JP2012006834A5

JP2012006834A5 - プルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液

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Publication number: JP2012006834A5
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Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2013-02-14
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Description

本発明は、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液に関する。

本発明は、水もしくはアルコール系の溶媒中での分散安定性に優れ、工業利用および実用化に適したプルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液の提供を目的とする。

上記の課題は下記の手段により達成された。
〔１〕下記金属原子Ｍ _１および金属原子Ｍ _２を有してなるプルシアンブルー型金属錯体結晶と配位子Ｌとを有する微粒子を、水、アルコール、またはこれらの混合溶媒に分散させたプルシアンブルー型金属錯体微粒子の分散液。
「金属原子Ｍ _１：バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅から選ばれる少なくとも１つ］
［金属原子Ｍ _２：バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムから選ばれる少なくとも１つ］
〔２〕前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である〔１〕に記載の分散液。
〔３〕前記配位子Ｌが、水に溶解する配位子化合物からなる〔１〕または〔２〕に記載の分散液。
〔４〕前記配位子Ｌが、２−アミノエタノールもしくは２−（２−アミノエトキシ）エタノールである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の分散液。
〔５〕前記溶媒をなすアルコールが、メタノール、エタノール、またはプロパノールである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の分散液。
〔６〕前記配位子Ｌを、プルシアンブルー型金属錯体の結晶の中の金属原子（金属原子Ｍ _１及びＭ _２の総量）に対して、モル比で５〜３０％含有させた〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の分散液。
〔７〕さらに光学特性調整剤として、アンモニア、ピリジン、またはそれらを組み合わせたものを含有させた〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の分散液。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の分散液から分離した、水もしくはアルコールへの分散性が付与されたプルシアンブルー型金属錯体微粒子。
〔９〕平均粒子径が５０ｎｍ以下である〔８〕に記載の微粒子。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子およびその分散液は水もしくはアルコール系の溶媒において分散安定性が高く、広い分野において実用化要求に応えることができるという優れた効果を奏する。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の構造を模式的に示す説明図である。プルシアンブルー結晶及びその超微粒子の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。プルシアンブルー結晶及びその超微粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。プルシアンブルー超微粒子のトルエン分散液（参考例１）及びその水分散液（実施例１）の紫外可視吸収スペクトルである。参考例１で得られた再分散液（溶媒：トルエン）中のプルシアンブルー超微粒子の透過型電子顕微鏡像の写真代用図面である。実施例１で得られた水分散液中のプルシアンブルー超微粒子の透過型電子顕微鏡像の写真代用図面である。有機溶媒分散液中のコバルト鉄シアノ錯体超微粒子の透過型電子顕微鏡像の写真代用図面である。参考例２で得られたコバルト鉄シアノ錯体超微粒子（溶媒：トルエン）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。金属原子Ｍ_２の組成（鉄―ニッケル組成）を変化させたときの吸収スペクトルである。プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を模式的に示す説明図である。

以下、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子およびその製造方法について詳細に説明する。
プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法においては、金属原子M_１を中心金属とする陰イオン性金属シアノ錯体を含有する水溶液及び金属原子M_２の金属陽イオンを含有する水溶液が用いられる。金属原子Ｍ_１としては、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。金属原子Ｍ_２としてはバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）、バリウム（Ｂａ）、ストロチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等を挙げることができる。中でも金属原子Ｍ_１としては鉄、クロム、コバルトが好ましく、鉄が特に好ましく、金属原子Ｍ_２としては鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、亜鉛が好ましく、鉄、コバルト、ニッケルがより好ましい。

プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法においては、配位子Ｌを溶媒に溶解させた溶液を用いる。この溶媒については、配位子Ｌとの組合せで決めることが好ましい。つまり、配位子Ｌを溶媒に十分に溶かすものを選ぶことが好ましい。溶媒として有機溶媒を用いるとき、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、エーテル等が好ましい。
２−アミノエタノール等の水に溶解する配位子を用いるときには、溶媒として水を使用することもでき、水分散性のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得ることもできる。また、このとき溶媒としてアルコールを用いることも好ましい。

プルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液は下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む工程で製造され、その微粒子は下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む工程で得られる。さらに、その好ましい態様として、有機溶媒分散型超微粒子を製造する際には工程（Ｂ）を工程（Ｂ１）とし（参考例）、水分散型超微粒子を製造する際には工程（Ｂ）を工程（Ｂ２）とする（実施例）。以下、それぞれの工程について詳しく説明する。

