CN106030721B - 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有非球状聚合物粒子、分散介质及无机固体电解质的固体电解质组合物，上述非球状聚合物粒子由具有特定的官能团、酸解离常数pKa为14以下的酸性基团或共轭酸的pKa为14以下的碱性基团中至少1种的聚合物构成。

Description

固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电 池及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池及它们的制造方法。
背景技术
目前，广泛使用的锂离子电池中多使用电解液。正在尝试推进将该电解液替换为固体电解质并将构成材料全部设为固体。其中，作为利用无机固体电解质的技术的优点可以举出可靠性。锂离子二次电池所使用的电解液中，作为其介质适用碳酸酯类溶剂等可燃性材料。虽然采用各种对策，但希望过充电时等有更进一步的对策。作为其解决的方法，可关注可将电解质作为不燃性物质的由无机化合物构成的全固态二次电池。
作为全固态二次电池的另一优点，可以举出适合基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，可作为直接排列电极与电解质而具有串联结构的电池。此时，可省略封装电池单元的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，由此能够大幅提高电池的能量密度。并且，作为优点可以举出与可高电位化的正极材料之间的良好的相容性等。
从如上所述的各优点，作为下一代的锂离子二次电池，正积极推进对其开发(非专利文献1)。另一方面，在无机类全固态二次电池中，其电解质为硬质固体，因此也存在不利的一面。例如，可举出固体粒子(固体电解质)之间的界面电阻变大。为了改善这种缺点，有将各种高分子化合物用作粘合剂的例子。具体而言，专利文献1及专利文献2利用苯乙烯-丙烯酸类的共聚物。公开有专利文献3利用氢化丁二烯共聚物，专利文献4利用聚烯烃类的聚合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2013-008611号公报
专利文献2：国际公开第2011/105574号小册子
专利文献3：日本专利公开平11-086899号公报
专利文献4：日本专利公开2012-99315号公报
非专利文献
非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池/氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO下一代汽车用蓄电池技术开发技术路线2008”(平成21年6月)
发明的概要
发明要解决的技术课题
根据对上述专利文献1～4，可以考虑或许能够改善全固态二次电池中界面电阻的增加。然而，由上述专利文献1～3中公开的高分子化合物构成的粘合剂无法满足最近较高的要求水平，要求进一步改进。
因此，本发明的目的在于提供一种在全固态二次电池中不依赖于加压而能够抑制离子导电率的降低且能够实现良好的粘合性的固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池及它们的制造方法。
用于解决技术课题的手段
上述课题是通过以下方法解决的。
[1]一种固体电解质组合物，其含有非球状聚合物粒子、分散介质及无机固体电解质，
上述非球状聚合物粒子为由具有选自下述官能团组a的官能团、酸解离常数pKa为14以下的酸性基团、或共轭酸的pKa为14以下的碱性基团中至少1种的聚合物构成。
官能团组a表示下述取代基团或连接基团。
取代基团：羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、CONRN 2、氰基、NRN 2或巯基。
连接基团：羰氧基、羰基、NRN、S、O、CONRN、OCOO、NRNCOO或脲基。
RN为氢原子、烷基或芳基。
[2]根据[1]所述的固体电解质组合物，其中，上述非球状聚合物粒子的玻璃化转变温度为-50℃以上且50℃以下。
[3]根据[1]或[2]所述的固体电解质组合物，其中，构成上述非球状聚合物粒子的聚合物具有重均分子量为200以上的聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链或聚硅氧烷链。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成上述非球状聚合物粒子的聚合物具有交联性基团。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成上述非球状聚合物粒子的聚合物包含下述式(1)或式(2)的重复单元。
[化学式1]
L1表示碳原子数为1以上且20以下的亚烷基或碳原子数为6以上且22以下的亚芳基。L2表示可插入有具有杂原子的连接基团的亚烷基或可插入有具有杂原子的连接基团的亚芳基。X表示O、CO、S、NRN及它们的组合中的任一种。RN表示氢原子、烷基或芳基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固体电解质组合物，其中，分散介质在常压下的沸点为80℃以上且220℃以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固体电解质组合物，其中，分散介质在水中的溶解性在20℃下为5质量％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述非球状聚合物粒子的扁平率为1.1以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述非球状聚合物粒子的粒子偏差D为2以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述非球状聚合物粒子的含量相对于无机固体电解质100质量份为0.1～10质量份。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述固体电解质组合物还包含能够嵌入脱嵌属于元素周期表第一族或第二族金属离子的活性物质。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固体电解质组合物，其中，无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
[13]一种固体电解质组合物的制造方法，其中，所述制造方法通过如下工序而进行：第一工序，将下述非球状聚合物粒子和分散介质进行混合并进行机械分散，从而形成非球状聚合物粒子的浆液；及第二工序，将通过上述工序得到的聚合物粒子的浆液，在存在无机固体电解质的情况下再次进行机械分散。
非球状聚合物粒子：由具有选自下述官能团组a的官能团、酸解离常数pKa为14以下的酸性基团、或共轭酸的pKa为14以下的碱性基团中至少1种的聚合物构成。
官能团组a表示下述取代基团或连接基团。
取代基团：羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、CONRN 2、氰基、NRN 2或巯基。
连接基团：羰氧基、羰基、NRN、S、O、CONRN、OCOO、NRNCOO或脲基。
RN为氢原子、烷基或芳基。
[14]根据[13]所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，上述第一工序及/或第二工序中的机械分散基于球磨机分散法。
[15]一种电池用电极片，其中，该电池用电极片包含[1]～[12]中任一项所述的固体电解质组合物而构成。
[16]一种电池用电极片的制造方法，其中，所述制造方法包含第三工序，该第三工序将[1]～[12]中任一项所述的固体电解质组合物涂布于集电体上，并以非球状聚合物粒子的玻璃化转变温度以上的温度进行加热。
[17]一种全固态二次电池，其中，所述全固态二次电池具备[15]所述的电池用电极片。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基团或连接基团时，或者同时或选择其一的方式规定多个取代基团等(取代基团数的规定也相同)时，各自的取代基团等可以彼此相同或不同。并且，当多个取代基团接近时，它们相互键合或缩合而形成环均可。
发明效果
本发明的固体电解质组合物，当用作全固态二次电池的无机固体电解质层或活性物质层的材料时，不依赖于加压而能够抑制离子导电率的降低，进而发挥能够实现良好的粘合性的优异效果。
本发明的电池用电极片及全固态二次电池具备上述固体电解质组合物，并发挥上述良好的性能。并且，根据本发明的制造方法，能够适当地制造上述固体电解质组合物。
通过下述的描述及附图可进一步详细地了解本发明的上述及其他特点和优点。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池的剖视图。
图2是为了说明扁平率而示意地表示非球状粒子的剖面的剖视图。
图3是示意地表示在实施例中所利用的试验装置的剖视图。
图4是表示在实施例中制备的聚合物粒子的DSC测量结果的曲线图。
具体实施方式
本发明的固体电解质组合物包含无机固体电解质与非球状聚合物粒子。以下对其优选实施方式进行说明，但首先对其优选应用方式即全固态二次电池的例子进行说明。
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10，从负极侧观察时，依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、无机固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体5。各层分别接触且为层叠的结构。通过采用这种结构，当充电时向负极侧供给电子(e-)，并在其中积蓄锂离子(Li+)。另一方面，当放电时积蓄在负极中的锂离子(Li+)返回正极侧，并向工作部位6供给电子。图示的例中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电将其点亮。优选将本发明的固体电解质组合物用作上述负极活性物质层、正极活性物质层及无机固体电解质层的构成材料，其中，优选用作无机固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层所有的构成材料。
对于正极活性物质层4、无机固体电解质层3及负极活性物质层2的厚度不作特别限定，但正极活性物质层及负极活性物质层根据作为目的的电池容量可任意设定。另一方面，无机固体电解质层优选防止正负极的短路并尽可能薄。具体而言，优选为1～1000μm，更优选为3～400μm。
＜固体电解质组合物＞
本发明的固体电解质组合物是指包含无机固体电解质的组合物，作为形成全固态二次电池的无机固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层的材料而被使用。固体电解质组合物并不限定于固体，可以是液体状或糊状。
(无机固体电解质)
本发明的无机固体电解质是指由无机化合物构成的固体电解质。在本说明书中，固体电解质是指在其内部能够迁移离子的固体状的电解质。从该观点考虑，为了与后述电解质盐(支持电解质)进行区别，有时将无机固体电解质称为离子导电性无机固体电解质。
无机固体电解质的离子导电率并无特别限定。另外，在锂离子中优选为1×10-6S/cm以上，更优选为1×10-5S/cm以上，进一步优选为1×10-4S/cm以上，尤其优选为1×10-3S/cm以上。上限并无特别限制。另外，1S/cm以下比较实际。
离子导电率的测量方法若无特别说明则取决于后述实施例中测量的非加压条件。
由于无机固体电解质不含有高分子化合物或络盐等有机物化合物，因此与有机固体电解质、PEO(聚环氧乙烷)等为代表的高分子电解质及LiTFSI(双三氟甲烷磺酸亚胺锂)等为代表的有机电解质盐有明显的区别。并且，无机固体电解质在稳定状态下为非解离性固体，因此在液体中也不会解离或游离为阳离子及阴离子。在这点上，也与电解液或聚合物中解离或游离有阳离子及阴离子的无机电解质盐[LiPF6、LiBF4、LiFSI[双(氟磺酰)亚胺锂]及LiCl等]有明显的区别。无机固体电解质包含属于元素周期表第1族或第2族的金属，具有该金属离子(优选为锂离子)的导电性，另一方面，通常不具有电子导电性。
在本发明中，正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层的至少1层中含有无机固体电解质。所含有的无机固体电解质可适当选定并使用适用于全固态二次电池的固体电解质材料。无机固体电解质作为代表例可举出(i)硫化物类无机固体电解质及(ii)氧化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质(以下也简称为硫化物类固体电解质)优选含有硫(S)，且包含属于元素周期表第1族或第2族的金属，具有离子导电性，且具有电绝缘性。例如可以举出满足由下述式(A)表示的组成的锂离子导电性无机固体电解质。
LiaMbPcSd式(A)
(式(A)中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga及Ge中的元素。a～d表示各元素的组成比，a:b:c:d分别满足1～12:0～1:1:2～9。)
在式(A)中，Li、M、P及S的组成比中优选b为0，更优选b为0，且a、c及d的组成比为a:c:d＝1～9:1:3～7，进一步优选b为0，且a:c:d＝1.5～4:1:3.25～4.5。如下所述，各元素的组成比可通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来进行控制。
硫化物类固体电解质可以为非结晶(玻璃)也可以晶化(玻璃陶瓷化)，还可以只晶化一部分。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中，Li2S与P2S5的比率，以Li2S:P2S5的摩尔比计，优选为65:35～85:15，更优选为68:32～75:25。通过将Li2S与P2S5的比率设定为该范围，可将锂离子导电率设为较高。锂离子导电率可优选设定为1×10-4S/cm以上，更优选设定为1×10-3S/cm以上。
作为这种化合物例，例如可举出使用含有Li2S与第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。
具体而言，可举出Li2S-P2S5、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4及Li10GeP2S12等。其中，由Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4及Li2S-SiS2-Li3PO4构成的结晶质和/或非晶质的原料组合物具有高锂离子导电性，因此优选。
作为使用这种原料组合物来合成硫化物固体电解质材料的方法，例如可举出非晶化法。作为非晶化法，例如，可举出机械研磨法及熔淬法，其中，优选常温下的处理，并可简化制造工序，因此优选机械研磨法。
硫化物固体电解质能够参考例如T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp 231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献等而合成。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质(以下也简称为氧化物类固体电解质)优选为含有氧原子(O)且属于元素周期表第1族或第2族的金属，具有离子导电性且具有电绝缘性的固体电解质。
具体而言，例如可举出LixaLayaTiO3[xa＝0.3～0.7，ya＝0.3～0.7](LLT)、Li7La3Zr2O12(LLZ)、具有LISICON(Lithiumsuperionicconductor)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有NASICON(Natriumsuperionicconductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xb+yb(Al，Ga)xb(Ti，Ge)2-xbSiybP3-ybO12(其中，0≤xb≤1，0≤yb≤1)及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12等。
并且也优选含有Li、P及O的磷化合物。例如磷酸锂(Li3PO4)、对磷酸锂的氧原子的一部分用氮原子进行取代的LiPON、LiPOD(D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au等中的至少一种)等。并且，也可优选使用LiAON(A为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga等中的至少一种)等。
其中，Li1+xb+yb(Al，Ga)xb(Ti，Ge)2-xbSiybP3-ybO12(其中，0≤xb≤1，0≤yb≤1)具有较高的锂离子导电性，化学上稳定且易于处理，因此优选。它们可单独使用，也可组合两种以上使用。
作为氧化物类固体电解质的锂离子导电率优选为1×10-6S/cm以上，更优选为1×10-5S/cm以上，尤其优选为5×10-5S/cm以上。
氧化物类无机固体电解质在其结构中具有氧原子，因此优选使用与其键合性较高的聚合物。由该观点考虑，在构成非球状粒子的聚合物中，优选包含下述官能团组a的基团、酸性基团或碱性基团。由此，聚合物更牢固地粘着于无机固体电解质粒子，在界面电阻降低等时可获得进一步优异的性能。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
对于无机固体电解质的平均粒径不作特别限定，但优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质在固体电解质组合物中的浓度，当兼顾考虑电池性能与界面电阻的降低/维持效果时，在固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从同样的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99.0质量％以下。然而，当同时使用后述正极活性物质或负极活性物质时，优选其总和在上述浓度范围内。
(非球状聚合物粒子)
本发明的非球状聚合物粒子的形式并无特别限定，若示意地图示非球状粒子的一例，则其剖面或投影图如图2(左)。非球状粒子只要为球状则其形状无特别限定，但典型地可举出投影图中如图示的长条扁平形状的粒子。
在此，粒子的尺寸能够参考日本橡胶协会杂质第56卷第8号(1983)p525“分散度测量的技术和测量器”而在下述(a)～(d)中进行定义(参考图2)。
(a)费雷特直径F：由一定方向的平行线夹持的长度FH
费雷特直径F的最大长度为MaxL
最小长度为MinL
(b)马丁直径M：将面积进行二等分的边界线的长度MH
(c)海伍德直径HD：
当考虑具有与粒子的面积相等的面积的圆时，该圆的直径为HD
(d)最大长度MaxL：与方向无关地连接周边的2点之间时的最大长度
在圆球粒子中满足FH(最长长度MaxL)＝MH＝HD。非球状粒子可定义为除此以外的结构。
在本发明中，当将该长轴定义为MaxL，将短轴定义为MinL时，优选该扁平率(MaxL/MinL)[f1]超过1。非球状的聚合物粒子的扁平率[f1]优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上，尤其优选为1.7以上。上限为100以下比较实际，50以下更实际(参考图2)。
另外，在本发明中，基于非球状聚合物粒子的费雷特直径和海伍德直径的扁平率(MaxL/HD)[f2]优选超过1，更优选为1.1以上，更优选为1.2以上，尤其优选为1.3以上。上限为100以下比较实际，50以下更实际。
在本发明中，聚合物粒子的扁平率或上述费雷特直径和海伍德直径的比率，若无特别说明，则取决于后述实施例项的测量时所测量的条件。
·特定聚合物
构成非球状聚合物粒子的聚合物(以下称作特定聚合物)具有下述官能团组a的官能团、酸解离常数pKa为14以下的酸性基团或共轭酸的pKa为14以下的碱性基团中的至少1种。由于它们作为极性基团而发挥功能，因此与活性物质或无机固体电解质的表面形成氢键、离子键、共价键，并提高相互作用，结果可理解为提高粘合性。
＜官能团组a＞
取代基团：羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、CONRN 2、氰基、NRN 2、巯基
连接基团：羰氧基、羰基、NRN、S、O、OCOO、氨基甲酸酯基(NRNCOO)、CONRN、脲基(NRN-CO-NRN)
RN为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～6，尤其优选碳原子数1～3)，或者芳基(优选碳原子数6～22，更优选碳原子数6～14，尤其优选碳原子数6～10)。
这些官能团可以在聚合物的主链上所具有，也可以在聚合物侧链所具有。
在本发明中，在特定聚合物中包含酸性基团及/或碱性基团，这对提高粘合性方面是优选的。如上所述，从提高粘合性的观点考虑，酸性基团、碱性基团为酸解离常数pKa为14以下的酸性基团或共轭酸的pKa为14以下的碱性基团进一步优选。上述pKa更优选为12以下，进一步优选为10以下，尤其优选为8以下。由于pKa在该区域，因此无机固体电解质或活性物质、集电体之间的离子相互作用提高且粘合性提高。
pKa是用于定量表示酸强度的指标之一，与酸度常数含义相同。考虑到从酸释放氢离子的解离反应，通过其负的常用对数pKa来表示其平衡常数Ka。pKa越小则越表示为强酸。例如能够使用通过ACD/Labs(AdvancedChemistryDevelopment,Inc.制)等计算的值。下述中示出代表性取代基团的计算例。
取代基团pKa
-COOH4.14
-SO3H-2.80
-PO4H22.12(2级7.06)
-NH3 +(NH2的共轭酸的pKa)10.66
作为这种官能团，例如作为酸性基团可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、乙酰丙酮基等。作为碱性基团例如可以举出腈基、氨基(NRN 2)、酰胺基(CONRN 2)、氨基甲酸酯基(NRNCOO)、脲基(NRN-CO-NRN)等。
并且，在官能团组a中，优选为提高离子导电率且有助于锂离子溶解的醚基、羰基、羰氨基(CONRN)、羰氧基(COO)及碳酸酯基(OCOO)。
在官能团组a中尤其优选为羰氨基(CONRN)。尤其优选为在聚合物主链上具有羰氨基的聚合物。另外，具有脲基或氨基甲酸酯基的聚合物包括于具有羰基或羰氨基的聚合物。
上述特定聚合物通过自由基聚合、阳离子聚合、缩聚反应而可获得。作为通过自由基聚合而得到的聚合物，可以举出具有各种取代基团的来源于(甲基)丙烯酸单体的基团的部分结构的聚合物、具有来源于丙烯腈的基团作为部分结构的聚合物、具有来源于马来酰亚胺的基团作为部分结构的聚合物等。作为通过阳离子聚合而得到的聚合物，可以举出来源于环氧单体或氧杂环丁烷单体的基团作为部分结构的聚合物。作为通过缩聚反应，可以举出聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等。在本发明中，在所述物质中尤其最优选丙烯酸类聚合物或聚氨酯。
特定聚合物优选柔软且具有橡胶弹性，进一步优选具有3维交联结构。可以在被合成的聚合物阶段具备3维交联，也可以具有通过热或光可交联的潜在的交联性基团。交联性基团可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团等。作为自由基聚合性基团，可以举出碳-碳不饱和基，具体而言，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基、末端乙炔基、内部乙炔基、丙炔基等。作为阳离子聚合性基团，可以举出杂环，具体而言，可以举出环氧基、氧杂环丁烷基、氮丙啶基等。在被合成的聚合物的阶段具备3维交联的橡胶例如可以举出丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、氨基甲酸脂橡胶、硅橡胶等。
另外，在本说明书中，当称作“丙烯酸”时多指具有丙烯酰基的结构组，例如包括在α位具有取代基团的结构。但将α位具有甲基的称作甲基丙烯酸，以包含甲基丙烯酸的含义而称作(甲基)丙烯酸等。
从提高离子导电性的观点考虑，构成上述聚合物粒子的特定聚合物优选具有下述聚合物链中的任一种或其组合。
·聚环氧烷链：-(LA-O)n-式(C1)
·聚碳酸酯链：-(LB-OCOO)n-式(C2)
·聚酯链：-(LC-COO)n-式(C3)
-(OOC-LC1-COO-Lc2)n-式(C4)
·聚硅氧烷链：-(SiLD 2-O)n-式(C5)
LA表示亚烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数2～6，尤其优选碳原子数2～4)。
LB表示亚烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数2～10，尤其优选碳原子数3～6)、亚芳基(优选碳原子数6～22，更优选碳原子数6～14，尤其优选碳原子数6～10)或它们的组合。
LC、LC1、LC2表示亚烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数2～10，尤其优选碳原子数2～8)、亚芳基(优选碳原子数6～22，更优选碳原子数6～14、尤其优选碳原子数6～10)或它们的组合。另外，LC1和LC2并不相同。
LD表示氢原子、氢氧基、烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～6，尤其优选碳原子数1～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选碳原子数6～14，尤其优选碳原子数6～10)。
n表示3以上的整数，优选为6以上，更优选为10以上。上限为2500以下，优选为200以下，更优选为50以下。在由n规定的连接基团中，多个LA、LB、LC、LC1、LC2、LD可以彼此相同或不同。
烷基、芳基、亚烷基、亚芳基可以还具有任意的取代基团(例如取代基团T)。对此不会逐一说明，但无论哪一种化合物或取代基团在整个本说明书是相同的。
上述聚合物链的重均分子量优选为200以上，更优选为600以上，尤其优选为800以上。作为上限，重均分子量优选为200,000以下，更优选为10,000以下，尤其优选为5,000以下。
另外，关于结合到聚合物之前的单体，能够作为GPC中的聚苯乙烯换算重均分子量求出聚合物链的分子量。
特定聚合物优选包含下述式(1)或式(2)的重复单元，更优选包含其两者。
[化学式2]
L1表示碳原子数为1以上且20以下的亚烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～6)、碳原子数6以上且22以下的亚芳基(优选碳原子数6～14，更优选碳原子数6～10)或其组合。
L2表示插入有具有杂原子的连接基团的亚烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～6，尤其优选碳原子数1～4)、插入有具有杂原子的连接基团的亚芳基(优选碳原子数6～22，更优选碳原子数6～14，尤其优选碳原子数6～10)或它们的组合。作为具有杂原子的连接基团的例子，可以举出下述连接基团X或羰基。RN为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～6，尤其优选为碳原子数1～3)或芳基(优选碳原子数6～22，更优选碳原子数6～14，尤其优选碳原子数6～10)。
X表示O、S、NRN及它们的组合中的任一种。
上述特定聚合物优选以规定的比例含有硬链段及软链段。硬链段可以说明为是如下链段，其在主骨架上具有芳香族基或杂环芳基、脂肪族脂环基即刚性基，或者具有可以进行分子间氢键合或基于π-π相互作用的分子间堆积的键合部，通常具备刚性、凝聚力强且具有纤维形式。由该部位构成的化合物的玻璃化转变温度较高，典型地指表示100℃以上的玻璃化转变温度。软链段可以说明是如下链段，其在主链上具有长链直线状基或长链分支基，柔软且具有伸缩性。其玻璃化转变温度较低，表示50℃以下的玻璃化转变温度。
·硬链段
硬链段优选为具有通过氢键合而形成分子间伪交联的骨架的硬链段。并且，硬链段优选含有酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键及酰亚胺键中的至少一种键。硬链段更优选从下述I组进行选择。
[化学式3]
<I组>
*表示键合部位。
R11及R12分别独立地优选为亚烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、亚芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14，尤其优选6～10)或其组合。作为R11及R12的优选的连接基团，可以举出由下述式(M2)表示的基团。另外，式(I-1)及式(I-2)在键合部位*逐渐连结于氧原子或亚氨基(NRN)，从而成为氨基甲酸酯基或脲基。另外，各式的NH基的氢原子也可以被任意的取代基团T所取代。作为在N取代的取代基团，可以举出上述RN的例子。这在整个本说明书中是相同的。
R13为烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，尤其优选2～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14，尤其优选6～10)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～15，尤其优选7～11)。另外，在式(I-3)中，在主链的亚乙基中可以取代任意的取代基团(甲基、乙基、丙基、卤素原子、羟基等)。
在此，R13可以形成环，例如在式(I-4)中，可以与N键合而形成在N位取代的吡咯烷酮环。
另外，在式(I-3)、(I-4)中，主链的亚乙基可以具有取代基团T。作为该取代基团，可以举出例如甲基、乙基、卤素原子、氰基等。并且，在主链的亚乙基与取代基团的CO基或NH基之间插入有任意的连接基团。
R14表示芳香族或脂肪族的4价的连接基团。R14优选为由下述式(i)～(iix)中的任一种式表示的连接基团。
[化学式4]
式中，X1表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丙基)、-SO2-、-S-、-CO-或-O-。其中，更优选上述亚烷基。L表示亚烯基(例如-CH＝CH-)或亚烷基(例如-CH2-、-CH2CH2-)。RX及RY表示氢原子或取代基团(例如取代基团T)。*表示与羰基的键合部位。
·软链段
另一方面，软链段优选含有聚环氧烷链(优选聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链)、聚碳酸酯链、聚酯链中的至少任一种。软链段更优选从下述II组进行选择。
[化学式5]
<II组>
*表示键合部位。
R21表示氢原子或烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)。
R22表示含有聚环氧烷链(优选聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链)、聚碳酸酯链、聚酯链或聚硅氧烷(硅酮)链的重均分子量为200以上且200,000以下的取代基团。R22优选在末端具有烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6)。该烷基中也可以具有醚基(O)、硫醚基(S)、羰基(CO)、亚氨基(NRN)。并且R22可以具有在后述第三成分中定义的含有杂原子的基或碳-碳不饱和基。上述分子量还优选为500以上，更优选为700以上，尤其优选为1,000以上。作为上限优选为100,000以下，更优选为10,000以下。
R23优选为上述式(C1)～(C4)中的任一种或其组合所涉及的连接基团。其中，优选为含有聚环氧烷链(优选为聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链)、聚碳酸酯链、聚酯链或聚硅氧烷(硅酮)链的重均分子量为200以上且200,000以下的连接基团。上述分子量还优选为500以上，更优选为700以上，尤其优选为1,000以上。作为上限优选为100,000以下，更优选为10,000以下。
另外，关于结合到聚合物之前的单体，作为GPC中的聚苯乙烯换算重均分子量求出R22及R23的分子量。
上述特定聚合物的硬链段成分和软链段成分的比率，硬链段成分在总聚合物中优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，尤其优选为70mol％以上。作为上限优选为99mol％以下，更优选为90mol％以下，尤其优选为80mol％以下。
软链段成分在总聚合物中优选为1mol％以上，更优选为2mol％以上，尤其优选为5mol％以上。作为上限优选为50mol％以下，更优选为30mol％以下，尤其优选为20mol％以下。
相对于硬链段成分100质量份，以摩尔比计软链段成分优选为1质量份份以上，更优选为10质量份以上，尤其优选为100质量份以上。作为上限优选为10,000质量份以下，更优选为5,000质量份以下，尤其优选为1,000质量份以下。
优选通过在上述范围内调整各链段，在全固态二次电池中的界面电阻的减小性及其维持性方面得到进一步优异的效果。
·第三成分
上述特定聚合物优选还具有具备含杂原子的基团的重复单元。作为含杂原子的基，优选具有含醇羟基的基团(例如羟烷基：优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3。)、含酚羟基的基团(例如羟基苯基)、巯基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、腈基、氨基、含两性离子基、金属氢氧基及金属烷氧基中的至少任一种。在此，氨基优选由NRN 2表示。具体而言，含两性离子基为甜菜碱结构(优选碳原子数1～12，更优选1～6)，阳离子部分可以举出季铵、锍、膦，阴离子部分可以举出羧酸酯、磺酸酯。具体而言，金属氢氧化物为羟基甲硅烷基、羟基钛氧基。具体而言，金属醇盐优选为烷氧基硅基(优选碳原子数1～12，更优选1～6)、烷氧基钛氧基(优选碳原子数1～12，更优选1～6)，更具体而言为三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基钛氧基。
在上述特定聚合物中具有含杂原子的基团的重复单元在总聚合物中优选为0mol％～30mol％。通过将该具有含杂原子的基团的重复单元结合到特定聚合物，能够期待提高锂离子的导电性，或者与无机固体电解质之间产生相互作用并提高密合性的作用，因此优选。
并且，上述特定聚合物可以具有通过热或光而可以进行交联的潜在的交联性基团。交联性基团可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团等。作为自由基聚合性基团可以举出碳-碳不饱和基，具体而言，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基、末端乙炔基、内部乙炔基、丙炔基等。作为阳离子聚合性基团可以举出杂环，具体而言，可以举出环氧基、氧杂环丁烷基、氮丙啶基等。
上述交联性基团优选由下述式(11)、(12)或(13)表示。
[化学式6]
*表示键合部位。
R1及R5分别独立地表示氧原子或亚氨基(NRN)。RN与上述含义相同。R2～R4、R6～R10分别独立地表示氢原子或烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)。R11～R13分别独立地表示氢原子或烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)。X13表示氧原子、硫原子、亚氨基(NRN)。RN与上述含有相同。具有上述交联性基团的重复单元在总聚合物中优选为0mol％～30mol％。优选将具有该上述交联性基团的重复单元结合到特定聚合物，从而产生与无机固体电解质的化学键合，并可期待能够提高密合性。
第三成分在特定聚合物的链中可以存在于硬链段部、软链段部中的任一种。并且，可以存在于聚合物侧链，也可以存在于聚合物主链的末端。
以下，对特定聚合物的具体例进行说明。尤其，以聚合物具有硬链段和软链段为中心进行说明，但本发明并不限定于此而解释。
·具有酰胺键的聚合物
作为具有酰胺键的聚合物，可以举出聚酰胺、聚丙烯酰胺等。聚酰胺能够通过将二胺和二羧酸进行缩聚或者内酰胺的开环聚合而获得。另一方面，聚丙烯酰胺能够通过将丙烯酰胺单体进行自由基聚合而获得。聚丙烯酰胺只要为与丙烯酰胺单体共聚的聚丙烯酰胺，则能够与任意的自由基性单体共聚。作为共聚方法，可以举出随机聚合、接枝聚合、嵌段聚合等，但作为硬链段，为了构筑聚丙烯酰胺而更优选为嵌段聚合。酰胺聚合物的软链段的导入能够通过例如使可以被杂原子分断的长链烷基例如具有环氧乙烷链、环氧丙烷链的末端二胺和二羧酸缩聚而进行。上述含有软链段的二胺能够使用例如作为市售品的“JEFFAMINE”系列(Huntsman Corporation制、MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.制)。
·具有脲键的聚合物
作为具有脲键的聚合物可以举出聚脲。在存在胺催化剂的情况下，通过使二异氰酸酯化合物和二胺化合物缩聚而能够合成聚脲。作为二异氰酸酯的例子并无特别限制，而能够适当地进行选择，例如可以举出由下述式(M1)表示的化合物等。
[化学式7]
OCN-RM1-NCO (M1)
RM1表示可以具有取代基团(例如优选为烷基、芳烷基、芳基、烷氧基及卤代基中的任一种)的二价的脂肪族或芳香族碳化氢。根据需要，上述RM1可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能团，例如可以具有酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基及脲基中的任一种。
作为由上述式(M1)表示的二异氰酸酯化合物并无特别限制，根据目的能够适当地进行选择，但优选包含由下述式(M2)表示的基团。
[化学式8]
式中，X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-。从粘合性的观点考虑，优选为-CH2-、-O-，更优选为-CH2-。在此所例示的上述亚烷基可以被卤素原子(优选氟原子)取代。
RM2～RM5可以彼此相同或不同，分别表示氢原子、一价的有机基、卤素原子、-ORM6、-N(RM6)2或-SRM6。RM6分别独立地表示氢原子或一价的有机基。作为一价的有机基，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、-ORM7(其中，RM7表示一价的有机基(优选碳原子数1～20的烷基等、碳原子数6～10的芳基))、烷基氨基(优选碳原子数1～20，更优选1～6)、芳氨基(优选碳原子数6～40，更优选6～20)等。作为上述RM2～RM5，优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基、-ORM7，更优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基，尤其优选为氢原子。作为卤素原子，可以举出例如氟、氯、溴等。其中，优选RM2～RM5为氢原子。
作为由上述式(M1)及(M2)表示的芳香族基的组成比率，在聚合物中优选为10mol％以上，更优选为10mol％～50mol％，进一步优选为30mol％～50mol％。
具有脲键的聚合物的软链段的导入能够通过使可以被杂原子分断的长链烷基例如具有环氧乙烷链、环氧丙烷链的末端二胺和异氰酸酯缩聚而进行。上述含有软链段的二胺能够使用例如作为市售品的“JEFFAMINE”系列(Huntsman Corporation制、MITSUI FINECHEMICALS,Inc.制)。具体而言，可以举出JEFFAMINED-230、JEFFAMINED-400、JEFFAMINED-2000、JEFFAMINEXTJ-510、JEFFAMINEXTJ-500、JEFFAMINEXTJ-501、JEFFAMINEXTJ-502、JEFFAMINEHK-511、JEFFAMINEEDR-148、JEFFAMINEXTJ-512、JEFFAMINEXTJ-542、JEFFAMINEXTJ-533、JEFFAMINEXTJ-536。
·具有酰亚胺键的聚合物
作为具有酰亚胺键的聚合物可以举出聚酰亚胺。聚酰亚胺在添加四甲酸二酐和二胺并形成聚酰胺酸之后通过闭环而获得。由于二胺优选作为软链段而使用，因此优选具有在聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链、聚碳酸酯链、聚酯链的两末端具有氨基的结构。上述含有软链段的二胺能够使用例如作为市售品的“JEFFAMINE”系列(Huntsman Corporation制、MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.制)。具体而言，可以举出JEFFAMINED-230、JEFFAMINED-400、JEFFAMINED-2000、JEFFAMINEXTJ-510、JEFFAMINEXTJ-500、JEFFAMINEXTJ-501、JEFFAMINEXTJ-502、JEFFAMINEHK-511、JEFFAMINEEDR-148、JEFFAMINEXTJ-512、JEFFAMINEXTJ-542、JEFFAMINEXTJ-533、JEFFAMINEXTJ-536。
·具有氨基甲酸酯键的聚合物
作为具有氨基甲酸酯键的聚合物可以举出聚氨酯。在存在钛、锡、铋催化剂的情况下，通过使异氰酸酯化合物和二醇化合物进行缩聚而可以获得。异氰酸酯化合物能够使用上述举出的化合物。作为二醇优选具有聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链、聚碳酸酯链、聚酯链。并且二醇优选具有碳-碳不饱和基或极性基团(醇羟基、酚羟基、巯基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、腈基、氨基、含有两性离子基，金属氢氧化物、金属醇盐)。能够使用例如2，2-双(羟基甲基)丙酸。作为含有碳-碳不饱和基的二醇化合物除了作为市售品的BLEMMER-GLM(NOF CORPORATION制)以外，还可以适当地使用日本专利公开2007-187836中记载的化合物。
在聚氨酯的情况下，作为聚合终止剂能够使用单醇或单胺。聚合终止剂被导入到聚氨酯主链的末端部位。作为将软链段导入到聚氨酯末端的方法，能够使用聚亚烷基二醇单烷基醚(优选聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯单烷基醚)、聚碳酸酯二醇单烷基醚、聚酯二醇单烷基醚、聚酯单醇等。
并且，通过使用具有极性基团或碳-碳不饱和基的单醇或单胺，可以将极性基团或碳-碳不饱和基导入到聚氨酯主链的末端。可以举出例如羟基乙酸、羟基丙酸、4-羟基苄醇、3-巯基-1-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇、3-羟基丙磺酸、2-氰乙醇、3-羟基戊二腈、2-氨基乙醇、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、N-甲基丙烯酸二胺等。
在聚氨酯的情况下，优选异氰酸酯化合物部分作为硬链段而发挥功能，二醇化合物部分作为软链段而发挥功能。
以下示出构成非球状聚合物粒子的特定聚合物的具体的化合物例。然而本发明并不限定于该化合物例。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
上述例示化合物中可以适当地具有取代基团。作为其任意的取代基团可以举出下述取代基团T。
作为取代基团T可举出下述基。
可举出烷基(优选碳原子数1～30的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、1-乙基戊基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、2-乙氧基乙基及1-羧甲基等)、烯基(优选碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、丙烯基及油烯基等)、炔基(优选碳原子数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基及苯乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基及4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基及3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基，更优选具有至少一个氧原子、硫原子及氮原子的5或6元环的碳原子数2～20的杂环基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基及2-恶唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基及苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基及4-甲氧基苯氧基等)、烷氧羰基(优选碳原子数2～20的烷氧羰基，例如，乙氧羰基及2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数0～20的氨基、包含烷基氨基及芳氨基，例如，氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基及苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基，例如，N，N-二甲基氨磺酰基及N-苯基氨磺酰基等)、酰氧基(优选碳原子数1～20的酰氧基，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰基及N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基及苯甲酰氨基等)、磺酰胺基(优选碳原子数0～20的磺酰胺基、例如甲磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺等)、羟基、羧基、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤素原子，尤其优选烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。
当化合物或取代基团等包含烷基、烯基等时，它们可以是直链状也可以是支链状，可以被取代也可以无取代。并且，当包含芳基、杂环基等时，它们可以是单环也可以是缩环，可以被取代也可以无取代。
在本说明书中，以化合物的取代基团或连接基团的选择范围为首，温度、厚度等之类的各技术项的列表可以分别独立地记载，也能够彼此组合。
构成非球状聚合物粒子的特定聚合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，尤其优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。
-分子量的测量-
在本发明中，对于聚合物的分子量，若无特别说明则表示重均分子量，根据凝胶渗透色谱(GPC)测量标准聚苯乙烯换算的重均分子量。作为测量法，基本上采用通过下述条件1或条件2(优选)的方法测量的值。其中，根据聚合物种类适当选用适合的洗提液即可。
(条件1)
色谱柱：连接TOSOHTSKgelSuperAWM-H
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
(条件2)
色谱柱：使用连接TOSOHTSKgelSuperHZM-H、TOSOHTSKgelSuperHZ4000及TOSOHTSKgelSuperHZ2000的色谱柱
载流子：四氢呋喃
特定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以下，这对提高粘合性方面是优选的，更优选为50℃以下，尤其优选为30℃以下。从制造适应性或性能稳定性的方面考虑，下限优选为-70℃以上，更优选为-50℃以上。若Tg过低，则有可能粒子在球磨机分散中凝聚而粘着。相反，若Tg过高，则难以获得无机固体电解质粒子的良好的粘着效果。
特定聚合物可以是结晶性，也可以是非晶。在结晶性的情况下，融点优选为250℃以下，更优选为200℃以下，尤其优选为180℃以下。下限并无特别限定，但优选为100℃以上，更优选为120℃以上。
在本发明中，若无特别说明，则特定聚合物的Tg或融点取决于后述实施例中采用的测量方法(DSC测量)。另外，测量所制作的全固态二次电池时能够如下进行，例如分解电池并将电极放入水中以使其材料分散之后进行过滤，收集残留的固体并通过后述Tg的测量方法来测量玻璃化转变温度。
通过在分散介质(不良溶剂)中对聚合物固体进行机械分散或粉碎处理而能够获得非球状的聚合物粒子。即，优选适用粉碎固体的分解法，通过由溶液形成粒子的增层法难以获得良好的非球状粒子。作为分解法可以举出机械分散法，能够适当地使用例如球磨机、行星混合机、叶片式搅拌器、辊磨机、混炼机等。其中，优选通过球磨机进行机械分散。
球磨机为粉碎机的1种，是指如下装置，即，通过将陶瓷等硬质球和材料粉放入圆筒形容器中使其旋转而研碎材料，从而制造微细粉末。作为粉碎方法，优选使用GermanyFritsch,Inc.制行星型球磨机。行星式粉碎方法是对自转/公转运动施加更强的离心力，并利用球和容器的壁进行粉碎的方法。容器、球的材质可以举出玛瑙、烧结氧化铝、碳化钨、铬钢、不锈钢、氧化锆、塑料聚酰胺、氮化硅。至于容器的大小，通过Germany Fritsch,Inc.制的容器而可以获得从12mL至500mL的容器。并且可获得2mm～40mm的球。
对容器的大小和球的大小、各种情况的适当的放入量进行陈述。
·12mL容器的情况：球直径＜2mm(14g)，5mm(50个)、10mm(6个)
·45mL容器的情况：球直径＜2mm(50g)，5mm(180个)、10mm(18个)，15mm(7个)
·80mL容器的情况：球直径＜2mm(85g)，5mm(250个)、10mm(30个)，15mm(10个)、20mm(5个)、30mm、40mm
·250mL容器的情况：球直径＜2mm(280g)，5mm(1200个)、10mm(50个)，15mm(45)、20mm(15个)、30mm(6个)、40mm
·500mL容器的情况：球直径＜2mm(560g)，5mm(2000个)、10mm(100个)、15mm(70个)、20mm(25个)、30mm(10个)、40mm(4个)
分散时间并无特别限定，为10分钟～10小时，优选为30分钟～8小时，更优选为1小时～4小时。分散温度并无特别限定，但在获得微细粒子的方面考虑，优选以所粉碎的聚合物的Tg以下进行分散。优选为50℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为0℃以下。至于球和所粉碎的聚合物的重量比，相对于球1g的聚合物为0.05g以下，优选为0.02g以下，更优选为0.01g以下。根据材质、所使用的容器、球直径、分散时间，被粉碎的聚合物的平均粒径发生变化。作为一例，以25℃、氧化锆制45mL容器、球直径5mm、使用180个、以380rpm粉碎4小时，从而能够获得大约1μm的非球状聚合物粒子。
非球状的聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，尤其优选为0.1μm以上。作为上限优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为10μm以下，尤其优选为5μm以下。
从粒子的偏差较小的一方开始数，将总个数的10％的值的粒径定义为d10，将总个数的50％的粒径(中粒径)定义为d50，总个数的90％的粒径定义为d90。此时，作为分散的大小指标设为D＝(d90-d10)/d50。D越大，粒子的偏差越大的D优选为1.5以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。上限并没有特别设定，但通常为10000以下，10以下比较实际。
在本发明中，聚合物粒子的粒径或偏差(D)只要无特别说明则取决于后述实施例中测量的条件。
当无机固体电解质为粒子状时，优选上述聚合物粒子的粒径比无机固体电解质的平均粒径小。通过将聚合物粒子的大小设在上述范围内，能够实现良好的密合性和界面电阻的抑制。
另外，在测量所制作的全固态二次电池时能够如下进行，例如在分解电池并剥离电极之后，按照后述的聚合物的粒径测量方法对该电极材料进行测量，并排除预先测量的聚合物以外的粒子的粒径的测量值。
特定聚合物的配合量相对于上述无机固体电解质(使用活性物质时包含这些)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，尤其优选为1质量份以上。作为上限优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
相对于固体电解质组合物，其固体成分中聚合物粒子优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％，尤其优选为1质量％以上。作为上限优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，尤其优选为10质量％以下。
通过以上述范围来使用聚合物粒子，能够更有效地兼顾实现无机固体电解质的粘着性与界面电阻的抑制性。
特定聚合物可单独使用一种，也可组合多种而使用。并且，可与其他粒子组合使用。
非球状聚合物粒子可以仅由构成非球状聚合物粒子的特定聚合物制成，或者也可以以包含其他种类的材料(聚合物或低分子化合物、无机化合物等)的形式构成。优选为仅由所构成的特定聚合物制成的粒子。
(锂盐)
本发明的全固态二次电池中，在其固体电解质组合物中可以含有锂盐。作为锂盐，优选为通常使用于这种产品中的锂盐，虽然无特别限制，但优选例如以下所述的锂盐。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiSbF6等无机氟化盐；LiClO4、LiBrO4及LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯盐等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等的全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等的全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等的全氟烷基磺酰甲基盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]及Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等的氟烷基氟磷酸盐等。
(L-3)草酸硼酸盐：双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂等。
在这些当中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等的酰亚胺锂盐。在此，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。作为上限，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
另外，使用于电解液中的电解质可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上。
(分散介质)
在本发明的固体电解质组合物中可以使用分散上述各成分的分散介质。作为分散介质，可以举出例如水溶性有机溶剂。作为具体例，可以举出下述物质。
·脂肪族化合物
己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、戊烷、环戊烷等
·卤化烃类化合物
二氯甲烷、氯仿、亚甲基氯、二氯化乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、表氯醇、一氯苯、邻二氯苯、氯丙烯、HCFC、甲基一氯乙酸、一氯乙酸乙酯、一氯乙酸、三氯乙酸、溴甲烷、碘甲烷、三(四)氯乙烯等
·醇化合物
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，6-己烷二醇、环己烷二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等
·醚化合物(包含含羟基的醚化合物)
二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲醚、环己基甲醚、苯甲醚、四氢呋喃、亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)等
·酯化合物
乙酸酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯等
·酮化合物
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等
·腈化合物
乙腈等
·酰胺化合物
N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺及六甲基磷酰三胺等。
·亚砜化合物
二甲基亚砜等
·芳香族化合物
苯、甲苯、二甲苯等
在本发明中，其中优选使用醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂。分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。上限优选为220℃以下，进一步优选为160℃以下。
相对于分散介质的特定聚合物的溶解度在20℃下优选小于20质量％，更优选小于10质量％，尤其优选小于3质量％。下限为0.01质量％以上比较实际。
分散介质在水中的溶解性在20℃下优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，尤其优选为1质量％以下。下限为0.001质量％以上比较实际。
上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(正极活性物质)
在本发明的固体电解质组合物中可含有正极活性物质。由此可作为正极材料用的组合物。正极活性物质中优选使用过渡金属氧化物，其中，优选具有过渡元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的一种以上的元素)。并且，可混合混合元素Mb(锂以外的金属元素周期表第1(Ia)族元素、第2(IIa)族元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等)。作为该过渡金属氧化物，例如可举出包含由下述式(MA)～(MC)中的任一种表示的化合物的特定过渡金属氧化物，或作为其他过渡金属氧化物的V2O5及MnO2等。正极活性物质中可使用颗粒状的正极活性物质。具体而言，可使用能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，但优选使用上述特定过渡金属氧化物。
作为过渡金属氧化物，可优选举出包含上述过渡元素Ma的氧化物等。此时可混合混合元素Mb(优选Al)等。作为混合量，相对于过渡金属的量优选0～30mol％。更优选混合直至Li/Ma的摩尔比达到0.3～2.2后合成的氧化物。
[由式(MA)表示的过渡金属氧化物(层状岩盐型结构)]
作为含锂过渡金属氧化物，其中优选由下式表示的氧化物。
LiaM1Ob……(MA)
式中，M1与上述Ma的含义相同。a表示0～1.2(优选0.2～1.2)，优选为0.6～1.1。b表示1～3，优选为2。M1的一部分可被上述混合元素Mb取代。由上述式(MA)表示的过渡金属氧化物通常具有层状岩盐型结构。
本过渡金属氧化物更优选为由下述各式表示氧化物。
在此，g与上述a的含义相同。j表示0.1～0.9。i表示0～1。其中，1-j-i为0以上。k与上述b的含义相同。若示出上述过渡金属化合物的具体例，则为LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
由式(MA)表示的过渡金属氧化物，虽然一部分重复，但若改变标注而示出，则作为优选例也可举出由以下表示的氧化物。
(i)LigNixMnyCozO2(x＞0.2，y＞0.2，z≥0，x+y+z＝1)
具有代表性的：
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
(ii)LigNixCoyAlzO2(x＞0.7，y＞0.1，0.1＞z≥0.05，x+y+z＝1)
具有代表性的：
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
[由式(MB)表示的过渡金属氧化物(尖晶石型结构)]
作为含锂过渡金属氧化物，其中也可优选由下述式(MB)表示的氧化物。
LicM2 2Od……(MB)
式中，M2与上述Ma含义相同。c表示0～2(优选为0.2～2)，进一步优选为0.6～1.5。d表示3～5，优选为4。
由式(MB)表示的过渡金属氧化物更优选为由下述的各式表示的氧化物。
(MB-1)LimMn2On
(MB-2)LimMnpAl2-pOn
(MB-3)LimMnpNi2-pOn
m与c含义相同。n与d含义相同。p表示0～2。若示出上述过渡金属化合物的具体例，则为LiMn2O4及LiMn1.5Ni0.5O4。
由式(MB)表示的过渡金属氧化物，作为优选例还可进一步列举由以下表示的氧化物。
(a)LiCoMnO4
(b)Li2FeMn3O8
(c)Li2CuMn3O8
(d)Li2CrMn3O8
(e)Li2NiMn3O8
在高容量及高输出的观点上，上述中进一步优选包含Ni的电极。
[由式(MC)表示的过渡金属氧化物]
作为含锂过渡金属氧化物也可优选使用含锂过渡金属磷氧化物，其中也可优选由下述式(MC)表示的氧化物。
LieM3(PO4)f……(MC)
式中，e表示0～2(优选0.2～2)，优选为0.5～1.5。f表示1～5，优选为0.5～2。
上述M3表示选自V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的一种以上的元素。上述M3，除了上述混合元素Mb之外，还可被Ti、Cr、Zn、Zr及Nb等其他金属取代。作为具体例，例如，可举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐；LiFeP2O7等焦磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
另外，表示Li的组成的上述a、c、g、m及e值为基于充放电变化的值，典型的有以含有Li时的稳定状态下的值来进行评价。上述式(a)～(e)中作为特定值示出了Li的组成，但这也同样根据电池的工作发生变化。
对于正极活性物质的平均粒径不作特别限定，但优选0.1μm～50μm。若将正极活性物质设定为规定的粒径，则使用常规的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗后使用。
对于正极活性物质的浓度不作特别限定，但在固体电解质组合物中相对于固体成分100质量％，优选为20～90质量％，更优选为40～80质量％。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(负极活性物质)
在本发明的固体电解质组合物中可含有负极活性物质。由此，可作为负极材料用的组合物。作为负极活性物质优选能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的活性物质。其材料并无特别限制，可举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金及Sn或Si等可与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的方面考虑，可优选使用碳质材料或锂氧化物。并且，作为金属氧化物优选可包藏并脱嵌锂。对其材料并不作特别限制，但从高电流密度充放电特性的观点考虑，作为构成成分优选含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实际上由碳制成的材料。例如，可举出将石油沥青、天然石墨及气相生长石墨等人造石墨及将PAN类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成的碳质材料。而且，可举出PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须、平板状石墨等。
这些碳质材料根据石墨化的程度可分为难石墨化碳材料与石墨类碳材料。并且碳质材料优选具有日本专利公开昭62-22066号公报、日本专利公开平2-6856号公报及日本专利公开平3-45473号公报所记载的面间隔或密度及结晶大小。碳质材料无需为单一材料，可使用日本专利公开平5-90844号公报所记载的天然石墨与人造石墨的混合物及日本专利公开平6-4516号公报所记载的具有包覆层的石墨等。
作为负极活性物质而适用的金属氧化物，尤其优选非晶质氧化物，也可进一步优选使用金属元素与元素周期表第16族元素的反应产物即硫族化物。在此所指非晶质是指具有以使用CuKα射线的X射线衍射法并在2θ值上20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的物质，也可具有结晶性衍射线。在2θ值上40°以上且70°以下可见的结晶性衍射线中最强的强度优选为在2θ值上20°以上且40°以下可见的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
由上述非晶质氧化物及硫族化物构成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫族化物，尤其优选元素周期表第13(IIIB)族～15(VB)族元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi中的单独一种或组合两种以上它们而成的氧化物及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如，可优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3等。并且，它们可以是与氧化锂的氧化物，例如Li2SnO2。
负极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～60μm。若要设定为规定的粒径，则可使用周知的粉碎机或分级机。例如，可优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。粉碎时，根据需要可进行水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了获得所希望的粒径优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，根据需要可使用筛子及风力分级机等。对于分级均可使用干式或湿式。
通过上述烧成法获得的化合物的化学式可通过作为测量方法的电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法及简便法，从烧成前后的粉体的质量差来算出。
作为能够与以Sn、Si及Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可优选列举可包藏脱嵌锂离子或锂金属的碳材料或锂、锂合金及可与锂形成合金的金属。
负极活性物质优选含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12在锂离子的包藏脱嵌时的体积变化较小，因此急速充放电特性优异，能够抑制电极的劣化，并提高锂离子二次电池的寿命，从此点上优选。通过组合特定的负极与进一步特定的电解液，即使在各种使用条件中也能够提高二次电池的稳定性。
在本发明的全固态二次电池中，优选适用含有Si元素的负极活性物质。通常，与现有的碳负极(石墨、乙炔黑等)相比，Si负极包藏更多的Li离子。即，由于每单位重量的Li离子包藏量增加，因此能够增大电池容量。其结果，具有能够加长电池驱动时间的优点，今后可期待使用于汽车用电池等。另一方面，已知伴随Li离子的包藏并脱嵌的体积变化较大，作为一例，也有当碳负极中体积膨胀为1.2～1.5倍左右时，在Si负极中约成为3倍的例子。通过重复该膨胀收缩(重复充放电)，电极层的耐久性不充分，例如也可以举出容易引起接触不足或缩短循环寿命(电池寿命)的情况。
根据本发明所涉及的固体电解质组合物，即使在这种膨胀/收缩变大的电极层中，也可以发挥其较高的耐久性(强度)，并可以更有效地发挥其优异的优点。
对于负极活性物质的浓度不作特别限定，在固体电解质组合物中，相对于固体成分100质量％优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
另外，在上述实施方式中，示出了本发明所涉及的固体电解质组合物中含有正极活性物质或负极活性物质的例，但并不以此解释来限定本发明。例如，作为不含上述特定聚合物的聚合物组合物，可制备包含正极活性物质或负极活性物质的浆料。此时，优选含有上述无机固体电解质。也可组合这种常用的正极材料或负极材料，并使用上述本发明的优选实施方式所涉及的固体电解质组合物来形成无机固体电解质层。并且，在正极及负极的活性物质层中，根据需要可适当含有导电助剂。作为一般的电子导电性材料可包含石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳纤维或金属粉、金属纤维、聚苯衍生物等。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
＜集电体(金属箔)＞
作为正负极的集电体，优选使用不引起化学变化的电子传导体。作为正极的集电体，除了铝、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银处理的集电体，其中，更优选铝及铝合金。作为负极的集电体优选铝、铜、不锈钢、镍及钛，更优选铝、铜及铜合金。
作为上述集电体的形状，通常使用胶片状的集电体，但也可使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成形体等。作为上述集电体的厚度，对其不作特别限定，但优选1μm～500μm。并且，集电体表面优选通过表面处理形成凹凸。
＜全固态二次电池的制作＞
当制作全固态二次电池时，优选制备所述固体电解质组合物。固体电解质组合物的制造方法基于常规法即可，例如优选经过如下工序制备：第一工序，将非球状聚合物粒子和分散介质进行混合并机械分散，从而形成非球状聚合物粒子的浆液；及第二工序，在至少存在无机固体电解质的情况下，将通过上述工序而得到的聚合物粒子的浆液再次进行机械分散。上述第一工序及/或第二工序中的机械分散可以根据任意的分散方法进行，但其中优选球磨机分散法。
可以根据常规方法制作全固态二次电池。具体而言，可以举出在成为集电体的金属箔上涂布上述固体电解质组合物并作为形成有膜的电池用电极片的方法。例如，在金属箔上涂布成为正极材料的组合物而形成膜。接着，在其电池用电极片的正极活性物质层的上表面涂布无机固体电解质组合物而形成膜。而且，以相同的方法形成负极活性物质的膜而赋予负极侧的集电体(金属箔)，从而能够获得所希望的全固态二次电池的结构。另外，上述各组合物的涂布方法根据常规方法进行即可。此时，优选在分别涂布形成正极活性物质层的组合物、形成无机固体电解质层的组合物及形成负极活性物质层的组合物后实施加热处理。加热温度优选为非球状聚合物粒子的玻璃化转变温度以上。具体而言，优选30℃以上，更优选60℃以上，最优选100℃以上。上限优选300℃以下，更优选250℃以下。通过在这种温度范围内进行加热，能够使聚合物粒子适当地软化，另一方面，能够适当地维持其形状。由此，在全固态二次电池中，能够获得良好的粘合性与非加压下的离子导电性。
并且，优选边加热边加压。作为加压压力优选为5kN/cm2以上，进一步优选为10kN/cm2以上，最优选为20kN/cm2以上。
＜全固态二次电池的用途＞
本发明所涉及的全固态二次电池能够适用于各种用途。适用方式并无特别限定，例如，当搭载于电子设备中时，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、无线电收发机、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源及存储卡等。作为其他民用品，可举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，可用作各种军用品及航空用品。并且，也可与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，今后预计大容量化的蓄电设备中高可靠性是必须的，且要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量的二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，相对于过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够很好地对应这种使用形态并发挥其优异的效果。
根据本发明的优选实施方式，可导出如下各应用方式。
·包含能够嵌入脱嵌属于元素周期表第一族或第二族金属离子的活性物质的固体电解质组合物(正极或负极的电极用组合物)。
·将上述固体电解质组合物在金属箔上进行制膜的电池用电极片。
·一种具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层的全固态二次电池，所述全固态二次电池将上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少任一种作为以上述无机固体电解质组合物来构成的层。
