JPH11233143A

JPH11233143A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH11233143A
Application number: JP10035264A
Authority: JP
Inventors: Yukio Maekawa; 幸雄前川; Koichi Kondo; 浩一近藤; Koji Wariishi; 幸司割石
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で平均放電が３Ｖ以上の、液漏れのない
高分子固体電解質含有非水二次電池を提供することを課
題とする。【解決手段】非水電解質の主要構成成分が、ビニル基と
オリゴ（オキシアルキレン）基を含有する第一のモノマ
ー、ビニル基とカーボネート基、シアノ基から選ばれる
極性基を含有する第二のモノマー、複数のビニル基を含
有す第三のモノマーの重合で形成されたポリマーネット
ワークと、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒とを
含有する高分子固体電解質を含有していることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で３Ｖ以上
の平均放電電圧をもつ液漏れのない新規非水二次電池に
関するものであり、特に非水電解質の構成成分として少
なくとも１種の固体電解質を含有している非水二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型のパソコンや携帯電話の普
及に伴い、二次電池の高容量化に対する要望が強まり、
高容量が可能なリチウムイオン非水二次電池の開発が広
範に行われ小型二次電池の主役の座を占めるに至ってい
るが、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジエテルカーボネートなどの低分
子溶剤を使用する電池は、液漏れの問題が避けられな
い。

【０００３】液漏れの問題を根本的に解決する技術とし
て高分子固体電解質の利用が提案されており、正極活物
質：Ｌi ＣｏＯ₂／アクリレート系ゲル、リチウム塩、
可塑剤複合体／負極活物質：炭素質材料（米国特許第
５，６０９，９７４号、同第５，６０３，９８２号）、
正極活物質：リチウムマンガン酸化物／ビニリデンフル
オライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、リチウ
ム塩、可塑剤複合体／負極活物質：炭素質材料（特開平
９−２２，７３６号、同９−３５，７４９号）など、正
極材料としてコバルト、マンガン系リチウム含有金属酸
化物を用い、負極材料としてはリチウムを挿入・放出す
ることができる焼成炭素質材料を用いた３Ｖ以上の平均
放電電位の非水二次電池が提案されているが、放電容量
が小さいという欠陥があった。焼成炭素質材料よりも大
きな放電容量で、金属酸化物正極材料との組合わで３Ｖ
以上の平均放電電位の非水二次電池を構成可能な負極材
料として知られてているリチウム金属やリチウム合金と
高分子固体電解質組合わせた非水二次電池（特開平８−
２８７，９４９号、同８−３０６，３８９号、同９−９
７，６１８号、同９−４５，３４０号、同９−１４７，
８６３号）なども提案されているが、充放電中のリチウ
ム金属の樹枝状の成長による内部ショートの可能性を十
分に補償されているものではない。更に、正極材料：イ
オウ含有化合物／固体電解質／負極活物質：リチウム合
金（米国特許第５，４６０，９０５号、同第５，４６
２，５６６号、同第５，５２９，８６０号、同第５，６
０１，９４７号、同第５，６４８，１８７号、）が提案
されているが、充放電中のリチウム金属の樹枝状の成長
による内部ショートの補償の問題に加え、放電容量は高
いものの平均放電電圧が２Ｖ級のため、エネルギー密度
が低いものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高容量で３Ｖ以上の平均放電電圧をもつ液漏れのな
い非水二次電池を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質含有シート、リチウムを挿入、放出するＳｎ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種の
原子を含む酸化物及び／又はカルコゲン化合物を主体と
する負極材料含有シート、リチウム塩を含む非水電解質
からなる非水二次電池であって、非水電解質の主要構成
成分が、ビニル基とオリゴ（オキシアルキレン）基を含
有する第一のモノマー、ビニル基とカーボネート基、シ
アノ基から選ばれる極性基を含有する第二のモノマー、
複数のビニル基を含有する第三のモノマーの重合で形成
されたポリマーネットワークと、少なくとも１種の非プ
ロトン性有機溶媒とを含有する高分子固体電解質である
ことを特徴とする非水二次電池により達成することがで
きた。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳述する。本
発明の高分子固体電解質は、ポリマーネットワーク、少
なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、リチウム塩で構
成される。

【０００７】高分子固体電解質の構成に好ましいポリマ
ーネットワークは、ポリアクリル酸エステル誘導体およ
びポリメタクリル酸エステル誘導体を主体とした共重合
体であり、少なくとも１種以上のアクリロイル基、メタ
クリロイル基から選ばれるビニル基とオリゴ（オキシア
ルキレン）基を含有する第一のモノマー、少なくとも１
種以上のアクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれ
る複数のビニル基を含有す第三のモノマーの重合で形成
された架橋ポリマーネットワークを含有するものであ
る。

