CN105164833A - 利用亚铁氰化物或铁氰化物改性的六氰合铁酸盐电池电极 - Google Patents

利用亚铁氰化物或铁氰化物改性的六氰合铁酸盐电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极，所述过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极具有Fe(CN)6添加剂。所述电极由覆盖集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子构成，其中A阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)或镁(Mg)，且M是过渡金属。Fe(CN)6添加剂对所述AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性。所述Fe(CN)6添加剂可以是亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)或铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。本发明还提供相关的具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池、TMHCF制造方法和TMHCF电池的制造方法。

Description

利用亚铁氰化物或铁氰化物改性的六氰合铁酸盐电池电极
技术领域
本发明一般涉及电化学电池，更特别地，涉及一种具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极和相关的制造方法。
背景技术
电池是一种通过其能使化学能和电能来回转换的电化学电池。电池的能量密度由其电压和充电容量决定。锂相对于H2/H+具有-3.04V的最负电势，并且具有3860毫安时每克(mAh/g)的最高重量容量。由于其能量密度高，所以锂离子电池已经引导了便携式电子装置的革命。然而，锂金属的高成本致使锂电池作为大型储能设备的商业化令人生疑。另外，对于锂的需求及其作为矿物的储备已经引起了构建其他类型的金属离子电池作为替代的需求。
锂离子(Li离子)电池采用锂存储化合物作为正极(阴极)和负极(阳极)电极材料。随着电池循环的进行，锂离子(Li+)在正极和负极之间交换。Li离子电池被称为摇椅电池，因为随着电池的充电和放电，锂离子在正极与负极之间来回“摇摆”。正极(阴极)材料典型地为在铝集电器上的如下材料：具有层状结构的金属氧化物如锂钴氧化物(LiCoO2)；或具有隧道结构的材料如锂锰氧化物(LiMn2O4)。负极(阳极)材料典型地是在铜集电器上的石墨碳，也是层状材料。在充放电过程中，锂离子插入活性材料的间隙空间(interstitialspace)内或从其提取。
与锂离子电池类似，金属离子电池使用金属离子主体化合物作为其电极材料，其中金属离子能够容易且可逆地移动。关于Li+离子，其具有全部金属离子中的最小半径并与许多材料如层状LiCoO2、橄榄石结构的LiFePO4、尖晶石结构的LiMn2O4等的间隙空间相容。具有大尺寸的其他金属离子如Na+、K+、Mg2+、Al3+、Zn2+等在几次充电/放电循环中严重扭曲Li基插层化合物并毁坏其结构。因此，具有大间隙空间的新材料将必须用于在金属离子电池中容纳这种金属离子。
图1是描绘AxM1M2(CN)6(现有技术)形式的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)的晶体结构的图。作为可再充电锂离子电池[非专利文献1]、[非专利文献2]、钠离子电池[非专利文献3、4]和钾离子电池[非专利文献5]用正极材料，已经对具有大间隙空间的TMHCF进行了研究。在含适当碱离子或铵离子的含水电解质的条件下，铜和镍的六氰合铁酸盐((Cu、Ni)-HCF)展示非常好的循环寿命，在17C的充电/放电倍率下的40000个循环之后保持83％的容量[非专利文献6～8]。然而，所述材料展示低的容量和能量密度，因为：(1)仅一个钠离子能够插入各Cu-HCF或Ni-HCF分子/从Cu-HCF或Ni-HCF分子各自提取；且(2)这些TMHCF电极由于水电化学窗口而必须在低于1.23V下运行。为了克服这些缺点，已经将锰的六氰合铁酸盐(Mn-HCF)和铁的六氰合铁酸盐(Fe-HCF)用作非水电解质中的正极材料[非专利文献9、10]。与钠金属负极组装，Mn-HCF和Fe-HCF电极在2.0V～4.2V之间循环并提供约110mAh/g的容量。
尽管TMHCF在非水电解质的条件下已经展示了高的容量和能量密度，但其循环寿命短，尤其是糊料型(paste-type)Mn-HCF电极(非专利文献11)。通常，TMHCF能够表示为AxMyFez(CN)n.mH2O，其中A为碱离子或碱性离子，且M表示几种过渡金属中的一种过渡金属。由于其间隙空间大，所以不可避免的是水分子存在于TMHCF制剂中。当将TMHCF用于可再充电电池中时，在充电过程中发生如下反应：
AxMyFez(CN)n.mH2O＝xAa++[MyFez(CN)n.mH2O]xa-+xae-。(1)
MyFez(CN)n.mH2O构成TMHCF框架，“A”能够容易地插入TMHCF框架/从TMHCF框架提取。所述框架的稳定性决定TMHCF的循环寿命。
在电解质中，固态TMHCF在液体电解质的条件下具有如下动态平衡：
AxMyFez(CN)n.mH2O＝xAa++yMb-+[Fez(CN)n]c-+mH2O。(2)