·将上述固体电解质组合物配置在集电体上并由规定的温度进行加热的电池用电极片的制造方法。
·通过上述电池用电极片的制造方法制造全固态二次电池的全固态二次电池的制造方法。
全固态二次电池是指正极、负极及电解质均由固体构成的二次电池。换言之，与作为电解质如使用碳酸酯类溶剂等的电解液型二次电池有所区别。其中，本发明将无机全固态二次电池作为前提。全固态二次电池区分为作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池与使用上述Li-P-S、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在无机全固态二次电池中适用高分子化合物也无妨，能够作为正极活性物质、负极活性物质及无机固体电解质粒子的粘合剂而适用高分子化合物。
无机固体电解质是指与将上述的高分子化合物作为离子导电介质的电解质(高分子电解质)有所区别的、无机化合物成为离子导电介质的电解质。作为具体例，可举出上述的Li-P-S、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不释放阳离子(Li离子)，而显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加于电解液或固体电解质层中而释放阳离子(Li离子)的成为离子供给源的材料称作电解质，但在与作为上述的离子输送材料的电解质进行区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以举出LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)。
当在本发明中称为“组合物”时，表示均匀混合两种以上成分的混合物。其中，实际上只要维持均匀性即可，在发挥所希望效果的范围内，局部可出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例进一步详细说明本发明，但并不以此解释来限定本发明。在以下的实施例中，当称为“部”及“％”时，若无特别说明则表示质量基准。
聚合物的合成
(A-5)的合成
在200mL的3口烧瓶中添加PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)5g，并在氮气流下加热到80℃。经4个小时对其滴落甲基丙烯酸芐酯15.5g、甲基丙烯酸1.0g、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯3.2g和V-601 0.23g(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)的PGMEA45g溶液。结束滴落后，以80℃进一步加热并搅拌了2个小时。使所获得的聚合物溶液在己烷/乙酸酯(80/20)1L中晶化，以80℃将聚合物真空干燥了6小时。所获得的聚合物的重均分子量为52300，玻璃化转变温度为23℃。
作为参考，在图4中示出聚合物A-5的DSC测量结果。
(A-7)的合成
在200mL的3口烧瓶中添加PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)5g，并在氮气流下加热到80℃。经4个小时对其滴落甲基丙烯酸异丁酯10.3g、甲基丙烯酸1.0g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.7g、M-90G(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)4.0g和V-6010.23g(Wako PureChemical Industries，Ltd.制)的PGMEA45g溶液。结束滴落后，以80℃进一步加热并搅拌了2个小时。使所获得的聚合物溶液在己烷/乙酸酯(90/10)1L中晶化，以80℃将聚合物真空干燥了6小时。所获得的聚合物的重均分子量为67400，玻璃化转变温度为-12℃。
(A-14)的合成
在200mL的3口烧瓶中添加PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)5g，并在氮气流下加热到80℃。经4个小时对其滴落甲基丙烯酸-2-乙基己基13.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.4g、甲基丙烯酸1.0g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.8g和V-6010.23g(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制)的PGMEA45g溶液。结束滴落后，以80℃进一步加热并搅拌了2个小时。使所获得的聚合物溶液在己烷1L中晶化，以80℃将聚合物真空干燥了6小时。所获得的聚合物的重均分子量为64300，玻璃化转变温度为-5℃。
(A-24)的合成
在200mL的3口烧瓶中添加PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)3g，并在氮气流下加热到80℃。经4个小时对其滴落丙烯腈3.4g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.4g、M-90G(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)2.0g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.9g和V-6010.23g(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)的PGMEA40g溶液。结束滴落后，以80℃进一步加热并搅拌了2个小时。使所获得的聚合物溶液在己烷1L中晶化，以80℃将聚合物真空干燥了6小时。所获得的聚合物的重均分子量为49800，玻璃化转变温度为7℃。
(A-29)的合成
在200mL的3口烧瓶中添加PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)3g，并在氮气流下加热到80℃。经4个小时对其滴落N-乙烯基吡咯烷酮8.5g、甲基丙烯酸2.0g、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯3.2g和V-6010.23g(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)的PGMEA40g溶液。结束滴落后，以80℃进一步加热并搅拌了2个小时。使所获得的聚合物溶液在己烷1L中晶化，以80℃将聚合物真空干燥了6小时。所获得的聚合物的重均分子量为76200，玻璃化转变温度为15℃。
(A-56)的合成
在200mL的3口烧瓶中添加二环己基甲烷-4，4，-二异氰酸酯13.2g、1，4-丁二醇2.6g、聚丁二醇(重均分子量650)6.5g、Blemmer GLM(NOF CORPORATION制)0.8g、2，2-(二羟甲基)丙酸0.7g，进一步添加四氢呋喃56g，并以60℃加热溶解。经10分钟对其添加NEOSTANNU-600(NITTO KASEI CO.LTD制)50mg，并经5个小时以60℃加热并搅拌。在所获得的聚合物溶液中添加甲醇10mL，经1个小时以60℃进行搅拌并停止聚合。使该聚合物溶液在甲醇1L晶化，以80℃将聚合物固体真空干燥了6小时。所获得的聚合物的重均分子量为126900，玻璃化转变温度为-15℃。
(A-57)的合成
在200mL的3口烧瓶中添加4，4，-亚甲基二苯基二异氰酸酯12.8g、1，4-丁二醇2.6g、聚丁二醇(重均分子量650)6.5g、2，2-(二羟甲基)丙酸0.7g、N-丁基二乙醇胺0.8g，进一步添加四氢呋喃60g，以60℃加热并溶解。经10分钟对其添加NEOSTANNU-600(NITTOKASEI CO.LTD制)50mg，经5个小时以60℃进行了加热并搅拌。在所获得的聚合物溶液中添加乙醇10mL，经1个小时在60℃下搅拌并停止聚合。使该聚合物溶液在甲醇1L中晶化，以80℃将聚合物固体真空干燥了6个小时。所获得的聚合物的重均分子量为104200，玻璃化转变温度为-28℃。
＜实施例＞
硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)的合成
在氩气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称量硫化锂(Li2S、Aldrich Co,Inc.制、纯度＞99.98％)2.42g、五硫化二磷(P2S5、Aldrich Co,Inc.制、纯度＞99％)3.90g，并投入到玛瑙制乳钵，并利用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5以摩尔比计为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch,Inc.制)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的总量，在氩气氛下完全密封容器。在Fritsch,Inc.制行星球磨机P-7中配置容器，以温度25℃、转速510rpm进行机械研磨20小时，从而获得黄色粉体的硫化物固体电解质材料(Li-P-S类玻璃)6.20g。
固体电解质组合物(浆料)的制备
(1)在氧化锆制45mL容器(Fritsch,Inc.制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，在投入所例示的化合物(A-5)1.0g、作为分散介质的甲苯15.0g之后，在Fritsch,Inc.制行星球磨机P-7中配置容器，以25℃、转速300rpm继续进行机械分散2小时，获得所例示化合物(A-5)被粉碎的非球状聚合物粒子的分散液。该聚合物粒子的球换算平均粒径为0.85μm，分散度为D＝3.6。扁平率在表中示出。
(2)在上述非球状聚合物分散液中投入无机固体电解质LLT(TOSHIMAMANUFACTURING CO.,LTD.制)9.0g、LiTFSI(Aldrich Co,Inc.制)0.2g。之后，在Fritsch,Inc.制行星球磨机P-7中配置容器，以25℃、转速300rpm继续混合2个小时，获得固体电解质组合物S-1。其他例示的固体电解质组合物也以相同的方法制备出(参考下表1)。另外，S-2、S-3等粒径不同的粒子是通过变更基于上述球磨机的处理条件而制备出。
另外，通过(1)的处理而形成的非球状聚合物充分被微细化。并且(2)中重新投入的LLT的粒径较大，进而量也更多，因此可以理解为在(2)的处理中优先产生LLT的粉碎。从而，在(2)的研磨中非球状聚合物的粒子形状几乎未变，产品中的聚合物粒径基本上直接反映(1)的聚合物单体中的粒径。
＜表1的注释＞
(1)SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶
日本ZEON CORPORATION制NipolNS116R(商品名称)
(2)PTFE：聚四氟乙烯
通过常规法合成的PTFE树脂在与上述实施例相同的条件下通过球磨机而进行了机械分散。
(3)AB-St：丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物
按照WO2011/105574号公报的段落[0090]的记载进行了合成。根据乳化聚合法进行。
(4)AB-MA-St：丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物
按照日本专利公开2013-008611号公报的段落[0087]的记载进行了合成。通过乳化聚合法进行。
(5)LLT：LixLayTiO3[x＝0.3～0.7、y＝0.3～0.7]
(6)LLZ：Li7La3Zr2O12
(7)LiTFSI：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂
(8)扁平率f1：MaxL/MinL参考图2
(9)扁平率f2：费雷特直径/海伍德直径 参考图2
(10)偏差D：(d90-d10)/d50
(11)Li-P-S：上述合成的Li-P-S类玻璃
(固体电解质片的制作例)