【０００８】本発明の高分子固体電解質の構成に特に好
ましいポリアクリル酸エステル誘導体およびポリメタク
リル酸エステル誘導体を主体とした単独重合体および共
重合体のポリマーネットワークは、一般式（１）で表さ
れる構造単位を含有している。一般式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中Ｒ¹は水素原子、炭素数１以上１０以
下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のフッ素化アル
キル基、Ｒ²は一般式（２）で表される構造を含有する
基を表す。一般式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒ⁴は炭素数１以上１０以下のアル
キル基、炭素数１以上１０以下のフッ素化アルキル基、
炭素数１以上１０以下のアリール基又はアラルキル基、
炭素数１以上１０以下のフッ素化アリール基を表す。Ｒ
⁵は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基で
あり、Ｒ⁶はＲ⁵と同義である。

【００１３】Ｒ³は−ＣＮ又は一般式（３）で表される
構造を含有する基を表す。一般式（３）

【００１４】

【化６】

【００１５】式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は一般式（２）と同
じである。ｘ、ｙ、ｚは同一もしくは異なる１以上２０
以下の整数であり、a、b、cは、第一、第二、第三のモ
ノマーのモル分率でそれぞれ０以上、合計で１であり、
ｎは重合度を表す。

【００１６】以下に本発明の高分子固体電解質の構成に
好ましいポリマーネットワークに含有される一般式
（１）で表されるポリアクリル酸エステル誘導体および
ポリメタクリル酸エステル誘導体を主体とした共重合体
を構成する第一、第二、第三のモノマー構造の具体例を
示すが、無論これらに限定されるものではない。第一の
モノマー

【００１７】

【化７】

【００１８】第二のモノマー

【００１９】

【化８】

【００２０】第三のモノマー

【００２１】

【化９】

【００２２】本発明の一般式（１）で表される構造単位
を主体としたポリマーネットワークは、相当する単量体
の混合物を加熱および、または放射線照射により重合さ
れる。加熱重合には加熱重合開始剤添加が有効であり、
加熱重合開始剤としては公知の開始剤が使用でき、添加
量としては０．０１以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。加
熱重合開始剤の例としては、アゾビス化合物、パーオキ
シド、ハイドロパーオキシド、レドックス触媒などであ
り、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−
ブチルパーオクトエイト、ベンゾイルパーオキシド、イ
ソプロピルパーカーボネートなどが挙げられる。

【００２３】加熱重合温度としては４０〜１５０℃が好
ましく更に好ましくは５０〜９０℃であり、加熱重合時
間温度としては１〜１８０分が好ましく更に好ましくは
２〜６０分であり、特に好ましくは３〜２０分である。

【００２４】相当する単量体の放射線照射によって重合
をさせる場合に用いられる放射線としては、紫外線、可
視光線、電子線およびＸ線が好ましい。

【００２５】放射線によって反応せしめる際には、放射
線増感剤を加えておくことが反応を速やかに行わせる上
で好ましい。この場合に用いることのできる増感剤の例
としては、カルボニル化合物、アゾビス化合物、パーオ
キシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、酸化還元系化
合物、カチオン重合開始剤、ベンゾフェノン重合体等を
挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
アミノベンゾフェノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、ベンズアンスロン、アセトフェノン、ベンゾイルパ
ーオキシドなどである。

【００２６】以下に加熱および、または放射線照射によ
る重合で形成される本発明の一般式（１）で表される構
造単位を主体としたポリマーネットワークの具体例を表
１に示すが、無論これらに限定されるものではない。

【００２７】

【表１】

【００２８】本発明の一般式（１）で表される構造単位
を主体としたポリマーネットワークは、リチウム塩及び
非プロトン性有機溶媒と共に加熱および、または放射線
照射により重合される。

【００２９】本発明で使用できるリチウム塩は、例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌ
ｉ（Ｃ ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆などの１種以上の塩を挙げることがで
きる。

【００３０】本発明で使用できる非プロトン性有機溶媒
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチ
ル、アセトニトリル、１，３−ジオキソラン、ジメチル
スルフォキシド、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１
５，７７１号、同６２−２２，３７２号、同６２−１０
８，４７４号）、プロピレンカーボネート誘導体（特開
昭６２−２９０，０６９号、同６２−２９０，０７１
号）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，
８７２号）などの１種以上の非プロトン性有機溶媒を挙
げることができる。

【００３１】本発明の高分子固体電解質は、１．ポリマーネットワーク、リチウム塩、非プロトン性
有機溶媒の組合わせで用いる場合２．ポリマーネットワーク、リチウム塩、非プロトン性
有機溶媒と多孔質膜の組合わせで用いる場合があり、それぞれ目的によって使い分けられる。

【００３２】本発明で用いられる多孔質膜としては、大
きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶
縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。

【００３３】本発明の多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上１
００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以
下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布であ
る。

【００３４】本発明の多孔質膜は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリフッ化エチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリロニトリルが挙げられ、エチレン
成分を少なくとも２０重量％含むものが好ましく、特に
好ましいのは３０％以上含むものである。さらにポリエ
チレンとポリプロピレンポリエチレンとポリ４フッ化エ
チレンを混合溶解して作ったものも好ましい。

