CN102473903A - 纤维电极、纤维电池及其制造方法、纤维电极及纤维电池的制造设备 - Google Patents

纤维电极、纤维电池及其制造方法、纤维电极及纤维电池的制造设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供发挥纤维电极原本具有的优点、且由多根纤维同时有效率地制造出多根纤维电极的方法。本发明的纤维电极制造方法包括开纤纤维状物质的纤维束的工序（2、2a）、在开纤获得的各单纤维上形成正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜而获得纤维正极或纤维负极的工序（3、4、5）；和在上述纤维正极或纤维负极上形成隔离层覆膜的工序（6、6a）。

Description

纤维电极、纤维电池及其制造方法、纤维电极及纤维电池的制造设备
技术领域
本发明涉及适用于电池或电容器的纤维电极及其构成的纤维电池、以及该纤维电极及纤维电池的制造设备。本发明的纤维电池可适用于以水溶液为电解液的二次电池，具体是镍-氢电池或者镍-镉电池、镍-铁电池、镍-锌电池、或者铅蓄电池中。本发明的纤维电池也可适用于锂离子电池为代表的非水电解质二次电池、空气电池或电容器。
背景技术
已有的以水溶液作为电解液的二次电池，具备正极板、隔板、负极板。碱性二次电池通常将使氢氧化锂溶解的苛性钾或苛性碱的水溶液作为电解液使用；而铅蓄电池通常以稀硫酸溶液作为电解液使用。
一般的镍氢电池或镍镉电池等碱性二次电池，用于高容量时电极厚度通常为0.65～0.8mm左右，用于高输出时电极厚度为0.3～0.5mm左右。
这些碱性二次电池的电极的制作方法，众所周知，对于正极，通常使用的是使基材含浸正极活性物质的方法（烧结法）、或者在发泡镍基材中充填含有活性物质的糊状物的方法（糊膏法）来制作。对于负极，主要采用在多孔金属板等二维结构的集电体上涂布含有活性物质的糊状物然后加压的糊膏法制作。作为正极集电体，使用较普遍的是在多孔金属上烧结羰基镍得到的烧结体，或发泡状树脂上镀镍后将树脂烧掉得到的发泡镍多孔体。除此之外，利用机械加工方法形成凹凸的多孔体也是公知的，但是尚未达到实用水平。另一方面，铅蓄电池电极的制作方法以糊膏式为主流，与碱性二次电池相比其电极厚度较大。
碱性二次电池主要以厚度为80～200um左右的聚酰胺（ポリアミド）制无纺布或亲水处理过的聚烯烃（ポリオレフィン）系无纺布作为隔板使用。作为铅蓄电池的隔膜使用的有紙、多孔聚烯烃板或玻璃纤维布等多孔膜，但是由于其中与充放电反应直接相关的硫酸的需有量大，因此需要使用比碱性二次电池厚的多孔膜。
通用的锂离子二次电池，具备板状正极、隔离层、同样为板状的负极，作为电解液使用在如碳酸乙烯酯（EC）或碳酸二甲酯（DMC）有机溶剂中溶解如LiPF6的锂盐而获得的液体。作为集电体，正极一般使用将锂金属氧化物的浆液涂覆在铝箔上的电极，负极一般使用将碳材料的浆液涂覆在铜箔上的电极。作为隔板使用厚度为30～80um的如聚丙烯制或聚乙烯制的微多孔膜（具有多个微小孔的膜）。
通用的双电层电容器（電気二重層キャパシタ），具备表面积大的活性炭构成的板状的正极及负极。电解液可使用水系电解液和非水系电解液两种。水系电解液使用30重量％左右的硫酸或氢氧化钾水溶液。水系电解液的离子传导性比非水系电解液高，对急速充放电有利，但是工作电压受到水的分解电压的限制，因此比较低，只有1.2V。另一方面，非水系电解液使用在碳酸丙烯酯（プロピレンカーボネート）等有机溶剂中添加四氟硼酸盐或具有乙基（エチル基）的盐（四乙基铵（テトラエチルアンモニウム）或四乙基磷（テトラエチルホスホニウム）等）使其溶解的电解液。非水系电解液其稳定电压范围比水系电解液宽，可使用于2～4V的高电压工作的电容器。
