JP6925099B2 - 離型フィルム - Google Patents
離型フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP6925099B2 JP6925099B2 JP2015076989A JP2015076989A JP6925099B2 JP 6925099 B2 JP6925099 B2 JP 6925099B2 JP 2015076989 A JP2015076989 A JP 2015076989A JP 2015076989 A JP2015076989 A JP 2015076989A JP 6925099 B2 JP6925099 B2 JP 6925099B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororesin
- release film
- group
- thermoplastic resin
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、離型フィルムに関する。
フッ素系電解質膜は、耐酸化性や高イオン伝導性を生かし、食塩電解イオン交換膜、固体高分子型燃料電池用電解質膜などに用いられている。
工業的に実施されているフッ素系電解質膜の製造方法は、溶融押出製膜、アルカリによる加水分解、酸による中和、の各工程を含む。また、膜の強度を補うために、フッ素樹脂製の補強膜で補強することが行われており、その場合は、溶融押出製膜、熱ラミネート加工による補強膜との積層、アルカリによる加水分解、酸による中和、の各工程を含む。溶融押出製膜及び熱ラミネート加工と、アルカリによる加水分解及び酸による中和とは、別々のラインで行われることが通常であるが、コストを低減するために同じラインで実施できる方法が求められている。
特に燃料電池用途のフッ素系電解質膜は、発電効率アップのため、膜厚は薄い方が良い。膜厚が薄くなると、加水分解後に膜が破れやすくなり、加工時に離型フィルムを使う必要がある。上記離型フィルムに求められる特性は、熱ラミネート加工に耐える耐熱性と機械的強度、アルカリ及び酸に対する耐薬品性、及び、離型性である。
特許文献１では、離型フィルム（搬送用シート）としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを使用したことが記載されている。しかし、ＰＴＦＥは、耐薬品性と離型性には問題ないが、高温での機械的強度に劣り、熱ラミネート加工時に表面が変形して均一な膜を得ることができない。
耐熱性や機械的強度に優れた樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などが知られているが、いずれも離型性に劣る。
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、機械的強度、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性に優れた離型フィルムを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、融点またはガラス転移温度が２００℃以上の熱可塑性樹脂（Ｉ）（但し、フッ素樹脂（ＩＩ）を除く）及びフッ素樹脂（ＩＩ）からなることを特徴とする離型フィルムである。
熱可塑性樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９９：１〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．３〜５．０であることが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物から得られ、前記組成物中のナトリウムの量が前記組成物に対して１２０ｐｐｍ以下またはカルシウムの量が前記組成物に対して１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記の一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。
上記離型フィルムは、熱ラミネート加工用離型フィルムであることが好ましい。
上記離型フィルムは、フッ素系高分子電解質からなるフッ素系高分子電解質膜を製造するために使用されるものであることが好ましい。
上記フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有することが好ましい。
本発明の離型フィルムは、耐熱性、機械的強度、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性に優れている。また、複数回の使用に耐えることができるので、本発明の離型フィルムを使用すれば、安価にフッ素系高分子電解質膜を製造できる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の離型フィルムは、融点またはガラス転移温度が２００℃以上の熱可塑性樹脂（Ｉ）（但し、フッ素樹脂（ＩＩ）を除く）及びフッ素樹脂（ＩＩ）からなることを特徴とする。
熱可塑性樹脂（Ｉ）としては、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂（Ｉ）は、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイド、及び、ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。樹脂（Ｉ）は、耐アルカリ性の観点から、芳香族ポリエーテルケトン、及び、ポリアリーレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、芳香族ポリエーテルケトンであることがより好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましく、ポリエーテルエーテルケトンであることが更に好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトンは、６０ｓｅｃ−１、３９０℃における溶融粘度が０．２５〜１．５０ｋＮｓｍ−２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲内にあると、フッ素樹脂との複合化が容易になり、得られる樹脂組成物をフィルムに成形しやすくなり、得られるフィルムの機械強度は充分なものとなる。溶融粘度が低い方が加工はしやすいが、低すぎると機械強度が低下する。溶融粘度の好ましい下限は０．８０ｋＮｓｍ−２である。溶融粘度の好ましい上限は１．３０ｋＮｓｍ−２である。上記芳香族ポリエーテルケトンの溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定する。
上記芳香族ポリエーテルケトンは、ガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１３５℃以上であり、更に好ましくは、１４０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内にあると、耐熱性に一層優れる。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
上記芳香族ポリエーテルケトンは、融点が３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３２０℃以上である。融点が上記範囲内にあると、耐熱性に一層優れる。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
上記ポリアリーレンサルファイドとしては、例えば、下記式：
