JPS61266314A - 鉄をベ−スとする黒色顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第一段階において金属イオンを常温において
ｐＨ塩基性物質の添加によって沈殿させて原料（ｒａｗ
）沈殿スラリーとし、第二段階にい温度で熟成すること
から成る、鉄イオン含有酸性廃水からのマグネタイト構
造を有する黒色の鉄をペースとした顔料の製造方法に関
する。

発明の背景 黒色顔料はマグネタイト構造を有する酸化鉄（■、■）
である。加うるに、同様にきわめて青味がかった黒色の
顔料を与える、たとえばビクスバイ）　（ｂｉｘｂｙｉ
ｔｇ　）、マンガン含有酸化鉄（ｍ）のような、鉄に富
んだ混合物もまた存在する。酸化鉄黒色顔料は一般に、
金属鉄及び／又は二価の鉄を酸化する（沈殿法又はアニ
リン法）ことによって、あるいは三価の鉄化合物を、場
合によって還元条件下で反応させる（■焼又は熱分解解
法）ことによって製造される。

水性媒体からのマグネタイト構造を有する酸化鉄（■、
■）の通常の製造は、高い温度における鉄（Ｉｆ）塩の
酸化によものである［Ｍａｚａ。

Ｋｉｙａｍａ、　　ＢｂＬＬ、　　Ｃｈａｍ、　　Ｓｏ
ｃ、　Ｊａｐａｎ。

第４７′巻（７）、１６４６〜１６０５頁（１９７４）
。

この方法においては、一般に濃厚な鉄塩溶液を出発材料
として使用する。このような溶液は、たとえば、酸洗い
工場の廃液として、又はいわゆる１硫酸塩法１による二
酸化チタンの製造におけるチタン含有副生物として生じ
る。それ故、粗材料は一般に主として硫酸鉄（ＩＩ）の
場合には１５０〜２５０１／Ｉｔの塩濃度、塩化鉄（Ｉ
Ｉ）の場合には２００〜４００１１／ｌの塩濃度を有す
る硫酸鉄（ｎ）及び／又は塩化鉄（ＩＩ）である。

本発明の関係においては、酸性の廖液は１００ば、酸化
鉄顔料の製造において洗浄ろ液から生じる。透明化及び
重金属とりん酸塩イオンの精製のために第三段階におい
て水酸化酸化鉄上の吸着による後続する沈殿を施さねば
々らない下水工場からの水もま九、本発明における適当
な出発材料である。すべての廃水に共通の特徴は、分離
すべき鉄の量と比較して水の量があまりに多いために、
５０℃を超える塩溶液温度Ｑ上昇を伴なう沈殿法な廃水
は一般に、常温において、酸化条件下に中和され（でき
れば接触スラリーを回収し）、それによって異物イオン
を包含する全鉄イオンを解離存在する可能性がある）の
ために、それはフェライト及び顔料のための出発材料と
しては適当でない。