空气电池的正极活性物质为空气，在其中设置能够顺利提供气体而且具有能够防止电解液泄漏和挥发的功能的空气极。电极反应在固相（空气极材料）、液相（电解液）以及气相（氧）相互接触的三相界面进行。作为空气极，主要使用在碳材料上混合有聚四氟乙烯（PTFE）的材料。作为对极使用储氢合金、锌或金属锂。作为电解液，当固相为金属锂时使用有机电解质，当固相为储氢合金或锌时使用苛性碱水溶液。现有的空气电池主要作为一次电池来利用，但是如锂系空气电池的具有大能量密度的空气二次电池的开发也在广泛进行。
作为与上述已有的具备正极、隔离层及负极的电极组思路完全不同的电池结构，本发明人等提出采用具有电子传导性的纤维体等作为电池集电体（专利文献1）。专利文献1中公开的电池特别以高输出为目的。
专利文献2公开了将电极活性物质形成在各电极外周的长型负极材料或正极材料作为芯材，在其外周隔着高分子固体电解质同轴设置另一电极材料，然后利用外包装材料将其封装形成绳索状（コード状）结构。专利文献2公开的结构基本上与通用的Leclanche型干电池相同。也就是说，在干电池中，中央配置正极材料，周边配置负极材料，在其间配置电解质，整体上形成圆筒形。而专利文献2提出了电解质为固体电解质，整体上形成为可挠性的绳索状的电池。专利文献2中没有公开具体的电极厚度，但由于是正极和负极各1形成绳索状电池，专利文献2的电池结构不可能实现高输出。
专利文献3公开了用具有电子传导性的纤维体构成的电池。专利文献3提出了将第一纤维电极组相互平行地配置于第一层，将第二纤维电极组相互平行地配置于第二层，使第二层邻接第一层形成电极间的电气连接，以避免发生蓄电池或电容器的短路问题的电气装置的处理方法，其目的在于，增加电池每单位体积的充电容量。
专利文献4公开了将作为加工对象的集合纤维正确而且高效率地扩展开纤，以便能够制造高质量的开纤制品的通气式开纤装置。专利文献4的开纤装置的目的在于，将集合纤维均一开纤，而且使纤维束不发生纠缠和断线。
专利文献5公开了对碳纤维束的一根根单纤维均一而且连续地进行电镀的方法。
专利文献6公开了同时维持金属氧化物的特性和碳纤维的机械特性即高強度和高弹性模量的金属氧化物被覆碳纤维的制造方法。
专利文献1 : 特开2003－317794号公报；
专利文献2 : 特开2001－110445号公报；
专利文献3 : 特开平8－227726号公报；
专利文献4 : 特开2002－53266号公报；
专利文献5 : 特开昭60－231864号公报；
专利文献6 : 特开2002－180372号公报。
发明内容
本发明提供充放电速度飞跃性提高的专利文献1公开的纤维电极的制造方法以及提供利用专利文献1公开的纤维电极而构成的纤维电池的制造方法。本发明提供这些纤维电极和纤维电池的制造设备。
已有的板状电极通过使电极薄型以谋求高输出，但是如果过薄，对于方形的电池槽则需将许多电极重叠，对于圆筒型电池槽，则需将长电极卷绕。因此高输出电极的厚度以300um左右为下限。而且在板状电极中离子或电子移动的扩散速度低，因此高输出化有限度。电容器与原电池相比输出较高，但是其容量小。
因此，像专利文献1所公开的那样，以作为离子或电子的移动通路、具有电子传导性的纤维状物质作为集电体，通过使用在其表面带有薄电池活性物质层的纤维电极，可以使一个个粉体的颗粒接近集电状态，可制作表面积大的电极。
纤维电极通过在细纤维（纤维状物质）周围涂布薄而且均匀的活性物质层形成。一根纤维电极的直径为0.1～100um左右，与以往的板状电极相比能够形成相当薄的电极，因此能够使电池的充电速度和放电速度有大的飞跃。在将直径数um左右的纤维电极平行敷设构成片状（シート状）电极的情况，与活性物质形成在箔或发泡基体上的情况相比能够实现高密度化，因此能够增大电池或电容器的单位体积的容量。
