JPH0193414A - 微粒子紺青及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微粒子紺青及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 紺青は耐塩基性、耐熱性が小さいという難点はあるが、
耐酸性、耐光性、耐溶剤性、着色力が極めて優れている
青色顔料であり、インキ、ペイントなどに賞用されてい
る。

従来紺青の製造に当っては一般に硫酸第一鉄とフェロシ
アン化アルカリ金属（フェロシアン化ナトリウム、フェ
ロシアン化カリウム等）とをアンモニウム塩又はカリウ
ム塩の存在下水中で反応させフェロシアン化第−鉄の白
色沈澱を生成し、このスラリー中に硫酸を加え、比較的
硫酸濃度の高い状態で、更に塩素酸ナトリウム、重クロ
ム酸カリウムのごとき酸化剤を用いて前記のフェロシア
ン化第−鉄を酸化することによって製造されている。

（発明が解決すべき問題点） 前記した従来の紺青は、その比表面積は約２０〜７０ｒ
ｒｒ／ｇと二次粒子の分布が広くゼータ電位のバラツキ
が大きいため使用目的以外の粒子が多く混在している。

そのため着色力が低く、表面処理によって、その欠点を
補っている。しかしながら表面処理剤の使用量を多くす
ると分散性は向上するものの着色力が減少する欠点があ
った。

また原料である第一鉄塩は、容易に空気酸化されて第二
鉄塩となるが、第二鉄塩の混在下で紺青合成を行うと、
反応生成物の濾過の際の濾布の目詰りが著しく又、紺青
製品の品質にバラツキが生ずるため、原料である第一鉄
塩のフレーク及び水溶液の管理に於いては、十分な酸を
添加する等の特別な配慮が必要であった。

一方紺青合成スラリーの濾過に際し、原料のフェロシア
ン化アルカリ金属より第一鉄塩が過少となると濾液中に
シアン錯体及びフリーのＣＮが検出され、排水処理上重
大な公害問題が発生するため、常に第一鉄塩を過剰に用
いる必要がある。ところがこの過剰の第−鉄塩は濾液と
水洗液中に含有され、中和により水酸化鉄スラッジとし
て沈降、除去されるが、スラッジの含水率が高いため大
量の産業廃棄物が副生じ、しかもスラッジ中には紺青、
フェロシアン化物、フリーのＣＮ−等のシアン化物を含
有するため、何等かの処置なしに廃棄することができず
、産業廃棄物として処理する上で重大な経済的負担とな
っている。

又、従来第二鉄塩とフェロシアン化アルカリ金属から直
接、紺青を合成する試みが為されていたが、これは主と
して酸化剤を用いずに、より経済的に紺青を合成するこ
とを目的としており、又、その結果得られた紺青は極め
て親水性に富み、従って、製造工程に於ける濾過、及び
塩の洗浄が困難であり、更に又、何等かの方法で脱塩、
乾燥した製品も、親水性が大きく、印刷、塗料等に用い
られるべき顔料の適性を著しく欠くため、これ等の試み
は、いずれも実現するに至ってない。

本発明者等は、特定の結晶性を有するＢＥＴ比表面積が
８Ｏｎｆ／ｇ以上の紺青が親油性に冨み、塗料、印刷イ
ンキ等に於いてすぐれた性能特性を示すことを知見した
。

更にまた前記の紺青の製造方法について研究を進めた結
果、反応液の大部分はそのまま回収再使用され、第二鉄
塩、アンモニウム塩、カリ塩等も特別な回収設備を要せ
ず再使用することのできること、更に過剰の第二鉄塩は
濾液の中和により沈降し、これを酸に溶解するのみで再
使用することができる。工業的にすぐれた紺青の製造法
完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、均一な微粒子結晶構造を有し、粒子
の比表面積が８Ｏｎ？／ｇ以上である微粒子紺青に関す
るものであり更に、本発明は、第二鉄塩をアンモニウム
塩及び／又はカリウム塩の存在下ｐＨ＝　０．１〜２．
５の範囲でフェロシアン化アルカリ金属又はフェロシア
ン化アンモニウムと反応させるに際し、該第二鉄塩を該
フェロシアン化アルカリ金属に対して１．０〜１．５モ
ル倍使用し、反応して得た反応生成物を酸化剤で酸化す
るか又は還元剤で還元することを特徴とする微粒子紺青
の製造方法に関する。