かくして本発明の目的は、廃水からの高品質酸化鉄顔料
の経済的製造を可能とする方法を提供することにある。

【図面の簡単な説明】

かくして本発明は、第一段階において、常温で塩基性物
質を用いて原料廃水からの金属イオンの沈殿を行ない、
第二段階において、第一段階からの原料スラリーを濃縮
し、酸性物質を用いて５．０〜＆０のｐＨに調整し、次
いで７０℃を越える温度において熟成工程を施すことか
ら成る。鉄イオン含有酸性廃水からのマグネタイト構造
を有する鉄をベースとする黒色顔料の製造方法を提供す
る。 発明の詳細な記述 廃水を、第一段階において、常温で酸化条件下にアルカ
リにより及び接触スラリーの回収物により、あるいは反
応の開始時において７’１３０４種子の導入により、８
．０よりも高いＰｌ及び１．０〜２．４の鉄（■）／鉄
（ＩＩ＞比が存在するように処理する。 原料スラリー沈殿は１．５〜２．４のＦ　ａ　”　／　
Ｆ　ａ　”÷比が存在するように行なうことが好ましい
。 その際、７ｉ’　ｇ　３　＋／　ｐ　、　Ｒ＋　　比の
調整は、必要に応応じ、空気酸化によって又はＦｅ８＋
　塩の添加によって、特に具合良く行なうことができる
。本発明の方法を経済的とするためには、原料スラリー
を２００〜１２００ｇ／ｌの固体含量に濃縮する。 原料スラリーのｐＨ調整ゆ、本発明に従えば、硫酸又は
酸性廃水の添加によって行危われる。その際ｐＨ調整は
６．５〜７．５のｐＨとすることが有利である。本発明
はよる原料スラリーの熟成は７０〜１００℃の温度で行
なわれる。この方法においては高い温度に達したのちに
始めてｐＨの調整を行なうことが特に有利である。 しかしながら、既にｐ　ＩＩが調整しである原料スラリ
ーをオートクレーブ条件下で１００℃を超える温度にお
いて熟成工程に付すという本発明の方法の実施形態もま
た同様に有利である。原料スラ、　リーの加熱下での攪
拌によるか又はオートクレーブの使用によるかの何れに
しても、熟成はスラリーの熱処理である。必要な継続時
間は温度に依存し、温度が高いほど熟成に要する時間は
短かい。 一般に１５分乃至約３時間の熟成時間が必要である。最
良の結果を達成するためには、スラリーが所望の色品質
に達したときに、熟成の工程を終了させる。 次いでデ過及び洗浄を行ない且つ出荷形態に依存して、
−過ケーキを液状とするか又は乾燥して磨砕する。この
一連手段によって、廃水の処理と黒色顔料の製造とを、
驚くべきことに、生態学上及び経済上の両方の見地から
良好な結果が得られるように結び付けることができる。 鉄イオンが金属塩含量の主成分である場合の酸性の廃水
を、本発明に従って使用する。その場合、鉄イオンがそ
れ自体不純物であるか又はたとえば下水工場における吸
収剤のように廃水中に最初に加えたものであるかどうか
は、本発明の方法に対して重要ではない。本発明の方法
に関しては、生成する固体沈殿物中の鉄濃度が全金属含
量の少なくとも８０％、好ましくは９０％であることが
重要である。異種金属部分は、たとえば顔料の製造者に
関しては、主として、たとえばマンガン、亜鉛などのよ
りな二価の５−ｒｔ金金属ら成る。しかしながら、たと
えば下水浄化の第５段階からのニッケル、コバルト、ク
ロムイオンのよう彦、他の金属イオンが酸性廃水の異種
成分を表わすことがある。三価の鉄イオンの含量は全鉄
分の７０％を超えるべきではなく、そして二価の鉄の含
量は３０％よりも低くては々らない。さもなければ、少
なくとも７：５の前記の比が得られるような量の、たと
えば硫酸鉄（ｎ）又は塩化鉄（Ｉ［）のような鉄（Ｉｆ
）塩を廃水中に計量して入れてもよい。 沈殿させるべき塩の全濃度を、それによって１００１／
