JP2012211059A - 耐熱性黒色粉体及びその製造方法、該耐熱性黒色粉体を用いた塗料及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、耐熱性に優れ高温下でも色相（黒色度）の変化が少ないので、塗料又は樹脂組成物の着色材として好適な耐熱性黒色粉体を提供する。
【解決手段】ＦｅとＭｎとＡｌとを含有する複合酸化物からなる耐熱性黒色粉体であって、８００℃での耐熱試験の色相の変化が０．５以下であり、磁化値が２．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、当該耐熱性黒色粉体はヘマタイト相とビクスバイト相とから構成された耐熱性黒色粉体であり、該耐熱性黒色粉体は、鉄化合物、マンガン化合物及びアルミニウム化合物を混合し、得られた混合物を８３０〜１０００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ高温下でも黒色度の変化が少ない黒色粉体に関する。

現在、黒色顔料は種々の着色材料として用いられている。黒色顔料としては、カーボンブラック、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）などが知られている。これらの顔料は耐熱性に優れるとは言い難いものである。
また、耐熱性を有する黒色顔料としては、Ｃｒ系の複合酸化物なども知られているが、Ｃｒを含有する点において環境負荷が高いことなどが問題視されている。

そこで、無害な元素から構成され、しかも、高い耐熱性を有する黒色顔料が要求されている。

現在、耐熱性を有する黒色顔料について種々の改良がなされている（特許文献１〜３）。

特開平１０−２７９３１４号公報 特公昭４７−３００８５号公報 特開平５−２２１６５３号公報

耐熱性に優れ高温下でも黒色度の変化が少ない黒色顔料は未だ得られていない。

即ち、特許文献１〜３には、ＦｅとＭｎとを含有する複合酸化物を黒色顔料として用いることが記載されているが、高温下で耐熱性に優れるとは言い難いものである。

本発明の目的は、耐熱性に優れ高温下でも色相（黒色度）の変化が少ない黒色粉体を提供することである。

前記目的は、次のとおりの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、ＦｅとＭｎとＡｌを含有する複合酸化物からなる耐熱性黒色粉体であって、８００℃での耐熱試験の色相の変化が０．５以下であり、磁化値が２．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、当該耐熱性黒色粉体のＸ線回折スペクトルにおいて、ヘマタイト相の（１０４）面の強度比１００に対し、ビクスバイト相の（２２２）面の強度比が４５〜２５０であることを特徴とする耐熱性黒色粉体である（本発明１）。

また、本発明は、本発明１記載の耐熱性黒色粉体であって、Ａｌの含有量が０．０１〜５．０重量％である耐熱性黒色粉体である（本発明２）。

また、本発明は、本発明１又は２記載の耐熱性黒色粉体であって、Ｆｅ／Ｍｎ（モル比）が１．０〜１０．０である耐熱性黒色粉体である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体であって、黒色度（Ｌ^＊値）が２５．０以下である耐熱性黒色粉体である（本発明４）。

また、本発明は、アルミニウムを０．０１〜５．０ｗｔ％含有する鉄化合物とマンガン化合物とをＦｅ／Ｍｎ比（モル比）が１．０〜１０．０、なるように混合し、得られた混合物を８３０〜１０００℃の温度範囲で焼成する本発明１〜４のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体の製造方法である（本発明５）。

また、本発明は、鉄化合物、マンガン化合物及びアルミニウム化合物を、Ｆｅ／Ｍｎ比（モル比）が１．０〜１０．０、アルミニウム化合物がＡｌ_２Ｏ_３としての混合割合（Ａｌ_２Ｏ_３量／（鉄化合物＋マンガン化合物＋アルミニウム化合物））が０．０１〜１０．０ｗｔ％となるように混合し、得られた混合物を８３０〜１０００℃の温度範囲で焼成する本発明１〜４のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体の製造方法である（本発明６）。

また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体を塗料構成基材中に配合した塗料である（本発明７）。

また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体を用いて着色した樹脂組成物である（本発明８）。

本発明に係る耐熱性黒色粉体は、耐熱性に優れ、高温下でも黒色度の変化が少ないので、塗料又は樹脂組成物の着色材として好適である。

本発明の実施例１で得られた耐熱性黒色粉体のＸ線回折パターンである。 図１について、回折角が２０〜４０°の範囲を拡大した図である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る耐熱性黒色粉体について述べる。

本発明に係る耐熱性黒色粉体は、ＦｅとＭｎとＡｌを含有する複合酸化物からなる。

本発明に係る耐熱性黒色粉体のＡｌの含有量は０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。Ａｌの含有量が０．０１重量％未満の場合、黒色粉体の耐熱性が低下し高温下で黒色度が変化する。Ａｌの含有量が５．０重量％を超える場合、黒色度が低くなり（Ｌ^＊値が高くなり）黒色顔料とは言い難い。より好ましいＡｌの含有量は０．０１〜４．０重量％であり、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。