【００３５】不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから
５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、エチレン
−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペン
テン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エ
チレン繊維からなるものが好ましい。

【００３６】本発明の多孔質膜は、ガラス繊維、炭素繊
維などの無期繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミ
ナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいてもよい。

【００３７】本発明に用いられる負極材料は酸化物、お
よび／またはカルコゲナイドである。

【００３８】特に非晶質酸化物、および／またはカルコ
ゲナイドが好ましい。ここで言う非晶質とはＣｕＫα線
を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°の領域
に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結
晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０
°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強
い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブ
ロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であ
り、さらに好ましくは５倍以下であり、特に好ましく
は、結晶性の回折線を有さないことである。

【００３９】本発明では中でも半金属元素の非晶質酸化
物、および／またはカルコゲナイドが好ましく、周期律
表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独
あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化
物、カルコゲナイドが選ばれる。

【００４０】例えば、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｓ
ｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₂
Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂
Ｏ₅、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、Ｇｅ
Ｓ、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ
₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃ などが好ましい。また、
これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ
₂ ＳｎＯ₂ であってもよい。

【００４１】本発明の負極材料においてはＳｎ、Ｓｉ、
Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、中で
も一般式（４）ＳｎＭ¹ _dＭ² _eＯ_f （式中、Ｍ¹ は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ² は周期律表第１（ＩＡ）族
元素、第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元
素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元
素を表し、ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０．０１
以上１以下の数字で０．２＜ｄ＋ｅ＜２、ｆは１以上６
以下の数字を表す）で示される非晶質酸化物であること
が好ましい。

【００４２】Ｓｎを主体とする非晶質酸化物としてはた
とえば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるわけではない。 C- 1 ＳｎＳｉＯ₃ C- 2 Ｓｎ_0.8Ａｌ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.6 C- 3 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｃｓ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.65 C- 4 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.7 C- 5 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｂａ_0.08Ｐ_0.4Ｏ_3.28 C- 6 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｐ_0.3Ｏ_3.26 C- 7 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_3.1 C- 8 ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.4Ｓｉ_0.4Ｏ_2.7 C- 9 ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_2.6 C-10 ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.55 C-11 ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｓｉ_0.5Ｏ_4.3 C-12 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｓｉ_0.6Ｏ_3.25 C-13 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｂａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_2.95 C-14 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｃａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_2.95 C-15 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_3.2 C-16 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_3.05 C-17 ＳｎＢ_0.1Ｋ_0.5Ｐ_0.1ＳｉＯ_3.65 C-18 ＳｎＢ_0.5Ｆ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.05 本発明の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイト
は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することがで
きるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ
対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物
をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物および／また
はカルコゲナイトを得るのが好ましい。

【００４３】焼成温度としては５００℃以上１５００℃
以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時
間以上１００時間以下であることが好ましい。

【００４４】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。

【００４５】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００４６】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。

【００４７】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００４８】本発明のＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非
晶質酸化物負極材料に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リ
チウムと合金可能な金属が挙げられる。

【００４９】炭素材料として好ましいものは、難黒鉛化
炭素材料と黒鉛系炭素材料であり、例えば、特開昭６２
−１２２，０６６号、特開平２−６６，８５６号、同３
−２４５，４７３号等の各公報に記載の面間隔、密度お
よび結晶子サイズの炭素材料、特開平５−２９０，８４
４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭
６３−２４，５５５号、同６３−１３，２８２号、同６
３−５８，７６３号、特開平６−２１２，６１７号公報
に記載の気相成長炭素材料、特開平５−３０７，９５７
号、同５−３０７，９５８号、同７−８５，８６２号、
同８−３１５，８２０号公報に記載のピッチ焼成により
合成されたメゾフェース炭素材料、特開平６−８４，５
１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛、更には、フェ
ノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素
原子残存のポリアセン材料などの炭素材料を挙げること
ができる。

【００５０】負極材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心
とした非晶質複合酸化物と炭素材料の混合重量比率は、
１０／９０〜８０／２０（複合酸化物／炭素材料）が好
ましい。さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０の範
囲であり、特に好ましくは４０／６０〜７０／３０の範
囲である。

【００５１】リチウム合金として好ましいものは、例え
ば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ
ｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｃｄなどであり、リチウムと合金可能な金属として好
ましいものは、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍ
ｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎなどである。

【００５２】リチウム金属やリチウム合金を併用する主
要目的は、本発明で用いるＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とし
た非晶質複合酸化物負極材料に電池内でリチウムを挿入
させるためである。

【００５３】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
が挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第１（ＩＡ）族、第２（ＩＩＡ）族の元素）、お
よび／またはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。

【００５４】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。

【００５５】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）
の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して
合成することが好ましい。