但是，考虑纤维电极的批量生产，需要将一根根直径数微米左右的纤维制作成电极、效率很低，虽然要制作的数量与制作的纤维电池的大小和用途有关，但是需要高效率制作纤维电池则需要同时将数百至数万根纤维形成电极。而且为了将纤维电极组装成具有高输出的电池，必须使纤维电极之间夹着薄隔离层以保证两者距离小。
本发明着眼于上述的已有技术的问题点，本发明的目的在于发挥纤维电极原本具有的优点，而且提供由多根纤维有效率地同时制造出多根纤维电极的方法。
本发明的目的还在于提供利用多根纤维电极有效率地制造高输出纤维电池的方法以及通过该方法制造的纤维电池。
进而，本发明的目的还在于提供适用于如上述纤维电极及纤维电池的制造的纤维电极及纤维电池的制造设备。
为了解决上述问题，本发明的纤维电极的制造方法包括,
（a）在单纤维上形成正极活性物质覆膜（例如氢氧化镍覆膜）获得纤维正极、在单纤维上形成负极活性物质覆膜（例如储氢合金、镉或氢氧化镉、锌或氢氧化锌、或者铁或氢氧化铁的覆膜）获得纤维负极的工序；和
（b）在上述纤维正极及/或纤维负极上形成隔离层覆膜的工序。
在所述工序（a）中，最好是使形成有活性物质覆膜的纤维浸渍于碱性水溶液中。
在所述工序（b）中，最好在形成有正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜的纤维上、使其以水平方向、倾斜方向或垂直方向移动地涂布隔离层覆膜形成用聚合物浆液，从而形成隔离层覆膜。
在所述工序（b）中，涂布浆液最好通过滴下方式、润湿墙壁方式或喷雾器方式进行。
最好在所述工序（a）之前具有开纤纤维状物质的纤维束的工序（a’），开纤纤维状物质的纤维束获得单纤维。
在所述工序（a’）和所述工序（a）之间具有在所述工序（a’）中获得的各单纤维上形成金属覆膜的工序。
最好是所述金属覆膜为镍镀膜、铝镀膜或铜镀膜。
本发明的纤维电池的制造方法，
在单纤维上形成正极活性物质覆膜，获得纤维正极；
在单纤维上形成负极活性物质覆膜，获得纤维负极；
在所述纤维正极及/或纤维负极上形成隔离层覆膜；
使在其中的至少一方形成有隔离层覆膜的纤维正极和纤维负极在上下方向交替地叠层，同时使叠层的纤维正极和纤维负极的端部在水平方向上错开的状态下在垂直方向压缩成形并同时切断使纤维正极从一侧的端部突出、纤维负极从另一侧的端部突出，并在突出的纤维正极上形成正极端子，在突出的纤维负极上形成负极端子。
最好是在上下方向交替地叠层的纤维正极和纤维负极通过粘合剂固定。
最好是通过开纤纤维状物质的纤维束获得单纤维。
对于通过上述制造方法制造的纤维电池，构成该纤维电池的纤维正极和纤维负极中，任何一个纤维正极都与纤维负极外接，任何一个纤维负极都与纤维正极外接，纤维正极之间或纤维负极之间不直接接触。
可以通过组合多个纤维电池、绝缘性的框型构件以及具有导电性的框构件，构成高容量电池。
可以通过叠层多个纤维电池构成电池模块或电池组。
可以通过叠层多个高容量电池构成电池模块或电池组。
本发明的纤维电极的制造设备具备卷有纤维状物质的纤维束的卷绕辊；开纤纤维状物质的纤维束的开纤装置；在开纤获得的各单纤维上形成正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜而获得纤维正极和纤维负极的活性物质覆膜形成装置；和在纤维正极及∕或纤维负极上形成隔离层覆膜的装置。
