JPWO2011007549A1 - ファイバー電極及びファイバー電池、並びにその製造方法、ファイバー電極及びファイバー電池の製造設備 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)単繊維に正極活物質被膜(例えば、水酸化ニッケルの被膜)を形成することによってファイバー正極を得、単繊維に負極活物質被膜(例えば、水素吸蔵合金、カドミウム若しくは水酸化カドミウム、亜鉛若しくは水酸化亜鉛、又は鉄若しくは水酸化鉄の被膜)を形成することによってファイバー負極を得る工程と、
(b)上記ファイバー正極及び/又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する工程と、
を有することを特徴としている。
単繊維に正極活物質被膜を形成することによってファイバー正極を得、
単繊維に負極活物質被膜を形成することによってファイバー負極を得、
上記ファイバー正極及び/又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成し、
少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを上下方向に交互に積層するとともに、積層したファイバー正極とファイバー負極の端部を水平方向にずらした状態で垂直方向に圧縮成形しつつ切断して一方の端部からファイバー正極を突出させ、他方の端部からファイバー負極を突出させ、突出したファイバー正極に正極端子を形成し、突出したファイバー負極に負極端子を形成することを特徴としている。
絶縁性の枠型部材と、
導電性を有する枠部材とを組み合わせ、高容量電池を構成してもよい。
繊維状物質の束を巻き付けた巻付けローラと、繊維状物質の束を開繊する開繊装置と、
開繊することによって得た各単繊維に正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成することによってファイバー正極及びファイバー負極を得る活物質被膜形成装置と、
ファイバー正極及び/又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する装置と、
を備えることを特徴としている。
繊維状物質の束を巻き付けた巻付けローラと、
繊維状物質の束を開繊する開繊装置と、
開繊することによって得た各単繊維に正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成することによってファイバー正極及びファイバー負極を得る活物質被膜形成装置と、
ファイバー正極及び/又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する装置と、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ切断する加圧切断装置と、
正極端子形成装置及び負極端子形成装置と、
を備えることを特徴としている。
セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布する塗布装置と、
ファイバー正極又はファイバー負極を上記塗布装置に沿って搬送する樹脂シートと、
を備えることが好ましい。
(a)単繊維に正極活物質被膜を形成することによってファイバー正極を得、単繊維に負極活物質被膜を形成することによってファイバー負極を得る工程と、
(b)上記ファイバー正極及び/又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する工程と、
を有することを特徴としている。
(1)ファイバー電池の製造設備
図1は、ファイバー電池の製造設備の一例を示す概略構成図である。図1において、符号1は、ポリアクリロニトリル(PAN)系の炭素繊維の複数本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラである。符号2は、複数本の束からなる炭素繊維の塊を開いて次工程の準備をするための開繊装置である。符号3はメッキ槽、符号4は電解槽、符号5はアルカリ槽である。符号6はセパレータ被膜形成装置、符号7は、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ切断するための加圧切断装置、符号8は正極端子及び負極端子形成装置である。符号1aは、PAN系の炭素繊維の複数本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラ、符号2aは、複数本の束からなる炭素繊維の塊を開いて次工程の準備をするための開繊装置、符号6aはセパレータ被膜形成装置である。開繊装置2及び2aは同じ構造の設備であり、セパレータ被膜形成装置置6及び6aも同じ構造の設備である。