−（Ａｒ−Ｓ）−
（式中、Ａｒはアリーレン基、Ｓは硫黄を示す）で表わされる繰り返し単位を有するものが挙げられ、樹脂中の前記繰り返し単位の含有割合は７０モル％以上が好ましい。
アリーレン基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル等を挙げることができる。
なお、ポリアリーレンサルファイドは、架橋や分岐構造を有する樹脂（架橋型）、架橋や分岐構造が実質的に有さない樹脂（リニア型）に大別することができるが、本発明では架橋型、リニア型のいずれでも問題なく使用することができる。
−（Ａｒ−Ｓ）−
（式中、Ａｒはアリーレン基、Ｓは硫黄を示す）で表わされる繰り返し単位を有するものが挙げられ、樹脂中の前記繰り返し単位の含有割合は７０モル％以上が好ましい。
アリーレン基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル等を挙げることができる。
なお、ポリアリーレンサルファイドは、架橋や分岐構造を有する樹脂（架橋型）、架橋や分岐構造が実質的に有さない樹脂（リニア型）に大別することができるが、本発明では架橋型、リニア型のいずれでも問題なく使用することができる。
上記ポリイミドとしては、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸および／またはその無水物を重縮合反応して得られるポリイミド前駆体を主成分とするワニスを熱処理（焼き付け）することで得ることができる。また、成形加工性に優れることから、熱可塑性ポリイミドを好適に使用できる。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び下記の一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上記Ｒｆ１が、−ＯＲｆ２である場合、上記Ｒｆ２は炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記離型フィルムは、上記フッ素樹脂（ＩＩ）を含むことによって、耐熱性、機械的強度、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性を兼ね備える。例えば、離型フィルムが非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンを含む場合、フィルムの溶融加工温度においても溶融していないポリテトラフルオロエチレンが粗大粒子として存在するため、均一な薄膜フィルムを成形することは困難である。
一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物としては、耐熱性、機械的強度、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性の観点から、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）としては、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性の観点から、パーフルオロポリマーが好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、８０〜９９モル％のＴＦＥ及び１〜２０モル％の上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成されることが好ましい。上記フッ素樹脂（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の下限は、８５モル％がより好ましく、８７モル％が更に好ましく、９０モル％が特に好ましく、９３モル％が殊更に好ましい。上記フッ素樹脂（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の上限は、９７モル％がより好ましく、９５モル％が更に好ましい。
また、上記フッ素樹脂（ＩＩ）を構成する上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の下限は、３モル％がより好ましく、５モル％が更に好ましい。上記フッ素樹脂（ＩＩ）を構成する上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の上限は、１５モル％がより好ましく、１３モル％が更に好ましく、１０モル％が特に好ましく、７モル％が殊更に好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃における溶融粘度が０．１〜３．０ｋＮｓｍ−２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲内にあると、熱可塑性樹脂（Ｉ）との複合化が容易になり、得られる樹脂組成物をフィルムに成形しやすくなり、得られるフィルムの機械強度は充分なものとなる。溶融粘度が低い方が加工はしやすいが、低すぎると機械強度が低下する。溶融粘度のより好ましい下限は、０．２ｋＮｓｍ−２である。溶融粘度のより好ましい上限は２．５ｋＮｓｍ−２であり、更に好ましくは２．０ｋＮｓｍ−２である。上記フッ素樹脂（ＩＩ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定する。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、３７２℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜４０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜４０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にあると、熱可塑性樹脂（Ｉ）との複合化が容易になり、得られる樹脂組成物をフィルムに成形しやすくなり、得られるフィルムの機械強度は充分なものとなる。溶融粘度が低い方が加工はしやすいが、低すぎると機械強度が低下する。ＭＦＲの更に好ましい下限は１２ｇ／１０分であり、特に好ましい下限は１５ｇ／１０分である。動摩擦係数の低減の観点から、ＭＦＲの更に好ましい上限は３８ｇ／１０分であり、特に好ましい上限は３５ｇ／１０分である。上記フッ素樹脂（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、成形する際に用いる熱可塑性樹脂（Ｉ）が溶融する温度で既にフッ素樹脂（ＩＩ）が溶融していることが成形において好ましいため、上記熱可塑性樹脂（Ｉ）の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、２３０〜３５０℃であることが好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、公知の方法によりフッ素ガス処理したものであってもよいし、アンモニア処理したものであってもよい。
上記離型フィルムにおいて、熱可塑性樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）は、９９：１〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。質量比が上記範囲内にあると、耐熱性、機械的強度、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性に一層優れる。熱可塑性樹脂（Ｉ）が多すぎると、耐アルカリ性、耐酸性、離型性に劣るおそれがあり、熱可塑性樹脂（Ｉ）が少なすぎると、耐熱性、機械的強度に劣るおそれがある。