本発明の製造方法においては、配位子Ｌを溶媒に溶解して用いる。トルエン等の有機溶媒を用いる場合（参考例）、長鎖アルキル基を含むものが好ましい。また配位子Ｌとしては、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるピリジル基やアミノ基を微粒子との結合部位として持つものの１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子は、水などに再分散することが可能であり、目的の濃度の超微粒子分散液を調製することができる。また、微粒子調製に用いた溶媒と異なる溶媒を、再分散させる溶媒として用いることもでき、用途に応じて目的の種類の溶媒に目的の濃度で含有させることができる。

上記の製造方法により、ナノメートルサイズのプルシアンブルー型金属錯体超微粒子が得られる。図１は、そのプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の構造を模式的に示す説明図である。この超微粒子においては、プルシアンブルー型金属錯体微粒子結晶１が図１０に示したような結晶構造を有しており、その結晶粒子表面に配位子Ｌ（２）が配位した構造を有している。このとき配位子Ｌの量は特に限定されず、超微粒子の粒子径や粒子形状にもよるが、例えば、プルシアンブルー型金属錯体の結晶の中の金属原子（金属原子Ｍ_１及びＭ_２の総量）に対して、モル比で５〜３０％程度であることが好ましい。
ただしプルシアンブルー型金属錯体１はその結晶格子中に欠陥・空孔を有していてもよく、例えば鉄原子の位置に空孔が入りその周りのシアノ基が水に置換されていてもよい。このような空孔の量や配置を調節して光学特性を制御することも好ましい。

（参考例１）
（ＮＨ_４）_４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］１．０ｇを水に溶解した水溶液とＦｅ^ＩＩＩ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ１．４ｇを水に溶解した水溶液を混合し、プルシアンブルー（Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３）の微結晶を析出させた（アンモニウムイオンを含有した組成のものも含む）。遠心分離により、水に不溶性のプルシアンブルー微結晶を分離し、これを水で３回、続いてメタノールで２回洗浄し、減圧下で乾燥した。
作製したプルシアンブルー結晶のバルク体を粉末Ｘ線回折装置で解析した結果を図２（ＩＩ）の曲線２１に示す。これは標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー（Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３）のもの（図２（Ｉ））と一致した。また、ＦＴ−ＩＲ測定においても、２０７０ｃｍ^−１付近にＦｅ−ＣＮ伸縮振動に起因するピークが現れており（図３の曲線３１参照）、この固形物がプルシアンブルーであることを示している。

配位子Ｌとして、長鎖アルキル基を含むオレイルアミン０．１７ｇを溶解させたトルエン溶液５ｍｌに水０．５ｍｌを加えた。先に合成したプルシアンブルー結晶（Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３）のバルク体０．２ｇをさらに加えた。一日撹拌し、Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３の微結晶をすべてトルエン層に分散させ、プルシアンブルー超微粒子を濃青色の分散液中に得た。このときのＦＴ−ＩＲ測定の結果を図３の曲線３３に示す。

（実施例１）
参考例１に記載の手順でプルシアンブルー微結晶を得た。
配位子Ｌとして、２−ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ０．０４０ｇを溶解させたメタノール溶液５ｍｌに、上記の微結晶（Ｆｅ^ＩＩＩ _４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］_３）のバルク体０．２ｇを加え、３時間程度撹拌して、本発明のプルシアンブルー超微粒子を得た。攪拌後も、このプルシアンブルー超微粒子はメタノールに溶解することなく固体物として存在していた。このときのＦＴ−ＩＲ測定の結果を図３の曲線３２に示す。

（参考例２）
フェリシアン酸カリウム、Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］０．３２８９ｇ（０．９９９０ｍｍｏｌ）の水溶液１．５ｍｌにアンモニア水ＮＨ_３（２８．００％、１４．７６Ｎ）０．１ｍｌを加え、そこに硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ０．４３６９ｇ（１．５０１ｍｍｏｌ）の水溶液１．０ｍｌを加え、３分程度撹拌した。その後、遠心分離によって赤色の沈殿物としてプルシアンブルー型金属錯体結晶を得、水で３回、メタノールで１回との洗浄を行った。収量は０．６３０８ｇであり、収率は１０５．１％であった（１００％を超えているのは、乾燥が不十分で、水を含んでいるための誤差だと考えられる。）。
オレイルアミン０．４４３３ｇ（１．６５７ｍｍｏｌ、総金属量の１００％（モル比））のトルエン溶液３．０ｍｌを、先の合成で得られたプルシアンブルー型金属錯体結晶（コバルト鉄シアノ錯体結晶）の凝集体０．２０４０ｇ（０．３３９６ｍｍｏｌ）の水溶液０．５ｍｌに加え、１日程度撹拌した。こうしてプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を分散液中に得た。このアンモニアを添加した条件で得たものを分散液試料γとした。