図2は、ファイバー電極製造設備の一例を示す概略構成図である。図2に示されるようなファイバー電極製造設備を用いて、アルカリ二次電池用ファイバー状水酸化ニッケル正極を作製した。図2において、符号11はPAN系の炭素繊維(直径6μm)の12000本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラである。巻付けローラ11から巻き戻されたPAN系炭素繊維12の束は、上下一対のガイドローラ13a及び13bを経て、コンプレッサー(図示せず)によって圧縮された加圧空気14を吹き付けられることにより、元の1cmの幅から5cmの幅へと開繊される。符号15a及び15bは、加圧空気を炭素繊維の束の幅方向に分散させる散気板であり、加圧空気14が炭素繊維の束の幅方向にほぼ均一に吹き付けられるように、複数本の櫛目状の間隙が設けられている。
図3は、ファイバー電極製造設備の別の一例を示す概略構成図である。図3に示されるようなファイバー電極製造設備を用いて、アルカリ二次電池用ファイバー状水酸化ニッケル正極を作製した。図3において、符号31は、PAN系の炭素繊維の12000本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラである。巻付けローラ31から巻き戻されたPAN系炭素繊維32の束は、上下一対のガイドローラ33a及び33bを経て、コンプレッサー(図示せず)によって圧縮された加圧空気34を吹き付けられて、元の1cmの幅から5cmの幅へと開繊される。符号35a及び35bは、加圧空気を炭素繊維の束の幅方向に分散させる散気板である。この散気板35a及び35bは、散気板15a及び15bと同じ働きをする。
図4は、ファイバー電極製造設備の別の一例を示す概略構成図である。図4に示されるようなファイバー電極製造設備を用いて、リチウムイオン二次電池用ファイバー状正極を作製した。図4において、符号71は、PAN系炭素繊維の12000本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラである。巻付けローラ71から巻き戻されたPAN系炭素繊維72の束は、上下一対のガイドローラ73a及び73bを経て、コンプレッサー(図示せず)によって圧縮された加圧空気74を吹き付けられて、元の1cmの幅から5cmの幅へと開繊される。符号75a及び75bは、加圧空気を炭素繊維の幅方向に分散させる散気板である。散気板75a及び75bは、散気板15a及び15bと同じ働きをする。
図2に示されるファイバー電極製造設備を用いて、リチウムイオン二次電池用ファイバー負極とセパレータの積層体を得た。
図5に示される装置を用いて、ファイバー電極製造法の実施例2で得たアルカリ二次電池用ファイバー状水酸化ニッケル正極にセパレータの被膜を形成させた。図5において、符号101は水酸化ニッケル被膜が形成されたシート状炭素繊維、符号102は霧状の水蒸気を噴霧するスプレー、符号103はファン(図示せず)から吹き付けられる空気、符号104はスラリーの滴下装置、符号105は炭素繊維上の過剰のスラリーを掻き取るスクレーパ、符号106は温風、符号108a及び108bはシート状炭素繊維101の上下に塗布されたスラリー被膜107a及び107bを圧下する圧下ローラ、符号109はセパレータの被膜が形成されたシート状炭素繊維を巻き取る巻取りローラ、符号110はガラス基板、符号111はガラス基板110に付設された電気ヒータの加熱装置である。符号112は外側(シート状炭素繊維101に面する側)に離型処理が施されたポリエステルシートであり、ポリエステルシート112はローラ113と114を経て、図示されていない複数のローラを経由して循環しているエンドレスシートである。
図2の装置において、電解槽17をメッキ槽として用い、実施例2のワット浴の浴組成をメッキ槽17に満たして、開繊された炭素繊維12にニッケルメッキを施した。次いで、図5の装置を用いて、滴下装置104から滴下する負極用スラリーを、ニッケルメッキした炭素繊維に塗布した。負極用スラリーとして、水素吸蔵合金の粉末を1.5重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液及び50重量%のスチレンブタジエンゴム(SBR)ディスパージョンと共に混合し、イオン交換水を少しずつ添加しながらさらに混合し、その混合割合が重量比で水素吸蔵合金:CMC(固形分):SBR(固形分):水=100:0.2:2:17となったスラリーを用いた。上述した方法により、ニッケルメッキした炭素繊維に水素吸蔵合金の負極活物質被膜を形成し、シート状のファイバー負極を得た。図10は、そのシート状のファイバー負極の一部を切り欠いた平面図、図11は図10の断面図である。図10及び図11において、符号131は炭素繊維、符号132は炭素繊維を被覆するニッケルメッキ被膜、符号133は水素吸蔵合金の負極活物質被膜である。