进而，本发明的纤维电池的制造设备具有卷绕纤维状物质的纤维束的卷绕辊；开纤纤维状物质的纤维束的开纤装置；在开纤获得的各单纤维上形成正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜而获得纤维正极和纤维负极的活性物质覆膜形成装置；在纤维正极及∕或纤维负极上形成隔离层覆膜的装置；将在其中的至少一方形成有隔离层覆膜的纤维正极和纤维负极叠层、压缩成型同时切断的加压切断装置；正极端子形成装置以及负极端子形成装置。
所述隔离层覆膜形成装置最好具备涂布隔离层覆膜形成用聚合物浆液的涂布装置及使纤维正极或纤维负极沿着上述涂布装置运送的树脂片。
所述隔离层覆膜形成装置最好具备所述涂布装置后续的刮料装置。
最好所述树脂片实施过离型处理。
本发明的上述目的、其它目的、特征以及优点通过参照附图详细说明以下适宜的实施例变得更加明确。
本发明的纤维电极的制造方法，可发挥纤维电极原本具备的优点，而且能够从多根纤维有效率地同时制造出多根纤维电极。
本发明的纤维电池的制造方法，可利用多根纤维电极有效率地制造出高输出纤维电池。
进而，本发明的纤维电池的制造设备及纤维电极的制造设备适用于有效率地制造纤维电极和纤维电池。
本发明的纤维电池由于利用隔离层保持电绝缘性的状态下使纤维负极进入纤维正极之间，因此使与对极的距离变得非常短，显著降低了充放电时的内部电阻。通过在各单纤维上形成隔离层覆膜，使隔离层的表面积变得非常大。其结果，与以往的蓄电器件相比，大幅度提高充电速度及放电速度，可实现超极速充电和大电流放电。
附图说明
图1为本发明的纤维电池的制造设备之一例的大概结构图；
图2为本发明的纤维电极的制造设备之一例的大概结构图；
图3为本发明的纤维电极的制造设备之另一例的大概结构图；
图4为本发明的纤维电极的制造设备之又一例的大概结构图；
图5为本发明中使用的隔离层覆膜形成装置之一例的大概结构图；
图6为构成图5的隔离层覆膜形成装置的刮料装置的正视图；
图7为本发明的纤维电极之一例的侧视图；
图8为本发明的纤维电极的另一例的部分剖切的俯视图；
图9为图8的纤维电极的截面图；
图10为本发明的纤维电极的另一例的部分剖切的俯视图；
图11为图10的截面图；
图12为构成本发明的纤维电池的制造设备的一部分，且将至少在一方形成隔离层覆膜的纤维正极和纤维负极叠层、压缩成型同时切断用的加压切断装置的大概结构图；
图13（a）～（c）为本发明的纤维电池的制造方法的说明图；
图14（a）～（d）为构成本发明的纤维电池的纤维电极的配置例的示意图；
图15（a）及（b）为本发明的纤维电池的制造方法的说明图；
图16（a）及（b）为将本发明的多个纤维电池（电池单元）组合构成的高容量电池之一例的大概结构图；
图17为将图16（b）的多个高容量电池叠层构成的电池模块的大概结构图；
图18为将本发明的多个纤维电池（电池单元）连接构成的电池模块的大概结构图；
图19，其中的图19（a）为将图16（b）的多个高容量电池连接构成的电池组的大概结构图；其中的图16（b）为将本发明的多个纤维电池（电池单元）连接构成的电池组的大概结构图。
具体实施方式
以下，结合附图说明对本发明的实施形态。本发明并不限定于以下记载。
本发明的纤维电极的制造方法包括：
（a）通过在单纤维上形成正极活性物质覆膜而获得纤维正极，通过在单纤维上形成负极活性物质覆膜而获得纤维负极的工序；以及
（b）在上述纤维正极及/或纤维负极上形成隔离层覆膜的工序。
最好在工序（a）之前进行对纤维状物质的纤维束的开纤工序（a’），通过对纤维状物质的纤维束的开纤获得单纤维。
在工序（a’）中，对有导电性的纤维状物质的纤维束开纤。