熱可塑性樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）は、０．０１〜５．０であることが好ましい。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）の下限は、０．０２であることがより好ましく、０．０２５であることが更に好ましく、０．０３であることが特に好ましい。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）の上限は、４．０であることがより好ましく、３．０であることが更に好ましく、２．５であることが特に好ましく、２．０であることが殊更に好ましく、１．８であることが最も好ましい。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が上記範囲内にあると、熱可塑性樹脂（Ｉ）との複合化が容易になる。
上記離型フィルムにおいて、フッ素樹脂（ＩＩ）が熱可塑性樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散していることが好ましい。上記離型フィルムが上記構成を有するものであると、耐熱性、機械的強度に一層優れる。
上記離型フィルムにおいて、フッ素樹脂（ＩＩ）が熱可塑性樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が３．０μｍ未満であることが好ましい。平均分散粒子径は、２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましい。平均分散粒子径が上記範囲内にあると、耐熱性、機械的強度及び離型性に一層優れる。
上記離型フィルムにおいて、フッ素樹脂（ＩＩ）が熱可塑性樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、最大分散粒子径が０．８μｍ以下であることが好ましい。最大分散粒子径は、０．７５μｍ以下であることがより好ましく、０．７０μｍ以下であることが更に好ましい。最大分散粒子径が上記範囲内にあると、機械的強度及び離型性に一層優れる。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、共焦点レーザー顕微鏡にて上記離型フィルムの顕微鏡観察を行ったり、上記離型フィルムから超薄切片を切り出し、当該超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて顕微鏡観察を行ったりして、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
上記離型フィルムは、熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）からなるものであるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他の添加剤等を用いることができる。
上記離型フィルムの厚みは、目的とする用途等により適宜設定すればよいが、通常、０．００１〜１ｍｍである。取扱いのしやすさや機械強度の観点から、フィルムの厚みは、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記離型フィルムは、熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）からなる樹脂組成物を調製する工程、及び上記樹脂組成物を成形してフィルムを得る成形工程を含む製造方法により製造することができる。
上記樹脂組成物は、成形用組成物を調製するために通常用いられる配合ミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いて、通常の条件により調製することができる。フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を小さくすることができることから、混合機としては二軸押出機が好ましく、二軸押出機のスクリュー構成はＬ／Ｄ＝３５以上が好ましく、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上であり、特に好ましくはＬ／Ｄ＝４５以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリューの有効長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）である。
上記のことから、上記樹脂組成物は、樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、Ｌ／Ｄが３５以上であるスクリュー構成の二軸押出機で混合することにより得られるものであることが好ましい。
上記のことから、上記樹脂組成物は、樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、Ｌ／Ｄが３５以上であるスクリュー構成の二軸押出機で混合することにより得られるものであることが好ましい。
上記樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、溶融状態で混合する方法が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）とを充分に混練することによって、所望の分散状態を有する樹脂組成物を得ることができる。分散状態はフィルムの耐熱性、機械的強度、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性に影響を与えるので、上記樹脂組成物から得られるフィルムにおいて所望の分散状態が得られるように、混練方法の選択は適切に行われるべきである。
上記樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を適切な割合で混合機に投入し、所望により上記他の成分を添加し、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の融点以上で溶融混練することにより製造する方法等が挙げられる。上記他の成分は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）に予め添加して混合しておいてもよいし、熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を配合するときに添加してもよい。
上記溶融混練時の温度としては、用いる熱可塑性樹脂（Ｉ）、フッ素樹脂（ＩＩ）の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、３４０〜４００℃であることが好ましい。混練時間としては、通常、１分〜３０分である。
上記成形工程において、上記樹脂組成物を成形する温度は３４０℃以上であることが好ましい。また、成形温度は、上記フッ素樹脂（ＩＩ）の分解温度と上記熱可塑性樹脂（Ｉ）の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば３４０〜４００℃であることが好ましく、３６０〜４００℃がより好ましい。上記成形工程は、３４０℃以上の温度で上記樹脂組成物を成形した後、成形されたフィルムを冷却するものであることが好ましい。上記冷却は、例えば、１５０℃未満の温度まで行ってよい。
上記樹脂組成物を成形する方法としては、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等が挙げられる。均一な薄膜が得られる観点からは、溶融押出成形が好ましい。
溶融押出成形は例えば、Ｔダイフィルム成形機を使用して、上記樹脂組成物を溶融させ、ダイから溶融したフィルムを吐出、その後、冷却ロールにて巻き取ることによって行うことができる。Ｔダイフィルム成形機のシリンダー温度は、上記樹脂組成物が溶融する範囲で設定できるが、例えば３４０〜４００℃で成形することができる。