在上式(2)方面，能够了解到，TMHCF具有溶解在电解质中的趋势，这改变TMHCF的表面结构。当从TMHCF提取碱离子或碱性离子时，TMHCF的溶解变差且循环寿命缩短。
引用列表
非专利文献
非专利文献1：V.D.Neff,SomeperformancecharacteristicsofaPrussianBluebattery(普鲁士蓝电池的一些性能特性),JournalofElectrochemicalSociety(电化学学会志),132(1985)1382-1384。
非专利文献2：N.Imanishi,T.Morikawa,J.Kondo,Y.Takeda,O.Yamamoto,N.Kinugasa,T.Yamagishi,Lithiumintercalationbehaviorintoironcyanidecomplexaspositiveelectrodeoflithiumsecondarybattery(铁氰化物络合物作为锂二次电池正极材料时的嵌锂行为),JournalofPowerSources(电源杂志),79(1999)215-219。
非专利文献3：Y.Lu,L.Wang,J.Cheng,J.B.Goodenough,Prussianblue:anewframeworkforsodiumbatteries(普鲁士蓝：钠电池的新骨架),ChemistryCommunication(化学通讯),48(2012)6544-6546。
非专利文献4：L.Wang,Y.Lu,J.Liu,M.Xu,J.Cheng,D.Zhang,J.B.Goodenough,Asuperiorlow-costcathodeforaNa-ionbattery(超廉价钠离子电池正极材料),Angew.Chem.Int.Ed.(德国应用化学),52(2013)1964-1967。
非专利文献5：A.Eftekhari,PotassiumsecondarycellbasedonPrussianbluecathode(基于普鲁士蓝正极的钾二次电池),J.PowerSources(电源杂志),126(2004)221-228。
非专利文献6：C.D.Wessells,R.A.Huggins,Y.Cui,Copperhexacyanoferratebatteryelectrodeswithlongcyclelifeandhighpower(具有长循环寿命和高功率的六氰合铁酸铜电池电极),NatureCommunication(自然通讯),2(2011)550。
非专利文献7：C.D.Wessells,S.V.Peddada,R.A.Huggins,Y.Cui,Nickelhexacyanoferratenanoparticleelectrodesforaqueoussodiumandpotassiumionbatteries(用于水系钠和钾离子电池的六氰合铁酸镍纳米粒子电极).NanoLetters(纳米快报),11(2011)5421-5425。
非专利文献8：C.D.Wessells,S.V.Peddada,M.T.McDowell,R.A.Huggins,Y.Cui,Theeffectofinsertionspeciesonnanostructuredopenframeworkhexacyanoferratebatteryelectrode(插入物种类对纳米结构的开放骨架六氰合铁酸盐电池电极的影响),J.Electrochem.Soc.(电化学学会志),159(2012)A98-A103。
非专利文献9：T.Matsuda,M.Takachi,Y.Moritomo,AsodiummanganeseferrocyanidethinfilmforNa-ionbatteries(钠离子电池用钠锰亚铁氰化物薄膜),ChemicalCommunications(化学通讯),DOI:10.1039/C3CC38839E。
非专利文献10：S.-H.Yu,M.Shokouhimehr,T.Hyeon,Y.-E.Sung,Ironhexacyanoferratenanoparticlesascathodematerialsforlithiumandsodiumrechargeablebatteries(作为用于锂和钠可充电电池的正极材料的六氰合铁酸铁纳米粒子),ECSElectrochemistryLetters(ECS电化学快报),2(2013)A39-A41。
非专利文献11：T.Matsuda,Y.Moritomo,ThinfilmelectrodeofPrussianblueanalogueforLi-ionbattery(用于锂离子电池的类普鲁士蓝的薄膜电极),AppliedPhysicsExpress(应用物理快报),4(2011)047101。
非专利文献12：J.Qian,M.Zhou,Y.Cao,X.Ai,H.Yang,NanosizedNa4Fe(CN)6/Ccompositeasalow-costandhigh-ratecathodematerialforsodium-ionbatteries(作为用于钠离子电池的低成本和高倍率正极材料的纳米级Na4Fe(CN)6/C),AdvancedEnergyMaterials(先进能源材料),2(2012)410-414。
发明内容
技术问题