【００５６】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質は、Ｌｉ_gＭ³ Ｏ₂（Ｍ
³ ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ｇ＝０〜１．２）を含む
材料、またはＬｉ_hＭ⁴ ₂Ｏ₄（Ｍ⁴ ＝Ｍｎ、ｈ＝０〜
２）で表されるスピネル構造を有する材料であり、
Ｍ³、Ｍ⁴ としては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混
合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏ
ｌ％が好ましい。

【００５７】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_gＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_gＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_gＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_gＣｏ_jＮ
ｉ_1- _jＯ₂ 、Ｌｉ_hＭｎ₂ Ｏ₄ （ここでｇ＝０．０２〜
１．２、ｊ＝０．１〜０．９）が挙げられる。ここで、
上記のｇ値は、充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。

【００５８】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。

【００５９】焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲
気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空
気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、
あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられ
る。

【００６０】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。

【００６１】所定の粒子サイズにするには、良く知られ
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水
溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用
してもよい。

【００６２】本発明の電極合剤には、導電剤、結着剤や
フィラーなどの他に、すでに述べた一般式（１）の構造
単位を含有するポリマーネットワーク、リチウム塩、非
プロトン性有機溶媒が添加される。

【００６３】導電剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッ
ケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４
号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。

【００６４】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤として、一般式（１）の構造単位を含有するポリマー
ネットワーク、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒が使
用されるが、電解液との親和性のあるフッ素ゴム、弗化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビ
ニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブ
タジエンなどのポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いることができる。その結着剤の添加量は、
１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ま
しい。

【００６５】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００６６】本発明の高分子固体電解質は安全性確保の
ためにセパレーターと併用して使用することが可能であ
る。安全性確保のため併用されるセパレーターは８０℃
以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断す
る機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以
上、１８０℃以下であることが好ましい。

【００６７】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．
１μｍから２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離
法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても
よい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０
％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。

【００６８】これらのセパレーターは、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、２種以上
複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の閉
塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層し
たものが特に好ましい。

【００６９】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。

【００７０】正極の集電体としては、アルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウム
やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあ
るいは銀を処理させたものが好ましく、特に好ましいの
はアルミニウム、アルミニウム合金である。

【００７１】負極の集電体としては、銅、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンが好ましく、特に好ましいのは銅
あるいは銅合金である。

【００７２】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。

【００７３】電池の形状はシート、角、シリンダーなど
いずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤
は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、
主に用いられる。

【００７４】塗布方法としては、例えば、リバースロー
ル法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エ
クストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー
法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができ
る。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルー
ジョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の
速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。

【００７５】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ま
しい。

【００７６】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜
２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０
００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ
／ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜
２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。

【００７７】正・負の電極シートをセパレーターを介し
て重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工した
り、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的
に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて角形電
池を形成する。また、正・負の電極シートをセパレータ
ーを介して重ね合わせ巻いた後シリンダー状缶に挿入
し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入
し、封口板を用いてシリンダー電池を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。

【００７８】また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切
断方法を利用することができる。また、充電器に過充電
や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あ
るいは独立に接続させてもよい。

【００７９】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合
物の例としては、Ｌｉ₂ ＣＯ ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂
ＣＯ₃ 、ＮａＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの
炭酸塩などを挙げることが出来る。

【００８０】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。

【００８１】キャップ、缶、シート、リード板の溶接法
は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザ
ー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シ
ール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化
合物や混合物を用いることができる。

【００８２】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。

【００８３】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００８４】〔酸化物負極材料の合成例〕一酸化錫６．
７８ｇ、二酸化ケイ素３．０１ｇを乾式混合し、アルミ
ナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１
００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間焼成した
後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出
して、ＳｎＳｉＯ₃（Ｃ−１）を得た。該化合物を粗粉
砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径７．０μ
ｍの粉末を得た（酸化物負極材料１）。これはＣｕＫα
線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂
点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値
で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られな
かった。

【００８５】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕し以下に示す化合物を合成した。Ｓｎ_0.8Ａｌ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.6 （Ｃ−２）ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｃｓ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.65 （Ｃ−３）

【００８６】〔高分子固体電解質作成例−１〕４／３／
１（モル比）の前述の第一モノマー1-1、第二モノマー2
-3、第三モノマー3-3の混合物（Ｐ―１相当組成）１
６．５重量部、ＬｉＰＦ₆ １１重量部、２，２’−アゾ
ビス（メチルイソブチレート）１．１重量部、エチレン
カーボネート：ジエチルカーボネート＝２：８（重量）
７１．４重量部を混合して均一溶液とした。本溶液を厚
さ３０μｍの東燃タピルス（株）製不織布TAPYRUS P22F
W-0CSを介して塗布した後、７０℃にて５分加熱し厚さ
５０μｍの高分子固体電解質薄膜を得た（ＰＥ−１）。