在厚度为20μm的铝箔上，通过可调节间隙的敷抹器涂布上述所制备的固体电解质组合物，以80℃加热1个小时后，进而以110℃加热1个小时，干燥了涂布溶剂。然后，聚合厚度为20μm的铜箔，并使用热压机进行加热及加压，以使其达到任意密度，得到固体电解质片。电解质层的膜厚为30μm。也以同样的方法制备了其他固体电解质片。
二次电池正极用组合物的制备
行星搅拌机(TKHIVISMIX，PRIMIXCORPORATION制)中添加钴酸锂100质量份、乙炔黑5质量份、上述所得到的固体电解质组合物S-175质量份及N-甲基吡咯烷酮270质量份，以40rpm进行搅拌一个小时。
二次电池负极用组合物的制备
行星搅拌机(TKHIVISMIX，PRIMIXCORPORATION制)中添加钛酸锂(商品名称“Enamaito LT-106”、ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制)100质量份、乙炔黑5质量份、上述所得到的固体电解质组合物S-175质量份、N-甲基吡咯烷酮270质量份，以40rpm进行搅拌一个小时。
二次电池用正极片的制作
在厚度为20μm的铝箔上，通过具有任意间隙的敷抹器涂布上述所得到的二次电池正极用组合物，以80℃加热1个小时，进而以110℃加热1个小时，干燥了涂布溶剂。然后，使用热压机进行加热及加压，以使其达到任意密度，得到二次电池用正极片。
二次电池用电极片的制作
在上述所得到的二次电池用正极片上，通过具有任意间隙的敷抹器涂布上述所得到的固体电解质组合物，以80℃加热1个小时，进而以110℃加热1个小时，并进行了干燥。然后，再涂布上述所得到的二次电池负极用组合物，以80℃加热1个小时，进而以110℃加热1个小时，并进行了干燥。在负极层上聚合厚度20μm的铜箔，使用热压机进行加热及加压，以使其达到任意密度，得到二次电池用电极片。此时，可同时涂布各组合物，也可以同时或依次进行涂布、干燥及加压。在各自的基材上进行涂布后，可通过转印进行层叠。
＜粘合性的评价＞
在电极片上粘贴胶带并以一定速度剥下时，以未剥离的部分的面积比率进行了表示。
A：100％
B：95％以上且小于100％
C：80％以上且小于95％
D：50％以上且小于80％
E：小于50％
＜离子导电率的测量＞
以直径14.5mm的圆板状切出上述所得到的固体电解质片或二次电池电极片，并装入安装有间隔物与垫圈的不锈钢制2032型纽扣盒，以制作纽扣电池。可对电极之间施加压力的夹具夹住纽扣电池的外部，使用于各种电化学的测量。电极之间的压力设定为500kgf/cm2。
使用上述所得到的纽扣电池，在30℃的恒温槽中，使用交流阻抗法求出离子导电率。此时，在对纽扣电池进行加压时使用了图3中示出的试验体。11为上部支撑板，12为下部支撑板，13为纽扣电池，14为纽扣盒，15为电极片(固体电解质片或二次电池电极片)，S为螺丝。表3中加压状态是用上述夹具夹住纽扣电池的状态进行测量的情况，非加压状态表示对纽扣电池不进行加压而测量的情况。
[表2]
＜表2的注释＞
LMO：LiMn2O4锰酸锂
LTO：Li4Ti5O12钛酸锂
LCO：LiCoO2钴酸锂
NMC：Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2镍、锰、钴酸锂
从表2所示的结果明确可知，使用了本发明的固体电解质组合物的二次电池用电极片及所层叠的电池的粘合性优异，且非加压状态下的离子导电性优异。由此，在该优选实施方式中，当制造中处理电极片时不会产生固体电解质及电极活性物质的剥离，而能够维持固体界面的电化学接触，因此不需要对电极之间进行加压的机构，可以改善循环性。
尤其可知具有极性官能团的聚合物与无机固体电解质的表面亲水基容易进行离子相互作用，与不具有极性官能团的聚合物相比粘合性优异。
另一方面，由于在比较例T-1、T-2中使用的聚合物不具有极性官能团，因此粘合性差。由于在比较例T-3、T-4中使用的聚合物粒子并非是非球状，因此同样成为粘合性差的结果。并且可知T-1～T-4在非加压下的离子导电率均显著降低。
作为非球状聚合物比球状聚合物粘合性优异的理由，可以考虑若为球状则与无机固体电解质的粘结面积较小，与此相对，若为非球状则通过表面的扁平结构、凹凸结构等而与无机固体电解质的粘结面积较大，进而通过锚固效果等而提高粘合性。
(聚合物的平均粒径的测量)
按照以下顺序进行了聚合物粒子的平均粒径的测量。使用上述所制备的聚合物粒子和任意的溶剂(基本上在制备固体电解质组合物时使用的分散介质)制备出1质量％的分散液。使用该分散液试样，并用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(HORIBA，Ltd.制)，测量了无机粒子的体积平均粒径。也以相同的方式测量粒子的累积分布曲线，读取d10、d50、d90的粒径并算出偏差。
＜粒子的扁平率＞
聚合物粒子的扁平率通过电子显微镜图像并通过图像处理而计算。采用了50个平均值。
使用扫描式电子显微镜(SEM)(PHILIPS,Inc.制XL30)，将以1000～3000倍进行拍摄的任意的3视场的扫描式电子显微镜(SEM)图像转化成BMP文件，利用Asahi EngineeringCo.,LTD.制IP-1000PC的综合应用软件“A-Zo-Kun”进行读取，以标本数量50来进行粒子分析，通过读取长度的最大值和最小值而计算。
具体而言，设为下述顺序。
首先，利用“A-Zo-Kun”从SEM图像读取50个粒子。
50个粒子的最大长度中，将除去上下5个点的40个点的平均值定义为费雷特直径的最大长度MaxL。
50个粒子的最小长度中，将除去上下5个点的40个点的平均值定义为费雷特直径的最小长度MinL。
50个粒子的面积中，将除去上下5个点的40个点的平均值设为粒子面积S，将其按照正圆面积的公式S＝π(HD/2)2算出海伍德直径HD。
“使用了最大长度、最小长度的扁平率f1”的计算通过f1＝MaxL/MinL而计算。
“使用了费雷特直径和海伍德直径的扁平率f2”的计算通过f2＝MaxL/HD而计算。
＜Tg的测量方法＞
使用上述的干燥试样，用差示扫描量热仪(SIICrystalTechnologyInc.制，DSC7000)并以下述条件测量了玻璃化转变点。用同一试样实施两次测量，并采用第二次的测量结果。
·测量室内的气氛：氮气(50mL/min)
·升温速度：5℃/min
·测量开始温度：-100℃
·测量结束温度：200℃
·试样盘：铝制盘
·测量试样的质量：5mg
·Tg的计算：将DSC图的下降开始点与下降结束点的中间温度设定为Tg
代替在上述试验No.1中使用的聚合物A-1，关于A-11、A-19、A-23、A-26、A-34、A-36、A-37、A-39、A-43、A-44、A-49、A-54进行了与上述相同的试验。其结果，加压后均维持了良好的离子导电率。关于粘合性，具有酰胺基的A-26～A-54为“A”的结果，除此以外为“B”的结果。
对于本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定，则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下，应该作广泛的解释。
本申请主张基于2014年2月17日于日本申请的日本专利申请2014-027677及2015年1月27日于日本申请的日本专利申请2015-013305号的优选权，在此参考这些并将其内容作为本说明书的记载内容的一部分而引入本申请中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-无机固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-纽扣电池，14-纽扣盒，15-电极片，S-螺丝。

Claims (17)

1.一种固体电解质组合物，其含有非球状聚合物粒子、分散介质及无机固体电解质，其中，
上述非球状聚合物粒子为由具有选自下述官能团组a的官能团、酸解离常数pKa为14以下的酸性基团、或共轭酸的pKa为14以下的碱性基团中至少1种的聚合物构成，
官能团组a表示下述取代基团或连接基团，
取代基团：羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、CONRN 2、氰基、NRN 2或巯基，
连接基团：羰氧基、羰基、NRN、S、O、CONRN、OCOO、NRNCOO或脲基，
RN为氢原子、烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
上述非球状聚合物粒子的玻璃化转变温度为-50℃以上且50℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
构成上述非球状聚合物粒子的聚合物具有重均分子量为200以上的聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链或聚硅氧烷链。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
构成上述非球状聚合物粒子的聚合物具有交联性基团。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
构成上述非球状聚合物粒子的聚合物包含下述式(1)或式(2)的重复单元，
[化学式1]
L1表示碳原子数为1以上且20以下的亚烷基或碳原子数为6以上且22以下的亚芳基，L2表示可插入有具有杂原子的连接基团的亚烷基或可插入有具有杂原子的连接基团的亚芳基，X表示O、CO、S、NRN及它们的组合中的任一种，RN表示氢原子、烷基或芳基。
6.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质在常压下的沸点为80℃以上且220℃以下。
7.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质在水中的溶解性在20℃下为5质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
上述非球状聚合物粒子的扁平率为1.1以上。
9.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
上述非球状聚合物粒子的粒子偏差D为2以上。
10.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
上述非球状聚合物粒子的含量相对于无机固体电解质100质量份为0.1～10质量份。
11.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述固体电解质组合物还包含能够嵌入脱嵌属于元素周期表第一族或第二族金属离子的活性物质。
12.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
13.一种固体电解质组合物的制造方法，其中，
所述制造方法通过如下工序进行：第一工序，将下述非球状聚合物粒子和分散介质进行混合并进行机械分散，从而形成非球状聚合物粒子的浆液；及第二工序，将通过上述工序得到的聚合物粒子的浆液，在存在无机固体电解质的情况下再次进行机械分散，
非球状聚合物粒子：由具有选自下述官能团组a的官能团、酸解离常数pKa为14以下的酸性基团或共轭酸的pKa为14以下的碱性基团中至少1种的聚合物构成，
官能团组a表示下述取代基团或连接基团，
取代基团：羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、CONRN 2、氰基、NRN 2或巯基，
连接基团：羰氧基、羰基、NRN、S、O、CONRN、OCOO、NRNCOO或脲基，
RN为氢原子、烷基或芳基。
14.根据权利要求13所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，
上述第一工序及/或第二工序中的机械分散基于球磨机分散法。
15.一种电池用电极片，其中，
所述电池用电极片包含权利要求1～12中任一项所述的固体电解质组合物而构成。
16.一种电池用电极片的制造方法，其中，
所述制造方法包含第三工序，该第三工序将权利要求1～12中任一项所述的固体电解质组合物涂布于集电体上，并以非球状聚合物粒子的玻璃化转变温度以上的温度进行加热。
17.一种全固态二次电池，其中，
所述全固态二次电池具备权利要求15所述的电池用电极片。
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