如果能够以通过多个充放电循环而支持晶格结构的方式对TMHCF正极进行处理或改性，则将会是有利的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极，所述电极包含：金属集电器；覆盖所述集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子；其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；其中M是过渡金属；其中x为0～2；其中y为0～2；其中z为0.1～2；其中n为1～6；其中m为0～7；和对所述AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性的Fe(CN)6添加剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池，所述电池包含：正极，所述正极包含：金属集电器；覆盖所述集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子；其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；其中M是过渡金属；其中x为0～2；其中y为0～2；其中z为0.1～2；其中n为1～6；其中m为0～7；负极，所述负极选自A`金属、包含A`金属的复合材料和能够容纳A`原子的材料，其中A`阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；电解质；以及对所述正极中的所述AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性的Fe(CN)6添加剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种合成具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的方法，所述方法包括：合成AxMyFez(CN)n.mH2O的粉末；其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；其中M是过渡金属；其中x为0～2；其中y为0～2；其中z为0.1～2；其中n为1～6；其中m为0～7；在有机溶液中将所述AxMyFez(CN)n.mH2O粉末与导电碳和有机粘合剂进行混合，生成混合物；将Fe(CN)6添加到所述混合物，形成改性的混合物；以及在金属集电器上形成具有Fe(CN)6的所述改性的混合物，生成电极。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池的方法，所述方法包括：提供一种电池，所述电池包含：正极，所述正极具有覆盖集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子；负极，所述负极选自A`金属、包含A`金属的复合材料和能够容纳A`原子的材料；电解质；将Fe(CN)6添加剂添加到选自所述正极、所述负极和所述电解质中的组件；以及形成具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池。
附图说明
[图1]图1是描绘AxM1M2(CN)6形式(现有技术)的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)的晶体结构的图。
[图2A]图2A是具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的部分横截面视图。
[图2B]图2B是AxMyFez(CN)n.mH2O粒子详细的部分横截面视图。
[图3]图3是具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池的部分横截面视图。
[图4A]图4A是描绘Mn-HCF电极和Na4Fe(CN)6混合的Mn-HCF电极的充电/放电曲线的图。
[图4B]图4B是描绘Mn-HCF电极和Na4Fe(CN)6混合的Mn-HCF电极的充电/放电曲线的图。
[图5A]图5A描绘了Mn-HCF在具有和不具有Na4Fe(CN)6的饱和NaClO4碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)电解质中的性能。
[图5B]图5B描绘了Mn-HCF在具有和不具有Na4Fe(CN)6的饱和NaClO4碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)电解质中的性能。
[图6]图6是说明合成具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池电极的方法的流程图。
[图7]图7是说明制造具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池的方法的流程图。
具体实施方式
本文中公开了亚铁氰化物或铁氰化物作为具有过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电极的可再充电电池中的添加剂的用途，其提高所述电极在非水电解质中的性能。亚铁氰化物或铁氰化物AxFe(CN)6(x＝3或4)离解成A+和Fe(CN)6 3-或Fe(CN)6 4-离子。这些离子能够推动方程式2反向移动，这防止TMHCF溶解在非水电解质中：
AxMyFez(CN)n.mH2O＝xAa++yMb-+[Fez(CN)n]c-+mH2O。(2)
TMHCF能够表示为AxMyFez(CN)n.mH2O，A选自碱金属或碱性金属，且其中M能够为一种或几种过渡金属。作为添加剂，亚铁氰化物或铁氰化物提高TMHCF的容量及其容量保持率。