上記(6)の実施例で得たファイバー正極とセパレータとの積層体に、水素吸蔵合金からなる負極活物質被膜を形成させた。水素吸蔵合金は、Laのような希土類と、Ni、Al、Mn又はCoのような複数の元素とを含んでおり、電池用合金として適正な組成比でメッキすることは非常に難しい。そこで、上記(6)に記載の実施例において、シート状ファイバー正極101として、PVA被膜が形成されたファイバー正極のシートを用い、滴下装置104から滴下するスラリーとして、公知の水素吸蔵合金(例えば、MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3、Mmはミッシュメタル(希土類の混合物))粉末を1.5重量%カルボキシメチルセルロース水溶液及び50重量%スチレンブタジエンゴムディスパージョンと共に混合することで得たスラリー(混合割合が重量比で水素吸蔵合金:CMC(固形分):SBR(固形分):水=100:0.2:2:17)を用いた点を除けば、上記(6)に記載の実施例と同じ方法で、ファイバー正極とセパレータとファイバー負極との積層体を製造した。
図12は、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを積層し、圧縮成形しつつ切断するための加圧切断装置の概略構成図である。図12において、左側のダイス141と右側のダイス142とには、上下方向に一定間隔で間隙が設けられており、左側のダイス141に設けられた間隙と右側のダイス142に設けられた間隙とは、上下で段違いとなるように形成されている。この実施例では、左側のダイス141に設けられた間隙には上記(7)の実施例で得られたファイバー負極143が挿入され、右側のダイス142に設けられた間隙には上記(6)の実施例で得られたファイバー正極とセパレータの積層体144が挿入されている。この場合、左側のダイス141と右側のダイス142との内壁間の距離Lに比べてファイバー電極の挿入長さが短くなるように、ファイバー電極端部と左側のダイス141又は右側のダイス142の内壁との間には間隙Sが形成される。このように、正極と負極の端部が上下方向に重ならないようにすることで、後工程における端子形成が容易になる。
図14(a)〜(d)は、上記(9)に記載した方法で製造されたファイバー電極積層体のファイバー正極及びファイバー負極の配置を具体的に示す模式図である。すなわち、シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とを上下方向に交互に配置して圧縮することにより、図14(a)及び(b)に示されるように、外周にセパレータ被膜が形成された各ファイバー正極151は、その外側4箇所においてファイバー負極152に接触し、外周にセパレータ被膜が形成された各ファイバー負極152は、その外側4箇所においてファイバー正極151に接触する。さらに、ファイバー正極151同士は接触せず、ファイバー負極152同士も接触しないような配置であるため、図14(a)及び(b)に示されるファイバー電極積層体は、電極間距離を最短にすることができる理想的な配置である。図14(b)は、図14(a)を45度右方向又は左方向に回転させた状態を示す図であり、両者は等価である。
図15(a)に示されるように、図13(C)のように作製したファイバー電極積層体161の周囲をポリプロピレン製のスペーサ162で覆った。次いで、ニッケルメッキした鋼板製の角型断面の電槽163(負極端子)を配置し、角型断面の電槽163の他方の端面にもポリプロピレン製のスペーサ164及び164を取り付け、6モル/literのKOH水溶液に30g/literの濃度のLiOHを添加した電解液6gをファイバー電極積層体161に注入し、ニッケルメッキした鋼板製の蓋165(正極端子)で密閉することにより、図15(b)に示されるようなファイバー電池166を製造した。このファイバー電池166の容量は500mAhであった。
図16(a)に示されるように、(11)の製造例1で得た角型断面のファイバー電池166(500mA電池)を単位電池として、その10個を5個ずつ2段に積層した。図16(a)では、10個の単位電池を単位電池積層体171としている。単位電池積層体171をポリプロピレン製のセル172内に収納し、正極端子側と負極端子側を、それぞれニッケルメッキ鋼板173、174で蓋をすることで、図16(b)に示されるような5Ah電池175を構成した。この高容量電池である5Ah電池175に対して、活性化処理として500mAと1000mAの電流で活性化充放電を15回行ったところ、電圧1.3Vの平坦な放電曲線を示し、放電容量100%を得た。次いで、電流値1000Aで20秒間充電を行ったところ、放電量97.5%を示すことが分かった。
1a:巻付けローラ
2:開繊装置
2a:開繊装置
3:メッキ槽
4:電解槽
5:アルカリ槽
6:セパレータ被膜形成装置
6a:セパレータ被膜形成装置
7:加圧切断装置
8:正極端子及び負極端子形成装置
11:巻付けローラ
12:PAN系炭素繊維
13a,13b:ガイドローラ
14:加圧空気
15a,15b:散気板
16:ローラ
17:電解槽(メッキ槽)
18:硝酸ニッケル水溶液
19:ニッケル板
20:直流電源
21,22,23:ローラ
24a,24b:ガイドローラ
25:スプレー
26:空気
27:巻取りローラ
31:巻付けローラ
32:PAN系炭素繊維
33a,33b:ガイドローラ
34:加圧空気
35a,35b:散気板
36:ローラ
37:メッキ槽
38:ニッケル板
39:直流電源
40,41,42,43,44:ローラ
45:スプレー
46:空気
47:電解槽
48:ニッケル板
49:直流電源
50,51,52,53,54:ローラ
55:スプレー
56:アルカリ槽
57:加熱装置
58,59,60:ローラ
61:スプレー
62:空気
63:巻取りローラ
71:巻付けローラ
72:PAN系炭素繊維
73a,73b:ガイドローラ
74:加圧空気
75a,75b:散気板
76:ローラ
77:メッキ槽
78:ニッケル板
79:直流電源
80,81,82,83,84:ローラ
85,86,87:スプレー
88:空気
89:電解槽
90:ニッケル板
91:直流電源
92,93,94,95:ローラ
96:スプレー
97:空気
98:巻取りローラ
101:シート状炭素繊維
102:スプレー
103:空気
104:スラリーの滴下装置
105:スクレーパ
106:温風
107a,107b:スラリーの被膜
108a,108b:圧下ローラ
109:巻取りローラ
110:ガラス基板
111:加熱装置
112:ポリエステルシート
113,114:ローラ
115:ナット
116:ボルト
117:掻取り板
118:ローラ
119:液溜まり
121:炭素繊維
122:ニッケルメッキ被膜
123:正極活物質被膜
124:セパレータ被膜
125:負極活物質被膜
131:炭素繊維
132:ニッケルメッキ被膜
133:負極活物質被膜
141:左側のダイス
142:右側のダイス
143:ファイバー負極
144:ファイバー正極とセパレータとの積層体
145:カッター
146:固定台
147:ファイバー電極積層体
148:接着剤
149:正極露出部
150:負極露出部
151:ファイバー正極
152:ファイバー負極
161:ファイバー電極積層体
162:スペーサ
163:角型断面の電槽
164:スペーサ
165:蓋
166:ファイバー電池(単位電池)
171:単位電池積層体
172:セル
173,174:ニッケルメッキ鋼板
175:5Ah電池(高容量電池)
176,177:電池モジュール
178,179:電池スタック
Claims (24)
- (a)単繊維に正極活物質被膜を形成することによってファイバー正極を得、単繊維に負極活物質被膜を形成することによってファイバー負極を得る工程と、
(b)上記ファイバー正極及び/又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするファイバー電極の製造方法。 - 前記工程(a)において、活物質被膜を形成させた繊維をアルカリ性水溶液に浸漬する、請求項1に記載のファイバー電極の製造方法。
- 前記工程(b)において、水平方向、斜め方向又は垂直方向に移動する、正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成された繊維に対して、セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布する、請求項1に記載のファイバー電極の製造方法。
- 前記工程(b)において、スラリーの塗布が滴下方式、濡れ壁方式又はスプレー方式によって行われる、請求項3に記載のファイバー電極の製造方法。
- 繊維状物質の束を開繊する工程(a’)を前記工程(a)の前に有し、繊維状物質の束を開繊することによって単繊維を得る、請求項1に記載のファイバー電極の製造方法。
- 前記工程(a’)と前記工程(a)の間に、前記工程(a’)で得られた単繊維に金属被膜を形成する工程を有する、請求項5に記載のファイバー電極の製造方法。