次に、本発明の詳細な説明すると、本発明に於いては第
二鉄塩をアンモニウム塩及び／又はカリウム塩の存在下
ｐＨ＝０．１〜２．５でフェロシアン化アルカリ金属又
はフェロシアン化アンモニウムと反応させるものである
が、前記の第二鉄塩は第一鉄塩と混合することも可能で
あるが、そのままでは製品品質に安定性を欠き易いため
、第一鉄塩の存在量は、全鉄塩必要量の５０モル％以下
、好ましくは１０モル％以下にした方がより微細で安定
した紺青が得られる。

本発明で用いられるアンモニウム塩、カリウム塩として
は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウ
ム、塩化カリウム等が挙げられる。

また本発明で用いられるフェロシアン化アルカリ金属と
しては、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カ
リウム等が挙げられる。

第二鉄塩とフェロシアン化アルカリ金属又はフェロシア
ン化アンモニウムの反応条件は、ｐＨ０，１〜２．５、
温度６０〜１０５℃の範囲で行う。

ｐＨ＝　０．１以下では一部フエロシアン酸となって溶
解し、粒子の均一性を損なうので好ましくない。

また、ｐｕ＝　２．５以上では、第二鉄塩の析出により
、製品の品質が低下するので好ましくない。

更に温度が６０℃以下になると、第二鉄塩の極部的析出
による粒子の乱れが生ずるため好ましくなく、１０５℃
以上となると水の沸騰による危険が伴うので好ましくな
い。

但し、加圧下で沸騰の危険を防止する等の配慮が為され
れば、当然より高い温度での反応条件を選択できる。

次に本発明で使用される第二鉄塩としては例えば硫酸第
二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。また酸化剤としては
Ｈ，Ｏ，、ＮａＣ１０，ＣｒＯ，。

ＫｚＣｒ、　ｏ、、ＫＭｎＯい等従来公知の酸化剤が挙
げられる。

還元剤としては、Ｎａ５ｏ、Ｎａ　Ｓ　ＯｓＮ　ａ　Ｈ
Ｓ　Ｏ，、Ｎ、Ｈ，・Ｈ，ｏ、、Ｎ２Ｈ，−Ｈ，Ｓ　Ｏ
，、ＮユＨ。

・ＨＣＩ等従来公知の還元剤が使用されるが、ＳＯＪ及
びＳ、ＯＪ塩は酸性化での処理ではＳ　Ｏ，を発生し、
臭気による公害をもたらすとともにその効果が弱いため
適切とは言い難い、特に好ましい還元剤は、Ｎ、Ｈチ・
Ｈ，Ｓ　Ｏ，、ＮよＨ，ｆ−ＨＣｌである。

尚、過剰還元後、過剰酸化することにより合成された紺
青粒子の最適の発色を与える。

本発明の微粒子紺青を得るためには、フェロシアン化ア
ルカリ金属に対して１．０〜１．５モル倍の第二鉄塩を
Ｎ　Ｈ，及び／又はＫ”Ｆの存在下ｐＨ＝１に調整した
水溶液中に溶解し、６０〜１０５℃の温度で５〜６０分
間で、フェロシアン化アルカリ金属溶液を滴下、反応せ
しめ、得られた反応生成物を約１時間エージングしその
後、１〜５モル倍の公知の酸化剤で酸化処理を行うか又
は２０〜３０％当量の還元剤で処理し、完全に発色した
紺青を濾過水洗して可溶性塩を除き乾燥して微粒子紺青
を得る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ 攪拌機、ｐｌ＋メーター、温度計を具備した３０２の耐
酸性反応槽に、Ｆ　ｅ、　（Ｓ　Ｏ，）、　　４６０ｇ
　（１，１５ｇモル）と（ＮＨ，）よＳ　０．　１０５
６ｇ　＜８．０ｇモル）を６０℃の温水に溶解し、全量
を１８１とする。次いでこの熔解液に硫酸を加えてｐＨ
＝１とする。更に溶解液を電熱ヒーターで加温し、液温
を８５℃とする。

上記の溶解液を攪拌しつつこれにフェロシアン化ナトリ
ウム水溶液３４３５ｍ　ｌ！　　（フェロシアン化ナト
リウム６０８ｇ　、２　ｇモル）を２０分間で導入する
。なお反応液のｐｌ＋は常に１．０±０．５となるよう
に硫酸で調整する。反応終了後反応生成物を電熱ヒータ
ーで加温し、温度を１００〜１０５℃に保ち、攪拌下更
に１時間エージングする。そして更にこの反応生成物中
に硫酸ヒドラジン３９ｇ（０，３０ｇモル）を投入し、
１５分間溶解反応せしめた後、冷水２．０１を加え液温
を約８５℃に低下させ、反応生成物を濾過した。濾過時
間はわずか９０分であった。

次いで濾過物を水で８時間洗浄し、紺青のプレスケーキ
を得た。

なおプレスケーキの含水率は８０％　ｐｌ＋＝６．２で
あった。

プレスケーキを乾燥し微粒子紺青を得た。得られた紺青
のＢＥＴ比表面積を測定した結果１３０／／ｇであった
。

更に参考のために本発明（実施例１）で得られた紺青の
電子顕微鏡写真（倍率６０．０００倍）第１図と従来公
知の紺青の電子顕微鏡写真（倍率６０．０００倍）第２
図を示す。

実施例２゜ 実施例工の硫酸ヒドラジンの代りにＣｒ　０３６７ｇ（
０，６７ｇモル）を用いた他は実施例１と同様の方法に
よって紺青のプレスケーキを得た。

濾過性は実施例１とほぼ同様で、得られたプレスケーキ
の性状及び乾燥後の紺青のＢＥＴ比表面積は下記の通り
であった。

含水率　　　　　８１％ ｐＨ６，０ ＢＥＴ比表面積　１３５ｒｄ／ｇ 実施例３゜ 鉄イオンの使用比率を硫酸第二鉄０．９モルに対し硫酸
第一鉄０．１モルとし、硫酸第二鉄＋硫酸第一鉄の総量
は実施例１と同じ２．３ｇモル当量としてもちいると共
に、硫酸ヒドラジン処理後、更に塩素酸ソーダ３．５５
ｇ　　（０，０３３３ｇモル）を用いて１００℃１時間
処理した他は実施例１と同様の方法によって紺青のプレ
スケーキを得た。

濾過性は、実施例１とほぼ同様で、得られたプレスケー
キの性状及び乾燥後の紺青のＢＥＴ比表面積は下記の通
りであった。

含水率　　　　　７８％ ｐ　Ｈ６，２ ＢＥＴ比表面積　１０８ｎｆ／ｇ 実施例４゜ 実施例１のフェロシアン化ナトリウムの代りに別途合成
したフェロシアン化アンモニウムを２ｇモル用いた他は
実施例１と同様の方法によって紺青プレスケーキを得た
。

濾過性は、実施例１とほぼ同様で、得られたプレスケー
キの性状及び乾燥後の紺青のＢＥＴ比表面積は下記の通
りであった。

含水率　　　　　７８％ ｐＨ６，２ ＢＥＴ比表面積　１８５ｒｒｒ／ｇ 比較例１゜ 攪拌機、ｐＨメーター、温度計を具備した３０１の耐酸
性反応槽にＦ　ｅ　Ｓ　０５−４２６ｇ　（２，８０ｇ
モル）と（ＮＨ，入Ｓ　Ｏ，ｆ２６４ｇ　（２，０ｇモ
ル）を６０℃の温水に溶解し、全量を１８１とする。次
いでこの溶解液に硫酸を加えてｐＨ＝３〜３．５とする
。更に溶解液を電熱ヒーターで加温して液温を８５℃と
する。

上記の溶解液を攪拌しつつこれにフェロシアン化ナトリ
ウム水溶液３４３５　ｍｌ　（フェロシアン化ナトリウ
ム６０８ｇ　　２ｇモル）を２０分間で導入する。反応
終了後反応生成物を電熱ヒーターで加温して温度を１０
０℃に保ち、攪拌下更に１時間エージングする。そして
更にこの反応生成物中にＮ　ａ　Ｃ１０３５，３ｇ　　
（０，３３１ｇモル）を投入し、１時間１００℃で酸化
する０次いで冷水２．Ｏｌを加え液温を約８０℃に低下
させ、反応生成物を濾過したところ約１０分間初期洩れ
が続き濾過時間は１８０分であった。

次いで濾過物を水で８時間洗浄し、紺青のプレスケーキ
を得た。

なおプレスケーキの含水率は６０％、ｐｎ＝ｅ、ｓであ
った。

更に前記のプレスケーキを乾燥し得られた紺青のＢＥＴ
比表面積を測定した結果５０　ｒｄ　／　ｇであった。

比較例２゜ 実施例１の硫酸ヒドラジンを用いない他は同様の方法で
紺青を合成したところ、フィルタープレスの濾過に２４
時間を要し、初期洩れ大で収量は５４％であった。又、
水洗に４日間要した。

得られたプレスケーキの含水率は８８％、ｐＨ＝４．８
であった。

更に前記のプレスケーキを乾燥し、得られた紺青のＢＥ
Ｔ比表面積を測定した結果９０ｒｒｆ／ｇであった。

（作用効果） 本発明の微粒子紺青はＢＥＴ比表面積が１００〜２５０
　ｒｄ／ｇと非常に微細粒子である。また添付図面で例
示するように本発明の紺青は粒径が従来品と比べると非
常に細かく均一であり、その粒子がソフトでしかも操作
電子顕微鏡による表面分析によればＳ及びＣ！の含有率
が極めて少なく、適当な親油性と親水性を有するため、
各種の表面処理により高着色力（市販品、　　ＢＥＴ比
表面積が６０ｒｒｒ／ｇの２０％濃度アップ）のものを
得ることができる。

更に本発明の製造方法によると紺青スラリーの濾過性が
極めて良好（１〜３　ｈ／ｌ　・２００　ｎ？）であり
、反応液の大部分はそのまま回収再使用され、硫酸第二
鉄、アンモニウム塩、カリ塩等も特別な回収設備なしに
再使用可能である。

又、更に過剰の硫酸第二鉄は、濾液の中和により沈降し
、これを酸に溶解するのみで再使用することができる利
点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る紺青の電子顕微鏡写真（倍率６
０．０００）であり、第２図は従来公知の紺青の電子顕
微鏡写真（倍率６０，０００）である。 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭６１−３０８６６８号 ２、　発明の名称 微粒子紺青及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所（〒９５９−２６）新潟県北蒲原郡中条町本郷町
１０−３４昭和６３年５月１１日（発進口　昭和６３年
５月３１日）５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）均一な微粒子結晶構造を有し、粒子のＢＥＴ比表
   面積が８０ｍ＾２／ｇ以上である微粒子紺青。
2. （２）第二鉄塩をアンモニウム塩及び／又はカリウム塩
   の存在下ｐＨ＝０．１〜２．５の範囲でフェロシアン化
   アルカリ金属又はフェロシアン化アンモニウムと反応さ
   せるに際し、該第二鉄塩を該フェロシアン化アルカリ金
   属又はフェロシアン化アンモニウムに対して１．０〜１
   ．５モル倍使用し、反応して得た反応生成物を酸化剤で
   酸化するか又は還元剤で還元することを特徴とする微粒
   子紺青の製造方法。