JP5109161B2 - パーフルオロポリマーの製造方法、製造装置、および固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
テトラフルオロエチレンとCF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2Fとの共重合体からなる、厚さ2mmのシートを耐圧反応容器に入れ、190℃で4時間フッ素化処理を施す方法(特許文献1)。
(i)耐圧反応容器の昇温に数時間、降温に数時間かかる。
(ii)シートが厚いため、中心までフッ素化するために数時間かかる。
(iii)フッ素化処理の時間を短縮するためにシートの厚さを薄くしたとしても、1回の処理で製造できるパーフルオロポリマーの量が少なくなる。
(iv)パーフルオロポリマーを耐圧反応容器から取り出すためには、フッ素ガスを完全に抜き出す必要があるが、耐圧反応容器からフッ素ガスを抜き出し、耐圧反応容器内を窒素ガスで置換するために長時間(1日程度)かかる。
(v)バッチ式のため、連続してフッ素化処理を行えない。
本発明のパーフルオロポリマーの製造方法においては、150〜350℃にてストランドにフッ素ガスを含むガスを接触させることが好ましい。
重合体は、テトラフルオロエチレンと、下式(1)で表される化合物との共重合体であることが好ましい。
CF2=CF(OCF2CFX)p(O)q(CF2)nSO2F・・・(1)
ただし、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、pは0〜8の整数であり、qは0または1であり、nは0〜8の整数であり、p+n>0である。
本発明のパーフルオロポリマーの製造装置は、パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を溶融して押し出す溶融・押出手段と、押し出された溶融重合体をストランドとする、複数の孔が形成されたダイと、ストランドにフッ素ガスを3〜50体積%含むガスを接触させるフッ素化槽とを具備することを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法は、本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で−SO2 F基を有するパーフルオロポリマーを得た後、当該パーフルオロポリマーに加水分解処理および酸型化処理を施し、処理後のパーフルオロポリマーを成形して膜とすることを特徴とする。
本発明のパーフルオロポリマーの製造装置によれば、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーを効率よく製造できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質膜を効率よく製造できる。
(パーフルオロポリマーの製造装置)
図1は、本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の一例を示す概略構成図である。パーフルオロポリマーの製造装置10は、溶融・押出手段11と、該溶融・押出手段11の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ12と、該ダイ12が頭部に取り付けられたフッ素化槽13とを具備するものである。
ダイ12の孔の数は、多いほどパーフルオロポリマーを効率よく製造できる。同じ処理量でも、ダイ12の孔径を大きくするのではなくストランドの数を増やしてストランドの径を小さくすることにより、効率よく処理できる。ダイ12の孔の数は、フッ素化槽13の内径等に応じて適宜設定すればよい。
パーフルオロポリマーの製造装置10を用いたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
(i)1種または2種以上のパーフルオロモノマーを重合して重合体を得る。
(ii)得られた重合体を溶融・押出手段11にて溶融し、ダイ12へ押し出す。
(iii)押し出された溶融重合体をダイ12に通してストランド1とする。
(iv)ストランド1をフッ素化槽13内で降下させながら、該ストランド1にフッ素ガスを含むガスを接触させる。
(v)フッ素化槽13の底部に溜まったパーフルオロポリマー2をポリマー取り出し口16から取り出す。
該(ii)から(v)工程は、図1に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段11、ダイ12およびフッ素化槽13が連なって一体に設けられたパーフルオロポリマーの製造装置10によって、連続的に行われる。
CF2=CF(OCF2CFX)p(O)q(CF2)nSO2F・・・(1)
ただし、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、pは0〜8の整数であり、qは0または1であり、nは0〜8の整数であり、p+n>0である。
CF2=CFO(CF2)rSO2F・・・(1−1)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)sSO2F・・・(1−2)
CF2=CF(CF2)tSO2F・・・(1−3)
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]zO(CF2)2SO2F・・・(1−4)
ただし、rは1〜9の整数であり、sは1〜8の整数であり、tは0〜8の整数であり、zは2または3である。
CF2=CF(OCF2CFY)yORf・・・(2)
ただし、Yはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、yは0〜3の整数であり、Rf はパーフルオロアルキル基である。