【００８７】〔高分子固体電解質作成例−２〕３／４／
１（モル比）の前述の第一モノマー1-1、第二モノマー2
-2、第三モノマー3-3の混合物（Ｐ―２相当組成）、４
／３／１（モル比）の前述の第一モノマー1-1、第二モ
ノマー2-3、第三モノマー3-5の混合物（Ｐ―３相当組
成）の１６．５重量部を高分子固体電解質合成例−１と
同様に、ＬｉＰＦ₆ １１重量部、２，２’−アゾビス
（メチルイソブチレート）１．１重量部、エチレンカー
ボネート：ジエチルカーボネート＝２：８（重量）７
１．４重量部を混合して均一溶液とし、厚さ３０μｍの
東燃タピルス（株）製不織布TAPYRUS P22FW-0CSを介し
て塗布した後、７０℃にて５分加熱し厚さ５０μｍの高
分子固体電解質薄膜を得た（ＰＥ−２）、（ＰＥ−
３）。

【００８８】図１は、シート型電池の概念図を示す。

【００８９】〔電極作成例−１シート型電池用負極〕
負極活物質としてＳｎＳｉＯ₃（Ｃ−１）を４３重量
部、導電剤としてアセチレンブラック２重量部とグラフ
ァイト２重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポ
リアクリロニトリルを３重量部を加え、Ｎ−メチルピロ
リドン１００重量部を媒体として混練して負極合剤スラ
リーを得た。次にα−アルミナ４５重量部、グラファイ
ト７重量部、ポリアクリロニトリル３重量部、Ｎ−メチ
ルピロリドン１００重量部の割合で混合し、補助層スラ
リーを得た。負極合剤スラリーを下層、補助層スラリー
を上層として厚さ１０μｍの銅箔にエクストルージョン
式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機に
より圧縮成形して厚さ４６μｍ、幅５５mm×長さ５０mm
の負極シートを作成した。負極シートの端部にニッケル
製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空
気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線
ヒーターを用いて行った。熱処理後の負極シート全面に
４mm×５５mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔（純
度９９．８％）をシートの長さ方向に対して直角に１０
mm間隔で貼り付けした（ＡＮ−１）。

【００９０】〔電極作成例−２、３シート型電池用負
極〕電極作成例−１にて、ＳｎＳｉＯ₃（Ｃ−１）をＳ
ｎ_0.8Ａｌ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.2 Ｓｉ_0.5Ｏ_3.6（Ｃ‐
２）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｃｓ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.65（Ｃ−
３）とした以外は同様にして、端部にニッケル製のリー
ド板を溶接したリチウム箔を貼り付けた幅５５mm×長さ
５０mmの負極シート（ＡＮ−２）、（ＡＮ−３）を作成
した。

【００９１】〔電極作成例−４シート型電池用正極〕
正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂ を４３重量部、鱗片状黒
鉛２重量部、アセチレンブラック２重量部、さらに結着
剤としてポリアクリロニトリル３重量部を加え、アクリ
ロニトリル１００重量部を媒体として混練して得られた
スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストル
ージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープ
レス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製の
リード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４mm×長さ４９
mmの正極シートを作製した（ＣＡ−１Ｃ）。

【００９２】〔電極作成例−５シート型電池用正極〕
正極材料として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ を４３重量部、鱗片状
黒鉛２重量部、アセチレンブラック２重量部、さらに結
着剤としてポリアクリロニトリル３重量部を加え、アク
リロニトリル１００重量部を媒体として混練して得られ
たスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクスト
ルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダー
プレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製
のリード板を溶接し、厚さ１１４μｍ、幅５４mm×長さ
４９mmの正極シートを作製した（ＣＡ−２Ｍ）。

【００９３】〔電極作成例−６シート型電池用正極〕
正極材料として、ＬｉＮiＯ₂ を４３重量部、鱗片状黒
鉛２重量部、アセチレンブラック２重量部、さらに結着
剤としてポリアクリロニトリル３重量部を加え、アクリ
ロニトリル１００重量部を媒体として混練して得られた
スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストル
ージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープ
レス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製の
リード板を溶接し、厚さ７５μｍ、幅５４mm×長さ４９
mmの正極シートを作製した（ＣＡ−３Ｎ）。

【００９４】図２は、シリンダー型電池の断面を示す。

【００９５】〔電極作成例−７シリンダー型電池用負
極〕負極用電極作成例−１と同様に負極合剤スラリーお
よび補助層スラリーを作成し、負極合剤スラリーを下
層、補助層スラリーを上層として厚さ１０μｍの銅箔の
両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾
燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ１１０
μｍ、幅５５mm×長さ４５０mmの帯状の負極シートを作
成した。負極シートの端部にニッケルのリード板を溶接
した後、負極用電極作成例−１と同様に熱処理を行い、
負極シート全面に４mm×５５mmに裁断した厚さ３５μｍ
のリチウム箔（純度９９．８％）をシートの長さ方向に
対して直角に１０mm間隔で貼り付けした（ＡＮ−４）。

【００９６】〔電極作成例−８、９シリンダー型電池
用負極〕負極材料としてＳｎ_0.8Ａｌ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.2
Ｓｉ_0.5Ｏ_3.6（Ｃ−２）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｃｓ
_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.65（Ｃ−３）を用いて、負極用電極作成
例−５と同様にシリンダー型電池用負極シートを作成し
た。負極シートの端部にニッケル製のリード板を溶接し
た後、電極作成例−１と同様に熱処理を行い、負極シー
ト全面に４mm×５５mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウ
ム箔（純度９９．８％）をシートの長さ方向に対して直
角に１０mm間隔で貼り付けした（ＡＮ−５）、（ＡＮ−
６）を作成した。

【００９７】〔電極作成例−１０シリンダー型電池用
正極〕電極作成例−５と同様に作成したに正極合剤スラ
リーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にエクスト
ルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダー
プレス機により圧縮成形して厚さ２５０μｍ、幅５４mm
×長さ４００mmの帯状の正極シートを作成し、シートの
端部にはアルミニウム製のリード板を溶接した（ＣＡ−
４Ｍ）。

【００９８】〔実施例−１〕負極シート、正極シートは
それぞれ露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３
０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気中で、幅５４mm×長さ
４９mmの脱水乾燥済み正極シート（ＣＡ−１Ｃ）（１
１）、幅６０mm×長さ６０mmに裁断した高分子固体電解
質薄膜（ＰＥ−１）（１２）、幅５５mm×長さ５０mmの
脱水乾燥済み負極シート（ＡＮ−１）（１３）の順で積
層し、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフ
タレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外
装材を使用し４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート
型電池（ＳＢ−１）を作成した。

【００９９】作成したシート型電池（ＳＢ−１）を６０
ｍＡで充電する。この場合、充電は４．２Ｖまで定電流
で充電し、充電開始から２．５時間経過するまで４．２
Ｖで一定に保つように定電電流を制御した。放電は６０
ｍＡで２．６Ｖまで定電流で実施した。そのときの放電
容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量×平均放
電電圧）を表３に示す。

【０１００】〔実施例−２〕実施例−１と同様に、正極
シート、負極シート、高分子電解質膜を表２のように組
合わせたシート電池ＳＢ−２〜９を作成し、実施例−１
と同様に充放電を実施し、それらの放電容量、平均放電
電圧、エネルギー量（放電容量×平均放電電圧）を表３
に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】〔比較例−１〕負極活物質としてメゾフェ
ースピッチ系炭素材料（ペトカ社）を４３重量部、導電
剤としてアセチレンブラック２重量部とグラファイト２
重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリアクリ
ロニトリルを３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン１
００重量部を媒体として混練して負極合剤スラリーを得
た。負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にエクスト
ルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダー
プレス機により圧縮成形して厚さ４６μｍ、幅５５mm×
長さ５０mmの負極シートを作成した。負極シートの端部
にニッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以
下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理
は遠赤外線ヒーターを用いて行った（ＡＮ−７：比）。

【０１０３】フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（８８／１２、モル比）１６．５重量部、
ＬｉＰＦ₆ １１重量部、２，２’−アゾビス（メチルイ
ソブチレート）１．１重量部、エチレンカーボネート：
ジエチルカーボネート＝２：８（重量）７１．４重量部
を混合して均一溶液とした。本溶液を厚さ３０μｍの東
燃タピルス（株）製不織布TAPYRUS P22FW-0CSを介して
塗布した後、７０℃にて５分加熱し厚さ５０μｍの高分
子固体電解質薄膜を得た。これを幅６０mm×長さ６０mm
に裁断した（ＰＥ−４：比）。

【０１０４】実施例−１と同様に、厚さ９５μｍ、幅５
４mm×長さ４９mmの脱水乾燥済み正極シート（ＣＡ−１
Ｃ）、上記負極シート（ＡＮ−７：比）、高分子電解質
膜（ＰＥ−４：比）を組合わせたシート電池ＳＢ−１０
を作成し、実施例−１と同様に充放電を実施し、それら
の放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量×
平均放電電圧）を表３に示す。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】実施例−１、２と比較例−１から明らかな
ように、本発明の負極材料とポリマーネットワーク構造
を有する高分子固体電解質との組合わせからなる非水二
次電池は、放電容量、エネルギー量が向上している。

【０１０７】〔実施例−３〕電極作成例−７で作成した
端部にニッケルのリード板をスポット溶接した厚さ１１
０μｍ、幅５５mm×長さ４５０mmのシリンダー電池用負
極シート、電極作成例−１０で作成した端部にアルミニ
ウムのリード板をスポット溶接した厚さ２５０μｍ、幅
５４mm×長さ４００mmのシリンダー電池用正極シートを
露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水
乾燥した。さらに、高分子固体電解質作成例−１で作成
した厚さ５０μｍ、幅６０mm×長さ５５０mmの高分子固
体電解質薄膜（ＰＥ−１Ｃ）を脱水乾燥した。正極シー
ト（ＣＡ−４Ｍ）（２１）、高分子固体電解質薄膜（Ｐ
Ｅ−１Ｃ）（２２）、負極シート（ＡＮ‐４）（２
３）、高分子固体電解質膜（ＰＥ−１Ｃ）（２２）の順
で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【０１０８】この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（２４）に収納
した。正極端子を有する電池蓋（２５）をガスケット
（２６）を介してかしめて円筒型電池を作製した。な
お、電池蓋（２５）は正極シート（２１）と、電池缶
（２４）は負極シート（２３）と予めリード端子により
接続した。なお、（２７）は安全弁である。

【０１０９】作成したシリンダー型電池（ＣＢ−１）を
１．２Ａで充電する。この場合、充電は４．２Ｖまで定
電流で充電し、充電開始から２．５時間経過するまで
４．２Ｖで一定に保つように定電電流を制御した。放電
は１．２Ａで２．６Ｖまで定電流で実施した。そのとき
の放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量×
平均放電電圧）を表５に示す。〔実施例−４〕実施例−３と同様に、正極シート、負極
シート、高分子電解質膜を表４のように組合わせたシリ
ンダー電池ＣＢ−２〜６を作成し、実施例−３と同様に
充放電を実施し、それらの放電容量、平均放電電圧、エ
ネルギー量（放電容量×平均放電電圧）を表５に示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】〔比較例−２〕負極活物質として球状メゾ
フェースピッチ系炭素材料（大阪ガス社）を４３重量
部、導電剤としてアセチレンブラック２重量部とグラフ
ァイト２重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポ
リアクリロニトリルを３重量部を加え、Ｎ−メチルピロ
リドン１００重量部を媒体として混練して負極合剤スラ
リーを得た。負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に
エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カ
レンダープレス機により圧縮成形して厚さ１１０μｍ、
幅５５mm×長さ４５０mmの帯状の負極シートを作成し
た。負極シートの端部にニッケル製のリード板を溶接し
た後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時
間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行っ
た（ＡＮ−８：比）。

【０１１２】フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（８８／１２、モル比）１６．５重量部、
ＬｉＰＦ₆ １１重量部、２，２’−アゾビス（メチルイ
ソブチレート）１．１重量部、エチレンカーボネート：
ジエチルカーボネート＝２：８（重量）７１．４重量部
を混合して均一溶液とした。本溶液を厚さ３０μｍの東
燃タピルス（株）製不織布TAPYRUS P22FW-0CSを介して
塗布した後、７０℃にて５分加熱し厚さ５０μｍの高分
子固体電解質薄膜を得た。これを幅６０mm×長さ５４０
mmに裁断した（ＰＥ−５：比）。

【０１１３】実施例−３と同様に、厚さ１９０μｍ、幅
５４mm×長さ５００mmの脱水乾燥済み正極シート（ＣＡ
−４Ｍ）、上記負極シート（ＡＮ−８：比）、高分子電
解質膜（ＰＥ−４：比）を組合わせたシート電池ＣＢ−
７を作成し、実施例−３と同様に充放電を実施し、それ
らの放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量
×平均放電電圧）を表５に示す。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】実施例−２、３と比較例−２から明らかな
ように、本発明の負極材料とポリマーネットワーク構造
を有する高分子固体電解質との組合わせからなる非水二
次電池は、放電容量、エネルギー量が向上している。ま
た、正極活物質がＬｉＣoＯ₂やＬｉＮiＯ₂の場合に
も、以上の結果と同様であった。

【０１１６】

【発明の効果】本発明のように、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、
Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種の原子を含む酸
化物及び／又はカルコゲン化合物を主体とする負極材料
と、ビニル基とオリゴ（オキシアルキレン）基を含有す
る第一のモノマー、ビニル基とカーボネート基、シアノ
基から選ばれる極性基を含有する第二のモノマー、複数
のビニル基を含有す第三のモノマーの重合で形成された
ポリマーネットワークと、少なくとも１種の非プロトン
性有機溶媒とを含有する高分子固体電解質を組み合わせ
ると、高容量で平均放電が３Ｖ以上の、液漏れのない高
分子固体電解質含有非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシート型電池の概念図を示し
たものである。