在本发明中，将纤维正极和纤维负极作为电极使用。集电体通过采用细的导电性纤维而非板状或箔状，可制作大幅度提高循环寿命特性及高输出特性的纤维电极，为此有必要在每根纤维上形成薄而均匀的活性物质覆膜（活性物质层）。通过将纤维状物质的纤维束开纤，加工为薄片状，在一根根纤维之间设置间隙，容易在一根根纤维上形成薄而均匀的活性物质覆膜。作为将纤维状物质的纤维束开纤的方法，可采用对纤维束吹空气的空气流方式或利用真空泵吸走纤维束周边的空气的方式。
作为具有导电性的纤维，有碳纤维或由碳纤维制成的捻线、如镍丝等金属丝、钢丝、覆金属的聚烯烃等，此外，对棉线、丝线或聚酯树脂制造丝等这种耐氧化和耐碱性不好的纤维状材料，涂覆耐碱性和耐氧化性优异的聚烯烃系树脂，再覆金属的材料也可以使用。对覆金属的纤维利用电解法或加热处理方法使其氧化，以将内侧的碳或聚烯烃氧化分解，因此能够得到细中空丝状多孔金属纤维，这样的材料也可以使用。
本发明使用的导电性纤维的直径没有特别限制，但是作为集电体使用时，以通用的镍正极集电体的厚度为基准。具体地说，烧结式或发泡状镍正极厚度为300um以上，本发明中，较佳地是厚度比这薄。从这样的观点出发，构成导电性纤维的单纤维的直径以0.1～100um为宜，2～50um则更理想。
单纤维的直径不到0.1um的情况下，单纤维的机械强度不够，在用压接端子将其捆住加以紧固时或因析出的活性物质的重量的作用，单纤维有可能折断。单纤维的直径不到0.1um的情况下，导电性低，可能难以使活性物质均匀析出。另一方面，单纤维的直径超过100um的情况下，单纤维上析出的活性物质容易发生畸变，也有可能缩短充放电寿命。
为了向纤维状物质的表面赋予导电性或者提高纤维状物质的导电性，可以在工序（a’）与工序（a）之间设置使在工序（a’）中获得的单纤维上形成金属覆膜的工序。作为碱性二次电池的集电体，最好在纤维状物质上涂覆镍使用。对于如聚烯烃的绝缘性纤维，最好进行无电解镀镍，并根据需要实施无电解镀镍并且电解镀镍后，作为集电体来使用。在使用作为纤维状物质的碳纤维或钢丝时，虽然纤维状物质具有导电性，还可以通过电解镀在每根纤维上均匀地涂覆镍，从而进一步提高纤维表面的传导性。
对于施镀量，施镀形成的镍镀膜（镀镍层）的厚度以0.1～15um为宜，0.3～10um则更理想。期待高输出时镀镍层厚为好，但是考虑经济性时0.3～3um左右就可满足实用要求。空气电池中适用中空丝状镍纤维。
无电解镀镍是通过化学还原作用析出镍金属的方法，由于无需通电，因而在导电性不充分、具有错综复杂形状的绝缘性纤维状物质上也能形成均匀膜厚的镍覆膜。因此，如果在进行电解镀镍之前，通过无电解镀镍在如碳纤维的纤维状物质的纤维束上形成薄薄的镍覆膜，则可以将其作为形成更均匀厚度的镀镍层为目的的下底来利用。进而，通过改善碳纤维表面的导电性提高应用电解镀镍时的施镀效率，可实现高的量产性。
碳纤维的无电解镀镍可以利用已熟知的将硫酸镍作为基材、次亚磷酸盐作为还原剂的镀镍—磷合金（磷含有率5～12%）析出法或者利用二甲基胺硼烷的还原作用的镀镍—硼合金（硼含有率0.2～3%）析出法。
作为锂离子电池用集电体使用纤维状物质时，通过施镀法在纤维状物质的表面涂覆金属，这样可以提高集电体的导电性，可提高如快速充放电及循环寿命等电池特性。对纤维状物质施镀的金属必须是在锂离子电池的工作电压的范围内为化学稳定的金属。从此观点出发，对于锂离子电池，优选地是在正极上镀铝，在负极上镀铜或镀镍。
电解镀铝，由于铝对氧的亲和力大，铝的氧化还原电位比氢差，因此在水溶液系的镀浴中进行有困难。为此，优选地在非水溶液系（例如有机溶剂系、离子液体系）的镀浴中进行。例如，也可以利用氯化铝－1－乙基－3－甲基咪唑（AlCl3－EMIC）系室温熔盐、氯化铝－1－丁基氯化吡啶（AlCl3－BPC）系室温熔盐、用氯化铝与通式［（R1）3N＋R2］X－（其中，R1表示碳数1～12的烷基；R2表示碳数1～12的烷基；X表示卤素原子）表示的季铵盐构成的室温熔盐的现有的镀浴。