CF2=CFO(CF2)vCF3・・・(2−1)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3・・・(2−2)
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3・・・(2−3)
ただし、vは1〜8の整数であり、wは1〜8の整数であり、xは1〜3の整数である。
重合体の押出速度(g/分)は、ダイ12の孔の数、孔径、フッ素化槽13の長さに応じて、ストランドとフッ素ガスを含むガスとの接触時間およびストランド径が後述の好ましい範囲となるように適宜設定すればよい。
重合体のTQは、150℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。重合体のTQは、350℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましい。
TQ値(単位:℃)は、重合体の分子量の指標であり、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。
具体的には、共重合体(A)の場合、150〜200℃がより好ましく、170〜190℃が特に好ましい。150℃以上とすることにより、不安定末端基を充分にフッ素化できる。200℃以下とすることにより、−SO2 F基の分解が抑えられる。
PFAの場合、300〜350℃がより好ましく、FEPの場合、230〜300℃がより好ましい。
フッ素化槽13内の圧力は、1MPa(ゲージ圧力)以下が好ましく、0〜0.5MPaがより好ましい。フッ素化槽13内の圧力は、ガス排気口15からの排気量を調節することによって一定に保たれる。
フッ素ガスは、該ポリマーストランドへ吸収され拡散することで不安定末端基と反応する。希釈ガスとして用いられている窒素ガスなどの不活性ガスも該ポリマー中に溶解するが、反応を阻害することはない。また、不活性ガスが該ストランド中に気泡として存在し、脱ガスに効率を低下させるようなことは起きない。一方、例えば押出機中でポリマーにガスを接触させたり、ポリマーに力を加えながらガスと接触させる場合は気泡が細かく分散してしまい、脱ガス処理に時間を要する。
(パーフルオロポリマーの製造装置)
図2は、本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の他の例を示す概略構成図である。パーフルオロポリマーの製造装置20は、溶融・押出手段11と、該溶融・押出手段11の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ12と、該ダイ12が頭部に取り付けられたフッ素化槽13と、フッ素化槽13のポリマー取り出し口に接続された取り出し管21と、取り出し管21の途中に設けられたポンプ22とを具備するものである。
取り出し管21は、内部がパーフルオロポリマー2で充填されており、フッ素化槽13内のフッ素ガスが取り出し管21を通って外部に漏れ出さないように、パーフルオロポリマー2でシール(マテリアルシール)されている状態にある。
ポンプ22としては、ギアポンプ、単軸押出機等が挙げられる。
パーフルオロポリマーの製造装置20を用いたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
(i)〜(iv)は、形態例1と同様に行う。
(v)取り出し管21がパーフルオロポリマー2で充分にマテリアルシールされた状態で、ポンプ22の運転を開始し、パーフルオロポリマー2を取り出し管21から連続的に取り出す。
該(ii)から(v)工程は、図2に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段11、ダイ12、フッ素化槽13、取り出し管21およびポンプ22が連なって一体に設けられたパーフルオロポリマーの製造装置20によって、連続的に行われる。
(パーフルオロポリマーの製造装置)
図3は、本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の他の例を示す概略構成図である。パーフルオロポリマーの製造装置30は、溶融・押出手段11と、該溶融・押出手段11の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ12と、該ダイ12が頭部に取り付けられたフッ素化槽13と、脱気槽31と、一端がフッ素化槽13内に位置し、他端が脱気槽31に接続する取り出し管32とを具備するものである。
脱気槽31は、頭部に複数の孔が形成されたダイ33、側面に脱気口34、底部にポリマー取り出し口35を有するものである。
取り出し管32は、一端にポリマー受け36が形成された管であり、フッ素化槽13内のフッ素ガスが取り出し管32を通って脱気槽31に漏れ出さないように、パーフルオロポリマーでシール(マテリアルシール)されている状態にある。
パーフルオロポリマーの製造装置30を用いたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
(i)〜(iv)は、形態例1と同様に行う。
(v)取り出し管32がパーフルオロポリマーで充分にマテリアルシールされた状態で、脱気口34から脱気槽31内のガスの脱気を行う。フッ素化槽13と脱気槽31との差圧によってパーフルオロポリマーを脱気槽31に導入する。
(vi)パーフルオロポリマーをダイ33に通してストランド3とする。
(vii)ストランド3を脱気槽31内で降下させながら、該ストランド3内に残存するフッ素ガスを脱気する。
(viii)脱気槽31の底部に溜まったパーフルオロポリマー4をポリマー取り出し口35から取り出す。
該(ii)から(viii)工程は、図3に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段11、ダイ12、フッ素化槽13、取り出し管32および脱気槽31が連なって一体に設けられたパーフルオロポリマーの製造装置30によって、連続的に行われる。