本発明に係る耐熱性黒色粉体のＦｅ／Ｍｎ（モル比）は１．０〜１０．０であることが好ましい。Ｆｅ／Ｍｎ（モル比）が１．０未満の場合、ｂ^＊値が高くなり、黒色粉体とは言い難く、黒色粉体の耐熱性が低下し高温下で黒色度が変化する場合がある。Ｆｅ／Ｍｎ（モル比）が１０．０を超える場合、ヘマタイト相が多くなりａ^＊値が高くなり黒色顔料とは言い難い。より好ましいＦｅ／Ｍｎ（モル比）は１．２〜９．０であり、更により好ましくは１．５〜８．５である。

本発明に係る耐熱性黒色粉体は、８００℃での耐熱試験の色相の変化が０．５以下である。前記色相の変化が０．５を超える場合、耐熱性が低いものであり好ましくない。より好ましくは色相の変化が０．４以下であり、更により好ましくは０．０１〜０．３５である。

本発明に係る耐熱性黒色粉体の磁化値が２．０Ａｍ^２／ｋｇ以下である。磁化値が２．０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合には、スピネル相が多量に存在するため耐熱性が低くなり好ましくない。より好ましい磁化値は１．８Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、更により好ましくは０．０１〜１．５Ａｍ^２／ｋｇである。

本発明に係る耐熱性黒色粉体のＸ線回折スペクトルにおいて、ヘマタイト相の（１０４）面の強度比１００に対し、ビクスバイト相の（２２２）面の強度比が４５〜２５０である。前記強度比が４５未満の場合、ヘマタイト相の比率が高く、ａ^＊値（赤み）が強くなる。前記強度比が２５０を超える場合、黒色度が低下する（Ｌ^＊値が高くなる）場合がある。より好ましい強度比は４５〜２４５であり、更により好ましくは５０〜２４０である。なお、本発明においては、ヘマタイト相とビクスバイト相とが前記範囲を満たすものであれば、少量のスピネル相を含有しても良い。

本発明に係る耐熱性黒色粉体の黒色度（Ｌ^＊値）が２５．０以下である耐熱性黒色粉体である。黒色度（Ｌ^＊値）が２５．０を超える場合には、黒色顔料として好ましくない。より好ましい黒色度（Ｌ^＊値）は２４．５以下であり、更により好ましくは２０〜２４である。

本発明に係る耐熱性黒色粉体のａ^＊値は、−２〜＋５が好ましい。ａ^＊値が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。より好ましくは−１〜＋２である。

本発明に係る耐熱性黒色粉体のｂ^＊値は、−５〜＋５が好ましい。ｂ^＊値が前記範囲外の場合には、黒色顔料とは言い難い。より好ましくは−４〜＋２である。

本発明に係る耐熱性黒色粉体の彩度ｃ^＊値は、２．５以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０である。

本発明に係る耐熱性黒色粉体の平均粒子径は、０．０２〜５．０μｍが好ましい。黒色粉体の平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。より好ましくは０．０２５〜４．０μｍ、更により好ましくは０．０４〜２．０μｍである。

本発明に係る耐熱性黒色粉体のＢＥＴ比表面積は、１〜５０ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、粒子表面への表面処理剤による均一な被覆処理が困難となる。より好ましくは１．５〜２５ｍ^２／ｇ、更により好ましくは１．８〜１５ｍ^２／ｇである。

本発明に係る耐熱性黒色粉体の粒子の形状は、特定の形状に限定されず、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子及び板状粒子等を使用することができる。得られる黒色顔料の分散性を考慮すれば、球状粒子及び粒状粒子が好ましい。

本発明に係る耐熱性黒色粉体において、粉体の表面を、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐから選ばれる１種以上の化合物又は有機系表面処理剤等の各種表面処理剤で被覆して使用することができる。

次に、本発明に係る耐熱性黒色粉体の製造方法について述べる。

本発明に係る耐熱性黒色粉体は、アルミニウムを０．０１〜５．０ｗｔ％含有する鉄化合物とマンガン化合物とをＦｅ／Ｍｎ比（モル比）が１．０〜１０．０、なるように混合し、得られた混合物を８３０〜１０００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。

また、本発明に係る耐熱性黒色粉体は、鉄化合物、マンガン化合物及びアルミニウム化合物を、Ｆｅ／Ｍｎ比（モル比）が１．０〜１０．０、アルミニウム化合物がＡｌ_２Ｏ_３としての混合割合（Ａｌ_２Ｏ_３量／（鉄化合物＋マンガン化合物＋アルミニウム化合物））が０．０１〜１０．０ｗｔ％となるように混合し、得られた混合物を８３０〜１０００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。