上記離型フィルムは、熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物から得られるものであることが好ましく、上記組成物中のナトリウムの量が上記組成物に対して１２０ｐｐｍ以下またはカルシウムの量が上記組成物に対して１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記樹脂組成物中のナトリウムの量またはカルシウムの量が上記の範囲内にあると、熱可塑性樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）の複合化が容易になる。ナトリウム又はカルシウムの量を調整するには、上述した樹脂組成物を調製する工程において、ナトリウムの量が１２０ｐｐｍ以下、または、カルシウムの量が合計で１５ｐｐｍ以下となるように、熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）の組み合わせを選択すればよい。
上記樹脂組成物は、カルシウムの量が上記組成物に対して１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、上記樹脂組成物は、組成物中のナトリウムの量が上記組成物に対して１２０ｐｐｍ以下、かつカルシウムの量が上記組成物に対して１５ｐｐｍ以下であることも好ましい。
上記ナトリウムの量は、上記組成物に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、４０ｐｐｍであることが特に好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが殊更に好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。下限は０ｐｐｍであってよいが、０．５ｐｐｍであってもよい。
上記カルシウムの量は、上記組成物に対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、８ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、４ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。下限は０ｐｐｍであってよいが、０．５ｐｐｍであってもよい。
上記樹脂組成物に含まれるナトリウム及びカルシウムの量は、試料１ｇを６００℃で灰化したのち、残渣を塩酸に溶解し、その溶液についてＩＣＰ発光分析を行うことにより測定することができる。
上記離型フィルムは、更に、フッ素樹脂からなる層を含むものであってもよい。フッ素樹脂層を積層することによって、更に優れた離型性を実現できる。フッ素樹脂層からなる層は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）からなる層に、フッ素樹脂の分散液又は溶液を塗布して焼き付ける方法、フッ素樹脂シートをラミネートする方法等が挙げられる。フッ素樹脂としては、フッ素樹脂（ＩＩ）として上述したものが好適である。
上記離型フィルムは、耐熱性に優れることから、熱ラミネート加工用離型フィルムとして好適に利用することができる。上記離型フィルムは過酷な条件で実施される熱ラミネート加工にも耐えるが、例えば、１００〜３００℃で種類の異なる２つのポリマーシートを積層する際に使用する熱ラミネート加工用離型フィルムとして好適である。また、１００〜３００℃でフッ素系高分子電解質膜とフッ素樹脂製の補強膜とを積層する際に使用する熱ラミネート加工用離型フィルムとしても好適である。
上記離型フィルムは、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性を有することから、フッ素系高分子電解質からなるフッ素系高分子電解質膜を製造するために使用される離型フィルムとして好適に利用できる。
上記フッ素系高分子電解質膜は、ＳＯ２Ｚ１基又はＣＯＺ２基（Ｚ１はハロゲン元素を表し、Ｚ２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）を有するフッ素系高分子電解質前駆体の膜を得る工程、上述の離型フィルム上に上記フッ素系高分子電解質前駆体膜を設置する工程、上記フッ素系高分子電解質前駆体膜と補強膜とを熱ラミネート加工により積層して積層体を得る工程、上記積層体を上記離型フィルム上に設置したままで、アルカリ又は酸により処理することによって、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）を有するフッ素系高分子電解質膜を得る工程、及び、上記フッ素系高分子電解質膜を上記離型フィルムから剥離する工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
上記離型フィルムは、全ての工程で採用される製造条件に耐えることができる。上記製造方法は、上記離型フィルムを使用するものであることから、同じラインで全ての工程を連続して実施でき、生産性が高く、経済的にも有利である。
上記製造方法により得られたフッ素系高分子電解質膜も有用である。上記離型フィルムは、全ての工程で採用される製造条件に耐えることができるので、上記離型フィルムを使用する上記製造方法により得られたフッ素系高分子電解質膜は、品質が優れている。
上記フッ素系高分子電解質膜は、厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、更により好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
上記フッ素系高分子電解質は、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有することが好ましい。
上記フッ素系高分子電解質において、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー単位は、全単量体単位の１０〜９５モル％であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。
上記ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１ （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＳＯ３Ｚ又はＣＯＯＺ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来するものである。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１ （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＳＯ３Ｚ又はＣＯＯＺ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来するものである。
上記一般式（Ｉ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることがより好ましく、ｌは１であることがより好ましく、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましく、また、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。
上記ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー単位としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