１未満、好ましくは２５１／Ｉｔ未満の塩とすべきであ
る。 ２．４未満の鉄（ｍ）／鉄（ｎ）比及び、全金属含量に
基づいて、少なくとも８０％の鉄含量を有する金属塩酸
性廃水を、室温においてアルカリ、好ましくは水酸化ナ
トリウム溶液を用いて、ａＯを超えるｐＥ、好ましくは
ａ５を超えるｐＨに直ちに調節し、接触スラリーを回収
し、又は反応の開始時においてＩＩ、Ｏ，種子友導入す
る。鉄（■）／鉄（Ｉｔ）比が１．５よシも低い場合に
は、沈殿を酸化様式で行なう。酸化剤としては空気を用
いることが好ましい。しかしながら、酸化は過酸化物又
はニクロム酸塩あるいは過マンガン酸塩廃液を用いて行
なうこともできる。接触スラリー上に沈殿した異種金属
含有酸化／水酸化鉄混合物は、重力的な濃厚化によって
廃水から分離することが有利である。しかしながら、た
とえば−過機、遠心分離機又は磁気分離機のような、他
の固液分離装置を用いることもできる。沈殿した固体の
一部を、前記のように、接触スラリーとして連続的に循
環させる。固体の循環速度は、Ｍｇ　（ＯＢ　）　！と
じて計算した沈殿物に対して少なくとも１０倍、望まし
くは２０〜５０倍の金属イオンを循環させるように計算
する。反応の開始において、種子組成物を、その粒子が
４Ｏｎ？／ｉ未満、望ましくは２０ｔｒ？／１１未満の
比表面積を有するようになるまで循環させ分離装置に依
存して２００　！１／ｌを超える固体含量を有する、直
ちに外に移す固体物質懸濁物は、循環速度と滞留時間に
従って顔料範囲内の５〜４０ｒｒ？／１１０間で異なる
比表面積を有する粒子から成る。しかしながら、色に関
しては、それらは、どちらかといえば簿い色合いの、緑
がかった（　ＦｔＯＯＨの割合に依存する）褐色の顔料
である。 驚くべきことに、かくして得られる原料スラリーから、
濃縮した固体懸濁物を酸及び／又は塩を用いて５〜ａＯ
１好ましくは６５〜ｚ５のｐＨに調整し、且つ７０℃よ
りも高い温度、好ましくは８０〜１００℃の温度におい
て比較的短かい時間攪拌するときに、濃い色合いの青み
がかった黒色の顔料が得られる。たとえばＨＣＬ及びＨ
，５０４のような公知の鉱酸を、酸として使用すること
ができる。しかしながら、本発明の方法の好適態様は、
たとえば鉄及びアルミニウム塩などのような、金属塩の
使用であシ、その場合に、酸性金属塩含有廃水自体の出
発材料としての使用が特に好適である。懸濁物の熱処理
の場合、滞留時間は温度に逆比例し、かくして７０℃に
おける３時間は１００℃における１５分に相当する。そ
の際、懸濁物における理想的な鉄（■）／鉄（ｎ）比か
らの比較的大きな偏倚は、酸化により（好ましくは１．
８未満のＦ−＋／Ｆ＃１＋値において）又はｐＨ値を６
．５〜ｚ５のｐＨ値に保ちながら鉄（Ｉｔ）塩とアルカ
リを添加することにより（好ましくは２．０を超えるＦ
ａ”／Ｆｇ”＋値において）補うことができる。 規定のｐＨ範囲におけるスラリーの熱処理に代最大１０
００〜１２００９／ｌの固体を含有する、たとえば濾過
ケーキにおいて生じるような固体含有物を、コンテ管反
応器（ＫｏｒＬｔｉ　　ｔｕｂｓｒｅａｃｔｏｒ）中で
処理することができる。 懸濁物の仕上げ処理は、十分な洗浄を伴なう一過によっ
て行なわれる。黒色顔料をスラリー状態で出荷しようと
する場合には、最後の段階は、市　７場向きの液化剤を
用いる一過ケーキの液状化である。粉末製品の製造のた
めには、−過ケーキを乾緩して粉砕する。 本発明によって得ることができ３マグネタイト製造を有
する黒色顔料は３〜２０ｗ？／１１、嗜噴牟好ましくは
５〜１５ｒｒ？／Ｉｉ のＢＥＴ表面積を有する。最終製品のＥＥＴ表面積に対