出発原料の混合は、均一に混合することができれば、特に限定されるものではなく、湿式混合でも乾式混合でもよい。また湿式合成であってもよい。

加熱焼成温度は８３０〜１０００℃が好ましく、より好ましくは８５０〜９５０℃である。加熱雰囲気は特に限定されないが、大気中で実施出来る。

加熱後の粉末は、必要により、常法に従って、水洗、粉砕を行えばよい。

本発明においては、耐熱性黒色粉体の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法等の常法に従って行えばよい。例えば、湿式方法は湿式分散した耐熱性黒色粉体のスラリーに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆する方法、乾式方法はヘンシェルミキサーなどの装置中で耐熱性黒色粉体にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤などにより被覆処理する方法である。

次に、本発明に係る耐熱性黒色粉体を配合した塗料について述べる。

本発明に係る塗料中における耐熱性黒色粉体の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。

塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。

樹脂、溶剤又は水系塗料用溶剤としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているものを用いればよい。

次に、本発明に係る耐熱性黒色粉体を含有する樹脂組成物について述べる。

本発明に係る樹脂組成物中における耐熱性黒色粉体の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。

本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、耐熱性黒色粉体と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。

樹脂としては、通常使用されているものを用いればよい。

本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と耐熱性黒色粉体をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、耐熱性黒色粉体の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に耐熱性黒色粉体を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。

また本発明に係る樹脂組成物は、マスターバッチペレットを経由して得ることもできる。

本発明におけるマスターバッチペレットは、樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記耐熱性黒色粉体と種々の添加剤を、必要により、混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。

結合材樹脂と耐熱性黒色粉体の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。

本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。

本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。

なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。

マスターバッチペレット中に配合される耐熱性黒色粉体の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましい。

本発明の代表的な実施例は、次の通りである。

耐熱性黒色粉体の結晶構造は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００型」（理学電機工業株式会社製）により測定し、付属のプログラムにより平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα除去などの補正を行い、ピークサーチをしてｄ値とピーク強度を求めた。ヘマタイト相の（１０４）面の強度比１００に対し、ビクスバイト相の（２２２）面の強度比、また、スピネル相の（３１１）面の強度比を求めた。

耐熱性黒色粉体の金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ）の含有量、Ｆｅ原料中のＡｌの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ−６５００ＤＵＯ（サーモエレクトロン株式会社製）を使用し求めた。また、モル比に換算し、Ｆｅ／Ｍｎ比（モル比）を求めた。

耐熱性黒色粉体の色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した。塗膜片について、「色彩色差計ＣＲ−３００」（コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）で示した。また、ｃ^＊値（彩度）を下式に基づいて算出した。ｃ^＊値が０に近い程、無彩色に近いことを示す。
ｃ^＊値＝｛（ａ^＊値）^２＋（ｂ^＊値）^２｝^１／２

耐熱性黒色粉体の耐熱性は、試料１０ｇを磁製ルツボに入れ、電気炉を用いて８００℃で２時間加熱処理を行い、放冷後、試料粉体の色相を測定し、加熱処理前と後の色相の変化を測定することによって求め、加熱処理前の測定色を基準に下式で示されるΔＥで示した。ΔＥが小さい程、色相の変化が少なく、耐熱性に優れていることを示す。
ΔＥ＝｛（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２｝^１／２
但し、ΔＬ：比較する試料間のＬ^＊値の差
Δａ：比較する試料間のａ^＊値の差
Δｂ：比較する試料間のｂ^＊値の差

磁化値は、「試料振動型磁力計ＢＨＶ−３５」（理研電子株式会社製）により、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）を印加し、測定した値で示した。

比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

実施例１
含有Ａｌ量０．２３ｗｔ％のマグネタイト（戸田工業（株）製 ＭＡＴ−３０５） ４５３ｇ（７５．５ｗｔ％）と四酸化三マンガン １４７ｇ（２４．５ｗｔ％）とを混合し、電気炉にて、９２０℃で２時間焼成した。焼成品を粉砕し、黒色粉体を得た。

得られた粉体はヘマタイト相１００に対し、ビクスバイト相１４３の強度比であった。また、ＩＣＰ測定より、含有Ａｌ量 ０．１５ｗｔ％、Ｆｅ／Ｍｎ（モル比）＝３．０であった。