因此，TMHCF电池电极具有Fe(CN)6添加剂。所述电极由覆盖集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子制成，其中A阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)或镁(Mg)，且其中：M是过渡金属；x为0～2；y为0～2；z为0.1～2；n为1～6；且m为0～7。
Fe(CN)6添加剂对AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性。所述Fe(CN)6添加剂可以为亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)或铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。
在TMHCF电池中，上述电极可以为正极。在所述情况中，电池还由电解质和负极构成，所述负极可以包含A`金属、包含A`金属的复合材料或能够容纳A`原子的材料。所述A`阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，且A不必是与A`相同的材料。电解质可以是包含A原子的盐、A`原子的盐或上述盐的组合的有机溶剂。所述Fe(CN)6可以添加到正极、负极或电解质，或上述组件的组合。
还提供一种合成具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池电极的方法。所述方法合成AxMyFez(CN)n.mH2O的粉末，并在有机溶液中将所述AxMyFez(CN)n.mH2O粉末与导电碳和有机粘合剂进行混合，生成混合物。将Fe(CN)6添加到所述混合物，形成改性的混合物。最后，在金属集电器上形成具有Fe(CN)6的所述改性的混合物，生成电极。
下面将提供上述TMHCF电极、TMHCF电池、TMHCF电极的制造方法和TMHCF电池的制造方法的其他细节。
图2A和2B分别是具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极以及AxMyFez(CN)n.mH2O粒子的详细部分横截面视图。电极200包含金属集电器202。AxMyFez(CN)n.mH2O粒子204覆盖集电器202。A阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，例如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)或镁(Mg)，其中：M是过渡金属；x为0～2；y为0～2；z为0.1～2；n为1～6；且m为0～7。
Fe(CN)6添加剂206对AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性。在某些方面，电极200还包含炭黑导体粒子208。Fe(CN)6添加剂206是亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)或铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。
图3是具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池的部分横截面视图。电池300包含正极。在这种情况下，电池的正极与上述图2A和2B的说明中的TMHCF电极相同。如图2A和2B中所示，电极200(图3中的正极)包含金属集电器202和覆盖集电器202的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子204。A阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，例如Na、K、Ca或Mg，其中：M是过渡金属；x为0～2；y为0～2；z为0.1～2；n为1～6；且m为0～7。
回到图3，电池300还包含负极302，所述负极302包括A`金属、包含A`金属的复合材料或能够容纳A`原子的材料。另外，A`阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，例如Na、K、Ca或Mg。然而，A`不需要必须与元素A相同。电池300还包含电解质304，所述电解质304可以包含A原子的盐、A`原子的盐或上述盐的组合。电解质304填充各个正极200和负极302周围的未占据区域，并在各个负极302与正极200之间形成隔膜306。
Fe(CN)6添加剂(参见图2B，206)对正极200中的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子204进行改性。Fe(CN)6可以添加到正极200、负极302、电解质304或上述组件的组合。Fe(CN)6添加剂206可以是亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)或铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。
图3描绘了作为实例的由多个电池组成的一种类型的电池。然而，具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池不限于任何特殊类型的电池设计。
如本文中所述的，在具有TMHCF电极的可再充电电池中将亚铁氰化物或铁氰化物用作添加剂以提高其性能。TMHCF具有通式AxMyFez(CN)n.mH2O，其中A为在TMHCF结构中能够自由移动的碱离子或碱性离子。当将TMHCF用于可再充电电池中时，在充电过程中发生如下反应：
AxMyFez(CN)n.mH2O＝xAa++[MyFez(CN)n.mH2O]xa-+xae-。(1)
MyFez(CN)n.mH2O构成TMHCF框架，A离子能够容易地插入所述TMHCF框架/从所述TMHCF框架中提取。所述框架的稳定性决定TMHCF的循环寿命。
不可避免的是，固态化合物溶于溶液中。在这一点上TMHCF是不例外的。TMHCF在溶液中存在如下的动态平衡：
AxMyFez(CN)n.mH2O＝xAa++yMb-+[Fez(CN)n]c-+mH2O。(2)
因此，在具有TMHCF电极的电池中，TMHCF还能够溶于电解质中。当这发生时，TMHCF电极的结构开始从表面坍塌，这缩短电池的循环寿命。
然而，在具有TMHCF电极的可再充电电池中能够将亚铁氰化物或铁氰化物用作添加剂以解决该问题。在电解质中，亚铁氰化物或铁氰化物A`xFe(CN)6(x＝3或4)离解成A`+和Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。此处，A`能够与TMHCF中的A相同或不同。亚铁氰化物/铁氰化物的离解保持高浓度的Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-，所述高浓度的Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-推动方程式2反向移动以使TMHCF结构稳定。另外，Fe(CN)6 3-或Fe(CN)6 4-离子能够重新构造TMHCF电极的表面。如方程式2中所示，M离子一从TMHCF电极的表面离开就立即与Fe(CN)6 3-或Fe(CN)6 4-离子反应以再次重新构造[MyFez(CN)n.mH2O框架。因此，使TMHCF电极的性能提高。
能够使用两种不同的方法添加亚铁氰化物或铁氰化物。一种方法是在制造期间将亚铁氰化物或铁氰化物与TMHCF电极直接混合，另一种方法是将亚铁氰化物/铁氰化物溶于电解质中。关于第一种方法，TMHCF电极由TMHCF、粘合剂、电子导体和亚铁氰化物/铁氰化物构成。亚铁氰化物/铁氰化物的含量能够为0～50重量％。关于第二种方法，能够将亚铁氰化物或铁氰化物直接溶于电解质中。亚铁氰化物/铁氰化物的浓度能够为从0到饱和浓度。
图4A和4B是描绘Mn-HCF电极和Na4Fe(CN)6混合的Mn-HCF电极的充电/放电曲线的图。作为实例，将锰的HCF即Na2MnFe(CN)6用作可再充电钠离子电池中的正极材料。将亚铁合氰化钠Na4Fe(CN)6作为改性剂添加到电池中。使用上述第一种方法，将3重量％的亚铁合氰化钠混入Mn-HCF电极中。为了将这两种电极进行比较，基于Mn-HCF电极的最大放电容量对所有容量都进行了标准化。
如图4A中所示，添加3重量％的Na4Fe(CN)6提高了Mn-HCF电极的容量。Na4Fe(CN)6混合的Mn-HCF电极的容量比Mn-HCF电极的容量高约20％。尽管Na4Fe(CN)6对于钠离子的嵌入是有效的[非专利文献12]，但增加的容量远高于Na4Fe(CN)6的贡献。对于Mn-HCF电极的改进存在两种可能的原因。一种原因可能是，添加的Na4Fe(CN)6与Mn-HCF内的水相互作用，允许更多的钠离子进入Mn-HCF的间隙空间。另一个原因可能是，Na4Fe(CN)6的离解提供了相对高的Na离子浓度以用于钠离子的插入。Na4Fe(CN)6还提高了Mn-HCF电极的容量保持率。在100个循环中，Na4Fe(CN)6混合的Mn-HCF电极的容量保持率比Mn-HCF电极的大至少5％，如图4B中所示。上面已经对容量保持率改进的机理进行了讨论。
图5A和5B描绘了Mn-HCF在具有和不具有Na4Fe(CN)6的饱和NaClO4碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)电解质中的性能。在电解质中，Na4Fe(CN)6离解成钠离子和Fe(CN)6 4-。为了使得这些离子容易地接近Mn-HCF电极的所有表面，将Na4Fe(CN)6溶于电解质中。Na离子和Fe(CN)6 4-离子沿Mn-HCF电极的多孔结构移动到任意Mn-HCF粒子。Na4Fe(CN)6的添加略微提高了Mn-HCF的容量，如图5A中所示。然而，Na4Fe(CN)6添加剂在0.1C充电/放电电流下在40个循环中将Mn-HCF电极的容量提高了15％，如图5B中所示。
图6是显示合成具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池电极的方法的流程图。尽管为了清晰而将所述方法描绘为一系列编号的步骤，但所述编号并不必然地显示步骤的顺序。应理解，这些步骤中的一些步骤可以跳过、同时实施或在不要求保持序列的严格顺序的条件下实施。然而通常所述方法遵循所描绘步骤的编号顺序。所述方法在步骤600处开始。
步骤602合成AxMyFez(CN)n.mH2O粉末。A阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子如Na、K、Ca或Mg，且其中：M是过渡金属；x为0～2；y为0～2；z为0.1～2；n为1～6；且m为0～7。
步骤604在有机溶液中将所述AxMyFez(CN)n.mH2O粉末与导电碳和有机粘合剂进行混合，生成混合物。步骤606将Fe(CN)6添加到所述混合物，形成改性的混合物。典型地，步骤604和步骤606同时实施。Fe(CN)6可以为亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)或铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。步骤608在金属集电器上形成具有Fe(CN)6的所述改性的混合物，生成电极。例如，可以将所述改性的混合物作为浆料进行施加，然后进行干燥。
图7是显示制造具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池的方法的流程图。所述方法在步骤700处开始。步骤702提供一种如上述图3的说明中的电池。总之，电池具有：正极，所述正极具有覆盖集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子；和负极，所述负极包含A`金属、包含A`金属的复合材料或能够容纳A`原子的材料。上述负极材料可以与导电碳混合并在金属集电器上形成。此外，所述电池包含电解质。步骤704添加Fe(CN)6添加剂如亚铁氰化物或铁氰化物。所述Fe(CN)6能够被添加到所述正极(如上面图6的说明中所述的)或负极。在一方面，步骤704a将Fe(CN)6添加到电解质，且步骤704b实施电池充电和电池放电的至少一个循环。步骤706形成具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池。
如同图3的电池，A阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子如Na、K、Ca或Mg，其中：M是过渡金属；x为0～2；y为0～2；z为0.1～2；n为1～6；且m为0～7。
此外，A`阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，例如Na、K、Ca或Mg。然而，A`不需要是必须与A相同的元素。电解质可以包含A原子的盐、A`原子的盐或上述盐的组合。
通过参考将下述全部申请并入本文中：(1)由YuhaoLu等人发明的、美国序列号为13/872,673的、2013年4月29日提交的PROTECTEDTRANSITIONMETALHEXACYANOFERRATEBATTERYELECTRODE(受保护的过渡金属六氰合铁酸盐电池电极)；(2)由YuhaoLu等人发明的、美国序列号为13/752,930的、2013年1月29日提交的TRANSITIONMETALHEXACYANOFERRATEBATTERYCATHODEWITHSINGLEPLATEAUCHARGE/DISCHARGECURVE(具有单一平台充放电曲线的过渡金属六氰合铁酸盐电池正极)；(3)由YuhaoLu等人发明的、美国序列号为13/603,322的、2012年9月4日提交的SUPERCAPACITORWITHHEXACYANOMETALLATECATHODE,ACTIVATEDCARBONANODE,ANDAQUEOUSELECTROLYTE(具有六氰基金属化物(hexacyanometallate)正极、活性碳负极和水系电解质的超级电容器)；(4)由YuhaoLu等人发明的、美国序列号为13/523,694的、2012年6月14日提交的IMPROVEMENTOFELECTRONTRANSPORTINHEXACYANOMETALLATEELECTRODEFORELECTROCHEMICALAPPLICATIONS(用于电化学应用的六氰基金属化物电极的电子传输的改进)；(5)由YuhaoLu等人发明的、美国序列号为13/449,195的、2012年4月17日提交的ALKALIANDALKALINE-EARTHIONBATTERIESWITHHEXACYANOMETALLATECATHODEANDNON-METALANODE(具有六氰基金属化物正极和非金属负极的碱金属和碱土金属离子电池)；以及(6)由YuhaoLu等人发明的、序列号为13/432,993的、2012年3月28日提交的ELECTRODEFORMINGPROCESSFORMETAL-IONBATTERYWITHHEXACYANOMETALLATEELECTRODE(用于具有六氰基金属化物电极的金属离子电池的电极形成方法)。
工业应用性
本发明提供了具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电极、以及相关的电池、制造方法和充电循环方法。为了说明本发明而呈现了特殊材料和工艺步骤的实例。然而，本发明不仅仅限于这些实例。对本领域技术人员而言可以想到本发明的其他变化和实施方案。

Claims (17)

1.一种具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极，所述电极包含：
金属集电器；
覆盖所述集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子，
其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子，
其中M是过渡金属，
其中x为0～2，
其中y为0～2，
其中z为0.1～2，
其中n为1～6，
其中m为0～7；和
对所述AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性的Fe(CN)6添加剂。
2.根据权利要求1所述的TMHCF电池电极，其中所述Fe(CN)6添加剂选自亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)和铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。
3.根据权利要求1所述的TMHCF电池电极，其中所述A阳离子选自钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和镁(Mg)。
4.一种具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池，所述电池包含：
正极，所述正极包含：
金属集电器，
覆盖所述集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子，
其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子，
其中M是过渡金属，
其中x为0～2，
其中y为0～2，
其中z为0.1～2，
其中n为1～6，
其中m为0～7；
负极，所述负极选自A`金属、包含A`金属的复合材料和能够容纳A`原子的材料，其中A`阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子；
电解质；以及
对所述正极中的所述AxMyFez(CN)n.mH2O粒子进行改性的Fe(CN)6添加剂。
5.根据权利要求4所述的TMHCF电池，其中所述Fe(CN)6添加剂选自亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)和铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。
6.根据权利要求4所述的TMHCF电池，其中所述电解质是包含如下成分的有机溶剂，所述成分选自：A原子的盐、A`原子的盐和上述盐的组合。
7.根据权利要求4所述的TMHCF电池，其中A选自钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和镁(Mg)；且
其中A`选自Na、K、Ca和Mg。
8.根据权利要求4所述的TMHCF电池，其中所述Fe(CN)6添加到选自如下的电池组件：所述正极、所述负极和电解质，以及上述组件的组合。
9.一种合成具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极的方法，所述方法包括：
合成AxMyFez(CN)n.mH2O的粉末，
其中A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子，
其中M是过渡金属，
其中x为0～2，
其中y为0～2，
其中z为0.1～2，
其中n为1～6，
其中m为0～7；
在有机溶液中将所述AxMyFez(CN)n.mH2O粉末与导电碳和有机粘合剂进行混合，生成混合物；
将Fe(CN)6添加到所述混合物，形成改性的混合物；以及
在金属集电器上形成具有Fe(CN)6的改性的混合物，生成电极。
10.根据权利要求9所述的方法，其中合成AxMyFez(CN)n.mH2O的粉末包括：A选自钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和镁(Mg)。
11.根据权利要求9所述的方法，其中添加Fe(CN)6包括：添加选自如下的材料：亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)和铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。
12.一种制造具有Fe(CN)6添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池的方法，所述方法包括：
提供电池，所述电池包含：
正极，所述正极具有覆盖集电器的AxMyFez(CN)n.mH2O粒子，
负极，所述负极选自A`金属、包含A`金属的复合材料和能够容纳A`原子的材料，
电解质；
将Fe(CN)6添加剂添加到选自所述正极、所述负极和所述电解质中的组件；以及
形成具有Fe(CN)6添加剂的TMHCF电池。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述Fe(CN)6添加剂选自亚铁氰化物([Fe(CN)6]4-)和铁氰化物([Fe(CN)6]3-)。
14.根据权利要求12所述的方法，其中提供电池包括：
A阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子，
M是过渡金属，
x为0～2，
y为0～2，
z为0.1～2，
n为1～6，
m为0～7，且
A`阳离子选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中提供电池包括：A选自钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和镁(Mg)；且
其中A`选自Na、K、Ca和Mg。
16.根据权利要求12所述的方法，其中提供电池包括：所述电解质是包含如下成分的有机溶剂，所述成分选自：A原子的盐、A`原子的盐和上述盐的组合。
17.根据权利要求12所述的方法，其中添加Fe(CN)6添加剂包括：
将Fe(CN)6添加到所述电解质；以及
实施充电/放电循环。
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