して決定的なものは、室温において生じる原料スラリー
の表面積であり、それは、既知のように、滞留時間又は
生長速度によって制御することができる。しかしながら
、第二段階における熱処理は、粗材料の比表面積を最大
５０％はど低下させることができる。かくして、ＢＥＴ
表面積は、１０ｒｒ？／１／未溝の原料スラリーから出
発する場合には熱後処理において僅かしか低下しないの
に対して、４０ｔｒ？／１１の別の出発材料は、７０℃
を超える温度における熱処理によって２０ｒｒ？／ｇま
で低下する。１２ｒｒ？／１１を超える表面積を有し且
つ粉末形態で市販される本発明に従って製造される顔料
において、既知の方法による熱安定化は、表面保護物質
（たとえばＮ−含有複素環化合物）を用いる後処理によ
って、又はＦｇＯ含量を低下させることによって行なう
ことができる。後者の場合に、は、たとえば空気を用い
る強力酸化によって鉄（■）／鉄（ＩＩ）比を増大させ
る可能性が生じる。 本発明に従って製造される顔料は、主観的な色の測定及
びＣＩＥＬＡＥ方式（ＤＩＮ６１７４）による評価にお
いて、酸化鉄黒色顔料の市販可能範囲に分類される。こ
のような顔料の用途領域は、主としてラッカー、プラス
チック材料及びコンクＩＪ−ト部分の着色である。 本発明による方法を以下の非限定的実施例によって更に
詳細に説明する。 実施例　１ １．５１１／ＩＩの平均金属含有（濃度は１０の係数で
上下に変動する可能性かがる）を有する、酸化鉄製造か
らの、２５〜３０’Ｃの温廃水を、１２０１！／Ａ（４
０〜１８０１／ルの変動範囲）の平均体積流で沈殿容器
に加える。金属分の組成は以下のとおりである： 約９０％が塩（塩酸塩／硫酸塩）として存在する（その
Ｆｔ含量は９０％を超える）。約１０％は、同伴される
顔料量によって、沈殿容器に達する。さらに、廃水流は
４．０を超えるｐＨにおける加水分解の結果として、綿
状の水酸化鉄（ｍ）を含有する。 反応の開始に際し、Ｆｅ、０４顔料＜１６ｒｒ？／１１
のＢＥＴ表面積）を約５ゆ／んの物質流（２０倍の種子
導入に相当する）中で接触スラリーとして導入し、且つ
引続く濃厚化剤の濃厚化が２００ｇ／ｌの濃度（２５１
／ｈの最大復帰流により）を越えるやいなや、系を循環
させる。復帰光濃度はある時間にわたって３００〜５０
０１／ｌの値に上昇する。添加した可溶性金属分の沈殿
は、ｐＨａ５において水酸化す）　ＩＪウム溶液（重量
で５０％）を用いて行なわれる。通気攪拌機を用いて空
気による酸化を行なう。生長係数に従って取得した化ス
ラリーデータ、温度及び空気量を第１表に示す。 表中に示した色のデータは、ＤＩＲ５３２５６に従って
白鳥物（乾燥したスラリーと市販の二酸化チタン顔料の
重量比１：５の混合物）中で測定する。ＤＩＮ６１７４
に従って変換したＣＩＥＬＡＢ−Ｃ／２ｇｒｄ色値は、
７　／ｌ／　＊　／　−ル（ＡＬｈｙｃＬａＬ　）　Ｆ
　４　Ｂラッカー中の市販製品パイフエロツクス（Ｂａ
ｙｆｇｒｒｏｘ）５１８　（共にバイエルＡ、Ｇ、の商
品名）との比較において、色の薄い実質的に褐色がかっ
た顔料であることを明らかにする（注：＋のΔ４及びΔ
、値は、褐色がかった色合いを示し、それらの−の値は
、青味がかった色合いを示す）。 実施例　２ 約４００１／ｌの固体含量を有する実施例１に従って提
供される化スラリーＡ−Ｃを、３０分間にわたって７０
℃を越える温度に加熱する。第２表中に示すｐＨは硫酸
鉄溶液（２２ｏＪ／ｌ）を用いて調整する。所定温度に
おける攪拌と共に保つべき滞留時間を、同様に第２表中
に示す。 濾過及び洗浄工程後に濾過ケーキを噴霧乾燥し、直ちに