上記ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー単位としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
上記フッ素系高分子電解質において、上記ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のフッ素系高分子電解質は、上記ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマーと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であることが好ましい。
上記繰り返し単位（β）を構成することとなるエチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するモノマーであるが、ビニル基はフッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３はＨ又はＦを表し、Ｙ４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３はＨ又はＦを表し、Ｙ４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明のフッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である共重合体であることが好ましい。
上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）は、より好ましい下限が１５モル％、更に好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。
上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）は、より好ましい下限が３５モル％、更に好ましい下限が４５モル％、より好ましい上限が８５モル％、更に好ましい上限が８０モル％である。
本発明におけるフッ素系高分子電解質は、上記以外の第３成分モノマーに由来する繰り返し単位として、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー以外のビニルエーテルに由来する繰り返し単位（γ）を、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下有するものであっても差し支えない。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出することができる。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出することができる。
繰り返し単位（γ）を構成することとなるＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー以外のビニルエーテルとしては、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３ （Ｖ）
（式中、Ｙ５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３ （Ｖ）
（式中、Ｙ５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記製造方法は、ＳＯ２Ｚ１基又はＣＯＺ２基（Ｚ１はハロゲン元素を表し、Ｚ２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）を有するフッ素系高分子電解質前駆体の膜を得る工程を含むことが好ましい。
上記フッ素系高分子電解質前駆体の膜を得る方法としては、フッ素系高分子電解質前駆体の粉末又はペレットを溶融させて上記離型フィルム上に押出す方法が挙げられる。また、フッ素系高分子電解質前駆体のディスパージョン又は溶液を上記離型フィルム上にキャストして成膜する方法も採用することができ、この場合は、フッ素系高分子電解質前駆体の膜を得る工程と、上記離型フィルム上に上記フッ素系高分子電解質前駆体膜を設置する工程とが同時に実施される。
上記フッ素系高分子電解質前駆体は、ＳＯ２Ｚ１基又はＣＯＺ２基（Ｚ１はハロゲン元素を表し、Ｚ２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）を有するモノマーと、上述したエチレン性フルオロモノマーと、必要に応じて、上述した第３成分モノマーとを重合することにより、製造することができる。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。
ＳＯ２Ｚ１基又はＣＯＺ２基を有するモノマーとしては、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ２ （ＶＩ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ２はＳＯ２Ｚ１又はＣＯＺ２を表し、Ｚ１はハロゲン元素を表し、Ｚ２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）で表されるフッ化ビニル化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ２ （ＶＩ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ２はＳＯ２Ｚ１又はＣＯＺ２を表し、Ｚ１はハロゲン元素を表し、Ｚ２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）で表されるフッ化ビニル化合物が好ましい。
上記一般式（ＶＩ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることが好ましく、ｌは１であることが好ましい。ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましい。また、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。
上記一般式（ＶＩ）で表されるフッ化ビニル化合物の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）Ｐ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）Ｐ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｐ−１−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｐ−（ＣＦ２）Ｐ−１−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）Ｐ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）Ｐ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｐ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｐ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ
（式中、Ｐは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）Ｐ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）Ｐ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｐ−１−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｐ−（ＣＦ２）Ｐ−１−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）Ｐ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）Ｐ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｐ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｐ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ
（式中、Ｐは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
上記製造方法は、更に、上記離型フィルム上に上記フッ素系高分子電解質前駆体膜を設置する工程を含むことが好ましい。この工程において、上記離型フィルムのロールから上記離型フィルムを送り出しながら、上記フッ素系高分子電解質前駆体膜を上記離型フィルム上に設置すれば、連続して上記フッ素系高分子電解質膜を製造することができる。
上記製造方法は、更に、上記フッ素系高分子電解質前駆体膜と補強膜とを熱ラミネート加工により積層して積層体を得る工程を含むことが好ましい。この工程においても、連続して送り出される上記離型フィルム上に設置された上記フッ素系高分子電解質前駆体膜の上に、補強膜を設置して、熱ラミネート加工することにより、連続して上記フッ素系高分子電解質膜を製造することができる。上記熱ラミネート加工の温度条件は、上述したとおり、１００〜３００℃であってよい。
上記補強膜としては、フッ素樹脂製の布又は多孔膜が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質膜も使用できる。ＰＴＦＥの多孔質膜を使用すると、多孔質膜の空孔に上記フッ素系高分子電解質前駆体が充填された積層体が得られる。
上記製造方法は、更に、上記積層体を上記離型フィルム上に設置したままで、アルカリ又は酸により処理することによって、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）を有するフッ素系高分子電解質膜を得る工程を含むことが好ましい。
上記工程では、高品質のフッ素系高分子電解質膜を得る観点から、アルカリにより処理し、引き続き酸で処理することも好ましい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が挙げられる。上記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が挙げられる。上記アルカリ又は上記酸により処理した後、水により洗浄することも好ましい。
上記アルカリ又は上記酸による処理は、２０〜１６０℃で行うことができる。上記離型フィルムは、高温のアルカリ又は酸に対しても耐久性を有するので、高温での処理を積極的に採用することが可能である。高温での処理は、処理時間を短縮できる点で有利である。
上記製造方法は、更に、上記フッ素系高分子電解質膜を上記離型フィルムから剥離する工程を含むことが好ましい。この好適により、所望のフッ素系高分子電解質膜を回収することができる。
上述のフッ素系高分子電解質膜を備える膜電極接合体も有用である。電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
上記ＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
融点の測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
ガラス転移温度の測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときのベースラインの変曲点に対応する温度として求めた。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときのベースラインの変曲点に対応する温度として求めた。
ＭＦＲの測定
ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に従って、メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用いて、３７２℃、５０００ｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に従って、メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用いて、３７２℃、５０００ｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
溶融粘度の測定
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の溶融粘度は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定した。
フッ素樹脂の溶融粘度は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定した。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の溶融粘度は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定した。
フッ素樹脂の溶融粘度は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定した。
弾性率の測定
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８にしたがい、測定をおこなった。
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８にしたがい、測定をおこなった。
荷重たわみ温度の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１９１およびＡＳＴＭ Ｄ ６４８に従い、測定をおこなった。
ＪＩＳ Ｋ ７１９１およびＡＳＴＭ Ｄ ６４８に従い、測定をおこなった。
表面エネルギーの測定
表面エネルギーは、水（表面張力：７２．８８ｍＮ／ｍ）とｎ−ヘキサデカン（表面張力：２７．４７ｍＮ／ｍ）をフィルムに滴下して、それぞれの接触角を測定し、得られた接触角のデータから、Ｚｉｓｍａｎの式により算出した。
接触角の測定において、液滴量は２μＬとした。
表面エネルギーは、水（表面張力：７２．８８ｍＮ／ｍ）とｎ−ヘキサデカン（表面張力：２７．４７ｍＮ／ｍ）をフィルムに滴下して、それぞれの接触角を測定し、得られた接触角のデータから、Ｚｉｓｍａｎの式により算出した。
接触角の測定において、液滴量は２μＬとした。
実施例１
以下の材料を用いた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂：ポリエーテルエーテルケトン（溶融粘度；０．７０ｋＮｓｍ−２、融点；３３４℃）
フッ素樹脂１：溶融粘度；０．２２ｋＮｓｍ−２、融点；３０５℃
以下の材料を用いた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂：ポリエーテルエーテルケトン（溶融粘度；０．７０ｋＮｓｍ−２、融点；３３４℃）
フッ素樹脂１：溶融粘度；０．２２ｋＮｓｍ−２、融点；３０５℃
芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びフッ素樹脂１を８０／２０（質量比）の割合で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３７５℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ（装置によって異なり、他社にヒントになるようなものではない。）の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物のペレットを、フィルム成形用Ｔダイ押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍ）に供給し、シリンダー温度３８０℃、ダイ温度３８０℃、スクリュー回転数７ｒｐｍの条件で、かつ１００℃の冷却ロールで厚み２５μｍの離型フィルムを成形した。この際、押出されたフィルムは冷却ロールに１〜１０秒接触する。
得られた樹脂組成物のペレットを、フィルム成形用Ｔダイ押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍ）に供給し、シリンダー温度３８０℃、ダイ温度３８０℃、スクリュー回転数７ｒｐｍの条件で、かつ１００℃の冷却ロールで厚み２５μｍの離型フィルムを成形した。この際、押出されたフィルムは冷却ロールに１〜１０秒接触する。
得られた離型フィルムの表面エネルギーを表１に示す。また、表１に、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂及び上記フッ素樹脂１の各表面エネルギーを示す。
実施例１の離型フィルムの表面エネルギーは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びフッ素樹脂の中間であり、離型性に優れることが分かる。
また、実施例１の離型フィルムの荷重たわみ温度は１５２℃であった。これは芳香族ポリエーテルケトン樹脂の荷重たわみ温度（１５３℃）と同等であり、高い耐熱性を有していることが分かる。
また、実施例１の離型フィルムの荷重たわみ温度は１５２℃であった。これは芳香族ポリエーテルケトン樹脂の荷重たわみ温度（１５３℃）と同等であり、高い耐熱性を有していることが分かる。
Claims (7)
- 融点またはガラス転移温度が２００℃以上の熱可塑性樹脂（Ｉ）（但し、フッ素樹脂（ＩＩ）を除く）及びフッ素樹脂（ＩＩ）からなり、
熱可塑性樹脂（Ｉ）は、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイド、及び、ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であり、
フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記の一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、
フッ素樹脂（ＩＩ）は、６０ｓｅｃ −１ 、３９０℃における溶融粘度が０．１〜３．０ｋＮｓｍ −２ であり、融点が２３０〜３５０℃であり、
フッ素系高分子電解質からなるフッ素系高分子電解質膜を製造するために使用されることを特徴とする離型フィルム。 - 熱可塑性樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９９：１〜３０：７０である請求項１記載の離型フィルム。
- 熱可塑性樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９０：１０〜６０：４０である請求項１又は２記載の離型フィルム。
- 熱可塑性樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．３〜５．０である（ここで、溶融粘度比の算出に使用する溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して６０ｓｅｃ−１、３９０℃で測定した値である）請求項１、２又は３記載の離型フィルム。
- 熱可塑性樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物から得られ、前記組成物中のナトリウムの量が前記組成物に対して１２０ｐｐｍ以下またはカルシウムの量が前記組成物に対して１５ｐｐｍ以下である請求項１、２、３又は４記載の離型フィルム。
- 熱ラミネート加工用離型フィルムである請求項１、２、３、４又は５記載の離型フィルム。
- フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の離型フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015076989A JP6925099B2 (ja) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | 離型フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015076989A JP6925099B2 (ja) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | 離型フィルム |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019142386A Division JP2019183175A (ja) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | 離型フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016196573A JP2016196573A (ja) | 2016-11-24 |
| JP6925099B2 true JP6925099B2 (ja) | 2021-08-25 |
Family
ID=57357616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015076989A Active JP6925099B2 (ja) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | 離型フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6925099B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7079089B2 (ja) * | 2017-12-21 | 2022-06-01 | 信越ポリマー株式会社 | 高耐熱・高摺動性フィルム及びその製造方法 |
| KR20210068080A (ko) * | 2018-10-04 | 2021-06-08 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 내열 이형 시트 및 열 압착 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58176242A (ja) * | 1982-04-09 | 1983-10-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2005307059A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Mitsui Chemicals Inc | ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルム |
| JP2006274073A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 樹脂組成物、その樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法 |
| JP2011146256A (ja) * | 2010-01-14 | 2011-07-28 | Toyota Motor Corp | 補強膜型電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体 |
| WO2014024671A1 (ja) * | 2012-08-06 | 2014-02-13 | ダイキン工業株式会社 | 樹脂組成物及び成形品 |
| JP5626442B1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-11-19 | ダイキン工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物、マスターバッチ、成形品、電線及びジャケット |
| JP2015048384A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途 |
-
2015
- 2015-04-03 JP JP2015076989A patent/JP6925099B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016196573A (ja) | 2016-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10644339B2 (en) | Polymer electrolyte membrane | |
| US10944121B2 (en) | Polymer electrolyte film | |
| CN105793336B (zh) | 双向拉伸多孔质膜 | |
| JP6034200B2 (ja) | レドックスフロー二次電池 | |
| US11447881B2 (en) | Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis and alkali chloride electrolysis apparatus | |
| US11031618B2 (en) | Polymer, polymer electrolyte membrane and membrane/electrode assembly | |
| WO2004011535A1 (ja) | 高分子膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 | |
| US11996595B2 (en) | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell | |
| WO2017179664A1 (ja) | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法、及び塩化アルカリ電解装置 | |
| US20150200402A1 (en) | Sheet, electrode and fuel cell | |
| US10370511B2 (en) | Cation exchange membrane and method for producing potassium hydroxide aqueous solution | |
| JP6925099B2 (ja) | 離型フィルム | |
| EP3933070A1 (en) | Solid polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer water electrolysis device | |
| US11840589B2 (en) | Perfluoropolymer, liquid composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte water electrolyzer | |
| JP2024024047A (ja) | 膜電極接合体 | |
| JP2019183175A (ja) | 離型フィルム | |
| JP5505408B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP2017214478A (ja) | 離型フィルム | |
| WO2021157639A1 (ja) | 触媒層付きイオン交換膜、イオン交換膜および電解水素化装置 | |
| JP6890467B2 (ja) | 高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 | |
| JP2016079453A (ja) | 陽イオン交換膜および水酸化ナトリウム水溶液の製造方法 | |
| JP2006160902A (ja) | 高分子電解質膜及びその製造方法 | |
| CN113166431B (zh) | 复合颗粒及离子交换膜 | |
| JP7106002B2 (ja) | 高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子電解質形燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法 | |
| US20210198397A1 (en) | Method for producing pellets, pellets and ion exchange film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181002 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190201 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190521 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20190801 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20200128 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20201201 |
|
| C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20210112 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210315 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20210413 |
|
| C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20210629 |
|
| C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20210803 |
|
| C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20210803 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210803 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6925099 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |