенола

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015155420A RU2647591C2 (ru) 2015-12-23 2015-12-23 Способ совместного получения полихинонов и этиленбисфенола

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015155420A RU2015155420A (ru) 2017-06-27
RU2647591C2 true RU2647591C2 (ru) 2018-03-16

Family

ID=59240369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015155420A RU2647591C2 (ru) 2015-12-23 2015-12-23 Способ совместного получения полихинонов и этиленбисфенола

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2647591C2 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394106A (en) * 1965-07-29 1968-07-23 Du Pont Polymers of 1, 4-benzoquinones
SU376411A1 (ru) * 1970-07-22 1973-04-05 Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов Азербайджанской ССР Способ получения полихинонов
JPH07247344A (ja) * 1994-03-14 1995-09-26 Tokyo Inst Of Technol ポリキノン、その製造方法及びそれを利用したエレクトロクロミック素子材料とｎ型半導体デバイス用材料
RU2552516C1 (ru) * 2014-02-11 2015-06-10 Ренат Маратович Ахмадуллин Способ получения полихинонов

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394106A (en) * 1965-07-29 1968-07-23 Du Pont Polymers of 1, 4-benzoquinones
SU376411A1 (ru) * 1970-07-22 1973-04-05 Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов Азербайджанской ССР Способ получения полихинонов
JPH07247344A (ja) * 1994-03-14 1995-09-26 Tokyo Inst Of Technol ポリキノン、その製造方法及びそれを利用したエレクトロクロミック素子材料とｎ型半導体デバイス用材料
RU2552516C1 (ru) * 2014-02-11 2015-06-10 Ренат Маратович Ахмадуллин Способ получения полихинонов

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015155420A (ru) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
López‐Magano et al. Recent advances in the use of covalent organic frameworks as heterogenous photocatalysts in organic synthesis
Liu et al. Selective oxidation of (hetero) sulfides with molecular oxygen under clean conditions
Sarma et al. Visible-light induced enhancement in the multi-catalytic activity of sulfated carbon dots for aerobic carbon–carbon bond formation
Li et al. Anthracene-based indium metal–organic framework as a promising photosensitizer for visible-light-induced atom transfer radical polymerization
Rachuri et al. Structural studies and detection of nitroaromatics by luminescent 2D coordination polymers with angular dicarboxylate ligands
Cammidge et al. Synthesis of heterogeneous palladium catalyst assemblies by molecular imprinting
RU2552516C1 (ru) Способ получения полихинонов
Liang et al. Recyclable polyisobutylene (PIB)-bound organic photoredox catalyst catalyzed polymerization reactions
Tabasso et al. Microwave-assisted, ligand-free, direct C–H arylation of thiophenes in biomass-derived γ-valerolactone
Wu et al. Catalytic performance of lanthanide molecular solids containing well-modified metal–organic octahedra
Chawla et al. A photocatalyst-free visible-light-mediated solvent-switchable route to stilbenes/vinyl sulfones from β-nitrostyrenes and arylazo sulfones
RU2647591C2 (ru) Способ совместного получения полихинонов и этиленбисфенола
Fuerte-Díez et al. Phenyl Extended Naphthalene‐Based Covalent Triazine Frameworks as Versatile Metal‐Free Heterogeneous Photocatalysts
Wang et al. A tellura-Baeyer–Villiger oxidation: one-step transformation of tellurophene into chiral tellurinate lactone
Squires et al. Preparation, characterization, and flash vacuum pyrolysis of dibenz [c, e][1, 2] oxathiin 6-oxide (biphenylene sultine)
CN109384660B (zh) 一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法
Tanemura et al. Synthesis of the sulfonated condensed polynuclear aromatic (S-COPNA) resins as strong protonic acids
SU971096A3 (ru) Способ получени 5-фтор-2-метил-1-(п-метилсульфинилбензилиден)-инден-3-уксусной кислоты или ее солей
Aida et al. Poly (1, 4-phenylene sulfide)(pps) synthesis via oxidative polymerization of diphenyl disulfide: mechanistic insight into the selective formation of 1, 4-thiophenylene chain
JP3837066B2 (ja) スルホニウム塩の製造方法
Hoffmann et al. Microwave-mediated Newman–Kwart rearrangement in water
US9809523B2 (en) Process for the high-yield preparation of P-(R)calix[9-20]arenes
Banihashemi et al. New heat stable polyethers, polyketones and polysulfones
Chang et al. Construction of Sulfonyl Dibenzofused Medium‐Size Oxacycles via Bi (OTf) 3‐Catalyzed Friedel‐Crafts‐Type Annulation
CN114957614B (zh) 一种可见光促进的杂链高分子主链碳氢键胺基化的方法