镀铜法有电解法和无电解法，与镀镍的情况相同，通过依次应用无电解镀法和电解镀法，在纤维状物质的表面可形成均匀的铜镀膜。
在工序（a）中，在通过开纤纤维状物质的纤维束而获得的单纤维上形成正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜。在此情况下，通过应用电解析出法或电镀法，可在各单纤维上形成圆环状的薄而均匀的由氧化物、氢氧化物或金属组成的正极活性物质或负极活性物质覆膜。将工序（a’）中开纤成薄片状的片状纤维与对极一起浸渍在镀浴中，进行阴极化，从而使氢氧化物及/或氧化物直接析出在纤维上。
例如，在硝酸镍水溶液中进行阴极化时，可在纤维上形成圆环状的氢氧化镍覆膜。通过安装端子，形成有氢氧化镍覆膜的片状纤维成为纤维状氢氧化镍电极，可作为如电解液为苛性碱水溶液的镍氢电池等电池的正极。
当在硝酸锰水溶液中进行阴极化时，可在纤维上形成圆环状的氢氧化锰覆膜。氢氧化锰覆膜，通过在约50～200℃的恒温槽内加热干燥变成Mn3O4覆膜。Mn3O4覆膜，进一步地在氧化剂或还原剂的存在下、被密封的系统内、在含有锂离子的溶液中，以100～250℃水热处理，从而变成锂锰氧化物覆膜。通过安装端子，形成有锂锰氧化物覆膜的片状纤维成为纤维状锂锰氧化物电极，可作为用于锂离子电池的纤维状正极。
用相同方法，可获得用于镍—铁电池的氢氧化铁负极以及用于镍—锌电池的氢氧化锌负极。析出锡或铜和锡的合金的纤维状物质可作为锂离子电池用负极来使用。
用于锂离子电池的固体电解质，例如，可以通过电解析出Li3PO4的方式获得。通过将碳纤维浸渍在硝酸锂（LiNO3）和磷酸钠（NaH2PO4）的混合水溶液中，进行电解析出处理，使Li3PO4在碳纤维上析出。由于Li3PO4兼备了绝缘性及锂离子导电性，因此在碳纤维上覆Li3PO4覆膜，Li3PO4具有隔离层兼电解质的功能。由于碳纤维其本身具有纤维负极的功能，因此通过对碳纤维覆Li3PO4覆膜，可获得纤维负极及隔离层的叠层体。通过在电解浴中添加硝酸铝或硝酸镍，可形成部分锂被铝或镍置换的Li3—XMXPO4（M=Al或Ni）覆膜。该Li3—XMXPO4覆膜，与非置换的Li3PO4相比显示更优秀的离子传导性。固体电解质也可以与电解液组合使用。
对于活性物质的析出量，通过电解析出法形成的活性物质覆膜的厚度以0.5～30um为宜，1～10um则更理想。当重点放在高输出化时，最好形成5um以下的活性物质覆膜，当重点放在高容量化时，可以更厚。如果活性物质覆膜的厚度低于0.5um，则单位体积的电池容量过小，而为了确保容量，需要加大电池容器的尺寸，因此并不理想。相反，如果活性物质的覆膜厚度超过30um，则出现活性物质覆膜与邻接的纤维的活性物质覆膜粘连等现象，会不均匀地厚厚地堆积起来，生成集电性不够好的活性物质覆膜块。当活性物质覆膜为氧化物等物质、且导电性不是很高时，会引起活性物质的利用率低下的问题。
在工序（b）中，在工序（a）中形成活性物质覆膜的纤维电极的表面上形成隔离层覆膜。由于经过工序（a’）及工序（a）制造的纤维电极呈现片状，因此将用于以往板状电极中的片状隔离层，即碱性二次电池时，为聚酰胺无纺布或亲水处理过的聚烯烃类无纺布，铅蓄电池时，为纸、多孔性聚烯烃板或玻璃纤维布，锂离子电池时，为聚丙烯或聚乙烯制的微多孔膜（具有多个微细孔的膜），夹在片状纤维正极以及片状纤维负极之间，从而可以构成电池。进而，也可以在正极或负极的一方使用纤维电极、另一方的对极上应用以往的板状电极而构成电池。