- 前記金属被膜がニッケルメッキ被膜、アルミニウムメッキ被膜又は銅メッキ被膜である、請求項6に記載のファイバー電極の製造方法。
- 請求項1に記載の方法により製造されたファイバー電極。
- 単繊維に正極活物質被膜を形成することによってファイバー正極を得、
単繊維に負極活物質被膜を形成することによってファイバー負極を得、
上記ファイバー正極及び/又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成し、
少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを上下方向に交互に積層するとともに、積層したファイバー正極とファイバー負極の端部を水平方向にずらした状態で垂直方向に圧縮成形しつつ切断して一方の端部からファイバー正極を突出させ、他方の端部からファイバー負極を突出させ、突出したファイバー正極に正極端子を形成し、突出したファイバー負極に負極端子を形成する、
ことを特徴とするファイバー電池の製造方法。 - 上下方向に交互に積層したファイバー正極とファイバー負極が、接着剤によって固定されている、請求項9に記載のファイバー電池の製造方法。
- 前記単繊維が繊維状物質の束を開繊することによって得られる、請求項9に記載のファイバー電池の製造方法。
- 請求項9に記載の方法によって製造されたファイバー電池。
- ファイバー電池を構成するファイバー正極とファイバー負極は、いずれのファイバー正極もファイバー負極と外接し、いずれのファイバー負極もファイバー正極と外接し、ファイバー正極同士又はファイバー負極同士が直接接触しないことを特徴とする請求項12に記載のファイバー電池。
- 請求項12に記載のファイバー電池の複数個と、
絶縁性の枠型部材と、
導電性を有する枠部材と、
から構成される高容量電池。 - 請求項12に記載のファイバー電池の複数個を積層することにより構成される、電池モジュール又は電池スタック。
- 請求項14に記載の高容量電池の複数個を積層することにより構成される、電池モジュール又は電池スタック。
- 繊維状物質の束を巻き付けた巻付けローラと、繊維状物質の束を開繊する開繊装置と、
開繊することによって得た各単繊維に正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成することによってファイバー正極及びファイバー負極を得る活物質被膜形成装置と、
ファイバー正極及び/又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する装置と、
を備えるファイバー電極の製造設備。 - 前記セパレータ被膜形成装置が、
セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布する塗布装置と、
ファイバー正極又はファイバー負極を前記塗布装置に沿って搬送する樹脂シートと、
を備える、請求項17に記載のファイバー電極の製造設備。 - 前記塗布装置に後続するスクレーパを備える、請求項18に記載のファイバー電極の製造設備。
- 前記樹脂シートに離型処理が施されている、請求項18に記載のファイバー電極の製造設備。
- 繊維状物質の束を巻き付けた巻付けローラと、繊維状物質の束を開繊する開繊装置と、
開繊することによって得た各単繊維に正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成することによってファイバー正極及びファイバー負極を得る活物質被膜形成装置と、
ファイバー正極及び/又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する装置と、
少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ切断する加圧切断装置と、
正極端子形成装置及び負極端子形成装置と、
を備えることを特徴とするファイバー電池の製造設備。 - 前記セパレータ被膜形成装置が、セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布する塗布装置と、
ファイバー正極又はファイバー負極を上記塗布装置に沿って搬送する樹脂シートと、
を備える、請求項21に記載のファイバー電池の製造設備。 - 前記塗布装置に後続するスクレーパを備える、請求項22に記載のファイバー電池の製造設備。
- 前記樹脂シートに離型処理が施されている、請求項22に記載のファイバー電池の製造設備。
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