（参考例３）
（（Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．８）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２の合成）
Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］（０．６５８ｇ（２．００×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（２ｍｌ）を、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（０．１６７ｇ（６．００×１０^−４ｍｏｌ））の水溶液（０．４ｍｌ）とＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．６９８ｇ（２．４０×１０^−３ｍｏｌ））の水溶液（１．６ｍｌ）の混合溶液に攪拌しながら加えた。沈殿物を蒸留水で３回遠心洗浄し、メタノールで１回遠心洗浄後、風乾させて目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。

合成した４種の（Ｆｅ_１−ｘＮｉ_ｘ）_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２０．１０ｇに水０．２ｍｌを加え、オレイルアミン０．０９０ｇ（３．４×１０^−４ｍｏｌ）のトルエン溶液２ｍｌと混ぜ、一日攪拌してプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を分散液中に得た。
遠心分離を行い、トルエン層を分離して、目的の金属組成を有する超微粒子を分離して得た。得られたプルシアンブルー型金属錯体超微粒子についてそれぞれ、その吸収スペクトルを測定した。
図９にその結果を示す。図９中、曲線９１は上記化学構造式においてｘ＝０．８のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の結果を示し、曲線９２はｘ＝０．６のものの結果を示し、曲線９３はｘ＝０．４のものの結果を示し、曲線９４はｘ＝０．２のものの結果を示す。
この紫外可視吸収スペクトルから、Ｎｉの含有量に依存してＦｅ−Ｆｅ間電荷移動吸収帯の波長が系統的に長波長側にシフトしていることが分かる。また、４００ｎｍ付近にＦｅ−ＣＮ−Ｎｉに由来する吸収帯の強度が系統的に増大している。この結果から、一つのナノ結晶（超微粒子）中に、ＮｉとＦｅが均一に分布していることを示している。もし、得られた超微粒子（の粉体）に対して、ＮｉとＦｅが不均一に一つの結晶内に分布している場合や、あるいは、それが、Ｎｉ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２とＦｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３の超微粒子のそれぞれの単なる混合物である場合では、上記のＦｅ−Ｆｅ間電荷移動吸収帯の波長が系統的なシフトは観測されない。

（実施例・参考例）
次に金属原子Ｍ_１、Ｍ_２、配位子Ｌ、溶媒を下表のとおりに代えた以外、試料１〜１６については参考例１と同様にして、試料１７〜１９については実施例１と同様してプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得た。なお、試料２０は参考例２で得たもの、試料２１は参考例３で得たものを示す。

Claims

下記金属原子Ｍ_１および金属原子Ｍ_２を有してなるプルシアンブルー型金属錯体結晶と配位子Ｌとを有する微粒子を、水、アルコール、またはこれらの混合溶媒に分散させたプルシアンブルー型金属錯体微粒子の分散液。
「金属原子Ｍ_１：バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅から選ばれる少なくとも１つ］
［金属原子Ｍ_２：バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムから選ばれる少なくとも１つ］
前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である請求項１に記載の分散液。
前記配位子Ｌが、水に溶解する配位子化合物からなる請求項１または２に記載の分散液。
前記配位子Ｌが、２−アミノエタノールもしくは２−（２−アミノエトキシ）エタノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
前記溶媒をなすアルコールが、メタノール、エタノール、またはプロパノールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
前記配位子Ｌを、プルシアンブルー型金属錯体の結晶の中の金属原子（金属原子Ｍ_１及びＭ_２の総量）に対して、モル比で５〜３０％含有させた請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
さらに光学特性調整剤として、アンモニア、ピリジン、またはそれらを組み合わせたものを含有させた請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散液から分離した、水もしくはアルコールへの分散性が付与されたプルシアンブルー型金属錯体微粒子。
平均粒子径が５０ｎｍ以下である請求項８に記載の微粒子。