通过使电极形成为纤维状而并非板状，可使表面积大幅度变大，因此期待电极的化学反应性大幅度提高。如镍氢电池、镍铁电池、镍锌电池或者镍—镉电池等使用水系电解液的电池中，由于电解液阻抗比较小，因此通过使用电极表面积大的纤维电极，可提高反应性，即使与以往的隔离层或板状的对极并用，也能实现一定程度的高输出化。例如，可以在纤维状氢氧化镍正极上，介入厚度为100um左右的亲水化处理的聚丙烯无纺布隔板，并将已知的板状储氢合金负极（例如，MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3，Mm是混合稀土金属（稀土类混合物））作为对极而构成电池。
但是，锂离子电池由于其电解液的阻抗比水系的电解液高，因此无法预见像镍氢电池一样的高输出特性的大幅度改善。为改善高输出特性，通过在纤维电极表面形成薄的隔离层覆膜，获得电极与隔离层的叠层体，不仅提高电极表面积，也可以提高隔离层表面积，同时缩小电极间距离，缩短锂离子的移动距离，这是有效的方法。
作为隔离层，可适用将具有离子透过性和绝缘性的聚合物浆液薄而均匀地平展在平坦的基板上，从而在片状纤维电极（纤维正极及/或纤维负极）的表面形成聚合物覆膜的方法。
例如，用溶剂溶解隔离层用的聚合物材料形成浆液，在平坦的玻璃基板上或单面离型的聚乙烯片上将该浆液涂布于纤维电极，使其通过像刮刀（doctor blade）一样的狭缝形成厚度均匀的薄膜。接着，通过对玻璃基板的加热、或对涂布浆液的纤维电极吹暖风，在短時间内烘干浆液，可在纤维电极上形成离子透过性薄膜。采用这种方法，能够形成与纤维电极相同程度的非常薄的隔离层覆膜，能够大大缩小电极间的距离。
从涂布在片状纤维电极上的隔离层用的聚合物材料的浆液中，在一定程度上去除溶剂，在浆液完全干燥之前，将片状的纤维电极与其压在一起，也能够在纤维电极表面形成隔离层覆膜。虽然浆液中聚合物的浓度因聚合物或溶剂的种类而不同，但是在例如聚乙烯醇（PVA）的情况下，将调整为5～10重量％左右浓度的溶液作为浆液，利用刮料装置在片状纤维电极上形成均匀厚度的浆液覆膜。其后，在加压片状纤维电极的阶段，最好是使其挥发，使水分挥发量达到50～80重量％左右的状态。如果是在该状态下，加压片状纤维电极时，纤维电极不容易穿出聚合物隔离层覆膜露出，而且聚合物隔离层覆膜与片状的纤维电极能够保持良好的紧密结合。
在水分挥发量少，浆液中的水分挥发量低于50重量％的情况下，加压时聚合物隔离层覆膜容易损坏。水分挥发量超过80重量％（水分残量低于10％）的情况下，聚合物形成的隔离层覆膜的強度足够大，但是片状纤维电极与隔离层覆膜（聚合物覆膜）不能够充分贴合。
也可以预先制作聚合物薄膜，将其贴在纤维表面。这时在纤维电极的一面或两面上配置隔离层薄膜，对纤维与薄膜用辊压机进行处理，可以使两者贴合。辊压机可在常温下进行，但是如果加热到接近聚合物软化的温度再进行滚压，则能够使纤维与薄膜更好地贴合。
也可以使用辊压机以外的压机。例如，可以使用平板型热压机或冷压机，也可以用冷压机对加热的纤维与薄膜进行压延加工。
作为隔离层材料使用的聚合物的种类，是具有离子透过性及绝缘性的材料，只要保持耐氧化性及耐电解液性，没有特别限定。例如，可使用聚乙烯醇（PVA）、苯乙烯－丁烯－乙烯－苯乙烯共聚体（SEBS）、聚偏二氟乙烯（ポリフッ化ビニリデン；PVdF）、聚四氟乙烯（ポリテトラフルオロエチレン；PTFE）、聚醚碸（PES）、聚砜（PS）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）。这些聚合物膜有必要添加使其多孔化或提高其亲水性用的充填物。