パーフルオロポリマーの粘度が高く、差圧によってパーフルオロポリマーを脱気槽31に導入できない場合は、取り出し管32にポンプを設けてもよい。
(パーフルオロポリマーの製造装置)
図4は、本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の他の例を示す概略構成図である。パーフルオロポリマーの製造装置40は、溶融・押出手段11と、該溶融・押出手段11の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ12と、該ダイ12が頭部に取り付けられたフッ素化槽13と、二軸押出機41と、一端がフッ素化槽13のポリマー取り出し口に接続され、他端が二軸押出機41のポリマー供給口に接続された取り出し管42と、二軸押出機41の先端に取り付けられたダイ43と、ペレタイザ44とを具備するものである。
二軸押出機41は、ベントポート45を有するものであり、パーフルオロポリマー2の脱気を行うものである。
取り出し管42は、フッ素化槽13内のフッ素ガスが取り出し管42を通って二軸押出機41に漏れ出さないように、パーフルオロポリマー2でシール(マテリアルシール)されている状態にある。
ダイ43は、二軸押出機41から押し出されたパーフルオロポリマー2をストランド5にするものである。
ペレタイザ44は、ストランド5を切断してパーフルオロポリマーのペレットを作製するものである。
パーフルオロポリマーの製造装置40を用いたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
(i)〜(iv)は、形態例1と同様に行う。
(v)取り出し管42がパーフルオロポリマー2で充分にマテリアルシールされた状態で、二軸押出機41の運転を開始し、パーフルオロポリマー2を二軸押出機41に導入する。
(vi)二軸押出機41にてパーフルオロポリマー2を溶融しながら、該パーフルオロポリマー2内に残存するフッ素ガスを脱気する。
(vii)二軸押出機41から押し出されたパーフルオロポリマー2をダイ43に通してストランド5とする。
(viii)ペレタイザ44にてストランド5を切断し、パーフルオロポリマーのペレットを得る。
該(ii)から(viii)工程は、図3に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段11、ダイ12、フッ素化槽13、取り出し管42、二軸押出機41およびペレタイザ44が連なって設けられたパーフルオロポリマーの製造装置40によって、連続的に行われる。
本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で得られたパーフルオロポリマーは、化学プラント、半導体製造装置等のコーティング;電線、光ファイバ等の被覆;自動車部品等に用いられる。
特に、−SO2 F基を有するパーフルオロポリマーに加水分解処理および酸型化処理を施すことによって、−SO2 F基を−SO3 H基に変換したパーフルオロポリマーは、固体高分子形燃料電池用電解質膜を構成する電解質ポリマー、該燃料電池用のアノードおよびカソードに含まれる電解質ポリマーとして有用である。
以下、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法について説明する。
また、本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法にあっては、本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で得られた、−SO2 F基を有するパーフルオロポリマーを用いているため、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質膜を効率よく製造できる。
例1、2、5〜9は実施例であり、例3、4は比較例である。
(TQ値)
フローテスタCFT−500A(島津製作所社製)を用い、温度を変えて重合体の押出し量を測定し、押出し量が100mm3/秒となるTQ値を求めた。
テトラフルオロエチレンとCF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2Fとの共重合体(A−1)の粉末を準備した。共重合体(A−1)に後述の加水分解処理および酸型化処理を施して得られた、−SO3 H基を有するパーフルオロポリマーのイオン交換容量は、1.1ミリ当量/グラム乾燥樹脂であった。共重合体(A−1)のTQは、220℃であった。
パーフルオロポリマーの製造装置としては、図1に示す構成のものを用いた。
パーフルオロポリマーを、20質量%のメタノールおよび10質量%の水酸化カリウムを含有するアルカリ水溶液に浸漬して、加水分解処理を行った。ついで、パーフルオロポリマーを硫酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄することにより、−SO3 H基を有するパーフルオロポリマーを得た。
−SO3 H基を有するパーフルオロポリマーを、窒素ガスを流したグローブボックス中に24時間保持し、約0.1gをグローブボックス中で秤量した。−SO3 H基を有するパーフルオロポリマーを、3質量%の過酸化水素および200ppmの2価の鉄イオンを含むフェントン試薬50gに40℃で16時間浸漬した。ポリマーを取り除いた後、フェントン試薬の質量を測定し、フェントン試薬中のフッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、フッ素イオン溶出量を計算した。フッ素イオン溶出量は、0.0015%であった。
押出速度を5.6g/分に変更した以外は、例1と同様にして共重合体(A−1)のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。ストランド径は、最も細いところでφ0.6mmであった。