【図２】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示したものである。

【符号の説明】

１１正極シート１２高分子固体電解質１３負極シート１４正極端子１５負極端子２１正極シート２２高分子固体電解質２３負極シート２４電池缶２５電池蓋２６ガスケット２７安全弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質含有シート、リチウムを挿
入、放出するＳｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ば
れる少なくとも１種の原子を含む酸化物及び／又はカル
コゲン化合物を主体とする負極材料含有シート、リチウ
ム塩を含む非水電解質からなる非水二次電池において、
該非水電解質の主要構成成分が、ビニル基とオリゴ（オ
キシアルキレン）基を含有する第一のモノマー、ビニル
基とカーボネート基、シアノ基から選ばれる極性基を含
有する第二のモノマー、複数のビニル基を含有する第三
のモノマーの重合で形成されたポリマーネットワーク
と、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒とリチウム
塩を含有する高分子固体電解質であることを特徴とする
非水二次電池。
【請求項２】該請求項１のポリマーネットワークが、
第一、第二のモノマーのビニル基としてアクリロイル
基、メタクリロイル基から選ばれる有する少なくとも１
種の官能基から誘導されていることを特徴とする請求項
１記載の非水二次電池。
【請求項３】該請求項１のポリマーネットワークが、
一般式（１）で表される構造を含有することを特徴とす
る請求項１記載の非水二次電池。一般式（１）【化１】式中Ｒ¹は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル
基、炭素数１以上１０以下のフッ素化アルキル基、Ｒ²
は一般式（２）で表される構造を含有する基を表す。一般式（２）【化２】式中、Ｒ⁴は炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素
数１以上１０以下のフッ素化アルキル基、炭素数１以上
１０以下のアリール基又はアラルキル基、炭素数１以上
１０以下のフッ素化アリール基を表す。Ｒ⁵は水素原子
または炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ⁶は
Ｒ⁵と同義である。Ｒ³は―ＣＮ又は一般式（３）で表
される構造を含有する基を表す。一般式（３）【化３】式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は一般式（２）と同じである。
ｘ、ｙ、ｚは同一もしくは異なる１以上２０以下の整数
であり、ａ、ｂ、ｃは、第一、第二、第三のモノマーの
モル分率でそれぞれ０以上、合計で１であり、ｎは重合
度を表す。
【請求項４】該請求項３の架橋ポリマーネットワーク
が、第一のモノマー：２−エトキシエチルアクリレー
ト、第二のモノマー：エチレングリコールエチルカーボ
ネートメタクリレート、第三のモノマー：トリ（エチレ
ングリコール）ジメタクリレートの重合体で構成されて
いることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項５】該請求項３の架橋ポリマーネットワーク
が、第一のモノマー：２−エトキシエチルアクリレー
ト、第二のモノマー：アクリロニトリル、第三のモノマ
ー：トリ（エチレングリコール）ジメタクリレートの重
合体で構成された架橋ポリマーネットワークであること
を特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項６】該請求項３のポリマーネットワークが、
第一、第二、第三のモノマー混合物をリチウム塩及び非
プロトン性有機溶媒と共に薄膜フイルムの形状に重合さ
れていることを特徴とする請求項１記載の非水二次電
池。
【請求項７】該請求項３のポリマーネットワークが、
第一、第二、第三のモノマー混合物をリチウム塩及び非
プロトン性有機溶媒と共に、多孔質膜共存下に重合して
形成されていることを特徴とする請求項１記載の非水二
次電池。
【請求項８】該請求項３のポリマーネットワークが、
第一、第二、第三のモノマー混合物をリチウム塩及び非
プロトン性有機溶媒と共に、電極シートに含浸した後、
重合された薄膜フイルムであることを特徴とする請求項
１記載の非水二次電池。
【請求項９】該請求項１の非プロトン性有機溶媒が、
環状または非環状のカーボネート、および／または環状
または非環状のエーテルであることを特徴とする請求項
１記載の非水二次電池。
【請求項１０】該請求項２の高分子固体電解質が室温
で１０^-4Ｓ／cm以上のイオン伝導度で、良好な機械強度
を持つ薄膜状の重合体であることを特徴とする請求項１
記載の非水二次電池。
【請求項１１】該負極材料の少なくとも１種が、一般式（４）ＳｎＭ¹ _dＭ² _eＯ_f （式中Ｍ¹ は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる
少なくとも１種以上の元素、Ｍ² は周期律表１族元素、
第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少
なくとも１種以上の元素を表し、ｄは０．２以上２以下
の数字、ｅは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ｄ＋
ｅ＜２、ｆは１以上６以下の数字を表す）で示される非
晶質酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非
水二次電池。
【請求項１２】該負極材料が、請求項１１の一般式
（４）で示されるＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とした非晶質
複合酸化物と炭素材料を１０／９０〜８０／２０の重量
比率で用いることを特徴とする請求項１に記載の非水二
次電池。
【請求項１３】該炭素材料は少なくとも黒鉛構造を含
むことを特徴とする請求項１または請求項１２に記載の
非水二次電池。
【請求項１４】該炭素材料は粒状体、微小球状体、平
板状体、繊維状体、ウィスカー状体であることを特徴と
する請求項１、１２、１３のいずれかに記載の非水二次
電池。
【請求項１５】該正極活物質材料はＬｉ_gＭ³ Ｏ
₂（Ｍ³ ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆe 、Ｍｎ、ｇ＝０〜１．２）
を含む材料、またはＬｉ_hＭ⁴ ₂Ｏ₄（Ｍ⁴ ＝Ｍｎ、ｈ
＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少な
くとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜１４の
いずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１６】該正極活物質含有シートおよび負極材
料含有シートに、請求項２〜請求項５記載のポリマーネ
ットワークを含有していることを特徴とする請求項１記
載の非水二次電池。