振子式磨砕機中で磨砕する。番号３の顔料は全く異なる
乾燥処理を与える。ＢＥＴ表面積の増大による被酸化性
の増大を防ぐために、この場合は顔料を高い温度（１０
０〜１２０℃）で乾燥し、それによりＦａＯ含量を全酸
化鉄に対して重量で２４〜２９％に低下させることＫよ
って不動態化する。 実施例２に従って取得される黒色顔料の色の測定を、実
施例１に記した方法によって行逢う。ここれらの黒色顔
料は、この試験において、比較顔料の色の水準に容易に
到達する。 実施例　３ 空気酸化の付加的手段を用いて、番号５の顔料を実施例
２と同様に処理する。ｐ　ａ　ａ　＋　／　ｐ　ｇ　ｌ
　＋比は９０℃において行なう通気によって１．９に上
る。重量で０．５％のアミノトリアゾールの添加をる。 この製品は色に関してバイエルＡ、Ｇ、の市販製品パイ
フエロツクス■３２０に相当する（Δａ本＝０；　Δｂ
＊＝−α１；　％ＦｒａＬ＝１０５）。 実施例　４ ４００１／ｌの固体含量を有する、実施例１に従って製
造した生スラＩＪ　−ＮｎＢを、硫酸（重量で２０％）
の使用によりｚ５のｐＨＶｃ調整する。この懸濁物を直
ちにオートクレーブ中で１６０’Ｃにおいて１０分間処
理する。仕上げ処理（濾過、洗浄、乾燥、磨砕）後に、
１０．４イの比ＥＥＴ表面積を有する黒色顔料が得られ
、これはバイエルＡＧの市販製品パイフエロックス■５
１　ＢＭト比較して＋１５％はど強い色合いを有してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第一段階において、鉄イオンを常温でアルカリ性物
   質によつて沈殿させて原料スラリーを生成させ、次いで
   第二段階において、酸性物質を用いて５．０〜８．０の
   ｐＨに調整した原料スラリーを濃縮し、そして７０℃よ
   りも高い温度において濃縮したスラリーを熟成すること
   を特徴とする、鉄イオン含有酸性廃液からマグネタイト
   構造を有する黒色酸化鉄顔料を製造する方法。 ２、沈殿により１．５〜２．５のＦｅ＾３＾＋／Ｆｅ＾
   ２＾＋比を有する原料スラリーを生成させる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、Ｆｅ＾３＾＋／Ｆｅ＾２＾＋比を空気酸化によつて
   又はＦｅ＾２＾＋塩の添加によつて調節する特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、原料スラリーを第二段階において２００〜１２００
   ｇ／ｌの固体含量に濃縮する特許請求の範囲１、２又は
   ３項記載の方法。 ５、第二段階におけるｐＨの調整を硫酸の添加によつて
   行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、第二段階におけるｐＨの調整を酸性廃液の添加にお
   いて行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、第二段階において原料スラリーのｐＨを６．５〜７
   ．５のｐＨに調整する特許請求の範囲第５又は６項記載
   の方法。 ８、第二段階において原料スラリーを、ｐＨの調整前に
   、７０℃よりも高い温度とする特許請求の範囲第１、２
   又は３項記載の方法。 ９、第二段階における濃縮したスラリーの熟成を７０〜
   １００℃の温度で行なう特許請求の範囲第１、２又は３
   項記載の方法。 １０、第二段階における濃縮したスラリーの熟成をオー
   トクレーブ条件下に１００℃よりも高い温度において行
   なう特許請求の範囲第１、２又は３項記載の方法。