得られた粉体の磁化値は０．９Ａｍ^２／ｋｇ、比表面積は２．４ｍ^２／ｇであった。また、クリアラッカーで塗料化した塗布片の色相は、Ｌ^＊値が２３．５、ａ^＊値が１．２、ｂ^＊値が０．２、換算したｃ^＊値が１．２の黒色粉体であった。

得られた粉体を電気炉にて８００℃で２時間加熱した粉体の色相は、Ｌ^＊値が２３．５、ａ^＊値が１．１、ｂ^＊値が０．１であり、耐熱性ΔＥが０．１であり、耐熱性に優れた黒色粉体であった。

実施例２〜７
鉄原料組成、サイズ、四酸化三マンガンとの混合割合及び焼成温度を変化させた以外は、実施例１と同様にして黒色粉体を得た。

実施例８
Ａｌを含有しないマグネタイト ４５７ｇ（７５．４ｗｔ％）と四酸化三マンガン １４３ｇ（２３．６ｗｔ％）に酸化アルミニウム ５．７ｇ（１．０ｗｔ％、純度９９．７ｗｔ％）を混合し、電気炉にて、９９０℃で２時間焼成した。焼成品を粉砕し、黒色粉体を得た。

実施例９
Ａｌを含有しないマグネタイト、四酸化三マンガン、酸化アルミニウムの混合割合及び焼成温度を変化させた以外は、実施例８と同様にして黒色粉体を得た。

比較例１
Ａｌを含有しない鉄原料、サイズ、四酸化三マンガンとの混合割合及び焼成温度を変化させた以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。

得られた粉体はヘマタイト相１００に対し、ビクスバイト相１５の強度比であった。また、クリアラッカーで塗料化した塗布片の色相は、Ｌ^＊値が２５．５、ａ^＊値が５．０、ｂ^＊値が３．０、ｃ^＊値が５．９、耐熱性ΔＥが１．５であり、黒色とは言い難く、耐熱性も低い粉体であった。

比較例２〜６
鉄原料の種類、サイズ、四酸化三マンガンとの混合割合及び焼成温度を変化させた以外は、比較例１と同様にして粉体を得た。

比較例７
Ａｌを含有しないマグネタイト、四酸化三マンガン、酸化アルミニウムの混合割合及び焼成温度を変化させた以外は、実施例８と同様にして黒色粉体を得た。

耐熱性黒色粉体の製造条件を表１に、得られた耐熱性黒色粉体の諸特性を表２に示した。

本発明に係る耐熱性黒色粉体は、耐熱性に優れ高温下でも色相（黒色度）の変化が少ないので、塗料又は樹脂組成物の着色材として好適である。使用用途としては、自動車又は２輪車のマフラー、エンジンカバー、プラントの屋内外の加熱設備、焼却炉、煙突、厨房機器、ロケット発射台など耐熱性及び外観性が要求される各種塗料に主に有用である。

Claims (8)

1. ＦｅとＭｎとＡｌとを含有する複合酸化物からなる耐熱性黒色粉体であって、８００℃での耐熱試験の色相の変化が０．５以下であり、磁化値が２．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、当該耐熱性黒色粉体のＸ線回折スペクトルにおいて、ヘマタイト相の（１０４）面の強度比１００に対し、ビクスバイト相の（２２２）面の強度比が４５〜２５０であることを特徴とする耐熱性黒色粉体。
2. 請求項１記載の耐熱性黒色粉体であって、Ａｌの含有量が０．０１〜５．０重量％である耐熱性黒色粉体。
3. 請求項１又は２記載の耐熱性黒色粉体であって、Ｆｅ／Ｍｎ（モル比）が１．０〜１０．０である耐熱性黒色粉体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体であって、黒色度（Ｌ^＊値）が２５．０以下である耐熱性黒色粉体。
5. アルミニウムを０．０１〜５．０ｗｔ％含有する鉄化合物とマンガン化合物とをＦｅ／Ｍｎ比（モル比）が１．０〜１０．０となるように混合し、得られた混合物を８３０〜１０００℃の温度範囲で焼成する請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体の製造方法。
6. 鉄化合物、マンガン化合物及びアルミニウム化合物を、Ｆｅ／Ｍｎ比（モル比）が１．０〜１０．０、アルミニウム化合物がＡｌ_２Ｏ_３としての混合割合（Ａｌ_２Ｏ_３量／（鉄化合物＋マンガン化合物＋アルミニウム化合物））が０．０１〜１０．０ｗｔ％となるように混合し、得られた混合物を８３０〜１０００℃の温度範囲で焼成する請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体の製造方法。
7. 請求項１乃至４のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体を塗料構成基材中に配合した塗料。
8. 請求項１乃至４のいずれかに記載の耐熱性黒色粉体を用いて着色した樹脂組成物。