得られたパーフルオロポリマーについて、例1と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の0.0068%であった。
フッ素化処理していない共重合体(A−1)について、例1と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の0.063%であった。
200mlのニッケル製反応器を準備した。該反応器内に共重合体(A−1)5gを仕込み、例1と同じ混合ガスを圧力0.25MPaまで仕込み、180℃にて4時間保持し、フッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例1と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の0.005%であった。
フッ素化処理を開始する前にフッ素化槽内に混合ガスを0.2MPaとなるように仕込み、混合ガスを追加供給しない以外は、例1と同様にして共重合体(A−1)のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例1と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の0.0006%であった。
フッ素化処理を開始する前にフッ素化槽内に混合ガスを0.1MPaとなるように仕込み、混合ガスを追加供給しない以外は、例1と同様にして共重合体(A−1)のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例1と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の0.0069%であった。
フッ素化処理を開始する前にフッ素化槽内に混合ガスを0.01MPaとなるように仕込み、混合ガスを追加供給しない以外は、例1と同様にして共重合体(A−1)のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例1と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の0.0045%であった。
パーフルオロポリマーの製造装置として、図3に示す構成のものを用いてフッ素化槽の底部に溜まったパーフルオロポリマーを連続的に取り出しながらフッ素化処理を行い、フッ素化槽内の圧力を0.3MPaとした以外は、例1と同様にして共重合体(A−1)のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例1と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、測定限界以下であった。
例1で得られた、フッ素化槽から取り出されたパーフルオロポリマーについて、プレス成形して厚さ約30μmの膜を作製した。得られた膜に対し加水分解、酸型化処理を行って、−SO2 F基を−SO3 H基に変換した。この膜はクラック等のない良好な膜であった。
10 パーフルオロポリマーの製造装置
11 溶融・押出手段
12 ダイ
13 フッ素化槽
20 パーフルオロポリマーの製造装置
30 パーフルオロポリマーの製造装置
40 パーフルオロポリマーの製造装置
Claims (8)
- パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を押出成形してストランドとし、該ストランドにフッ素ガスを3〜50体積%含むガスを接触させる処理を含む、パーフルオロポリマーの製造方法。
- 150〜350℃にてストランドに前記ガスを接触させる、請求項1に記載のパーフルオロポリマーの製造方法。
- 重合体が、−SO2 F基を有する、請求項1または2に記載のパーフルオロポリマーの製造方法。
- 重合体が、テトラフルオロエチレンと、下式(1)で表される化合物との共重合体である、請求項3に記載のパーフルオロポリマーの製造方法。
CF2=CF(OCF2CFX)p(O)q(CF2)nSO2F・・・(1)
ただし、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、pは0〜8の整数であり、qは0または1であり、nは0〜8の整数であり、p+n>0である。 - パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を溶融・押出手段にて溶融して押し出し、押し出された溶融重合体を複数の孔が形成されたダイに通してストランドとする、請求項1〜4のいずれかに記載のパーフルオロポリマーの製造方法。
- パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を溶融して押し出す溶融・押出手段と、
押し出された溶融重合体をストランドとする、複数の孔が形成されたダイと、
ストランドにフッ素ガスを3〜50体積%含むガスを接触させるフッ素化槽と
を具備する、パーフルオロポリマーの製造装置。 - 請求項3または4に記載のパーフルオロポリマーの製造方法でパーフルオロポリマーを得た後、当該パーフルオロポリマーを成形して膜とし、該膜に加水分解処理および酸型化処理を施す、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 請求項3または4に記載のパーフルオロポリマーの製造方法でパーフルオロポリマーを得た後、当該パーフルオロポリマーに加水分解処理および酸型化処理を施し、処理後のパーフルオロポリマーを成形して膜とする、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
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