形成多孔质膜的具体方法，可采用将涂布隔离层用聚合物材料浆液的纤维电极浸渍于与浆液的溶剂亲和性好的溶剂中，制作超滤膜（限外濾過膜）的方法。例如将SEBS的甲苯（トルエン）溶液涂布于纤维电极后，浸渍于丙酮时，SEBS不溶解于丙酮（アセトン），但是甲苯溶解于丙酮。因此，甲苯溶解后留下的痕迹作为存在于SEBS膜上的大量的孔。同様，将PVA水溶液涂布于纤维电极后，将其浸渍于乙醇（エタノール）中时，也能够形成多孔质的PVA膜。并且，PVA膜为亲水性，而通过使其成为多孔性，能进一步提高离子透过性。
如上所述，使用平板型热压机或冷压机的情况下，如果对聚合物过度加热，则由于聚合物软化可能将孔堵塞。因此有必要适当进行温度调整。
另外的方法有，将聚合物材料形成为浆液，再添加硅、镁、钙或铋那样的碱溶性氧化物粉体，然后将纤维电极浸渍于其中，或将其涂布在纤维电极上，以此在电极上形成适宜的隔离层前体。使该隔离层前体干燥后，将其浸渍在80～120℃的苛性碱溶液中时，碱溶性氧化物溶解于苛性碱溶液中。结果形成多孔性聚合物膜，具有离子透过性。用水洗去苛性碱溶液，干燥后可得到多孔质隔离层。
在聚合物材料的浆液中添加的碱溶性氧化物的50％平均粒径最好是在2um以下。这些氧化物的添加量以聚合物的重量的1～50重量％为宜，以聚合物的重量的10～30重量％则更理想。添加量不到1重量％的情况下，容易发生膜的多孔性和亲电解液性不足的情况，隔离层的离子透过性低下。反之，超过50重量％时，膜的強度容易下降，与对极叠压时容易发生短路。
PP或PE的情况下，由于耐药性优异，能够使其溶解的溶剂有限。可以使用PP或PE的溶液形成的隔离层膜，也可以用熔点以上的温度（PP为140～170℃以上；PE为100～115℃以上）预先使这些树脂本身熔化，添加如SiO2那样的碱溶性氧化物后，在基板上通过刮料装置形成膜的方法。在冷却凝固前使与纤维电极贴合，形成纤维电极和隔离层的叠层体，利用在苛性碱中使SiO2溶解出的方法，可得到多微孔膜。
碱性二次电池的情况下，通过使用例如容易形成薄膜、溶解于水的聚乙烯醇PVA，形成隔离层覆膜。通过将PP或PE那样的多孔膜形成于锂离子电池用纤维电极上，也能够形成隔离层覆膜。
利用电镀或电解析出法在纤维上形成活性物质覆膜有困难的情况下，可以采用利用金属醇盐形成氧化物或氢氧化物薄膜的方法。所谓金属醇盐，是乙醇分子中羟基的氢被金属原子置换的化合物，可用通式：M(OR)ｎ（M：金属；R：烷基；n：金属元素的氧化数）表示。碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素、属于第13～16族的多种元素可形成醇盐。使这些金属醇盐与水反应水解后，可以在纤维表面形成金属氧化物层。
根据金属氧化物的种类，如果绝缘性和离子透过性优异，上述方法也可以作为形成隔离层的方法使用。例如，使氢氧化镍在纤维上电解析出，然后形成氧化锆薄膜，可以以氧化锆薄膜为隔离层。
在利用电镀或电解析出法难以在纤维上形成活性物质覆膜的情况下，可以利用共析镀法。
在电解析出浴、电镀浴或无电解镀浴中分散难溶微粒实施电解析出或电镀时，微粒也与氧化物、氢氧化物或金属共析，也可得到在作为母体的氧化物、氢氧化物或金属中分散微粒的状态下的复合镀层。这样的方法被称为共析镀法或分散镀法。例如，使导电性不那么好的氧化物活性物质析出时，使作为导电助剂的金属或碳粉体分散、共析，这样可以得到导电助剂分散于活性物质中的纤维电极。为了提高活性物质的贴合強度，也可以使PTFE那样的粘合剂分散。PVA或CMC那样的水溶性聚合物，可以作为使疏水性碳粉体分散于水中的界面活性剂使用，由于其自身与活性物质或碳一起析出，也可期待能够作为粘合剂起作用。
进而，当利用电镀或电解析出法难以在纤维上形成活性物质覆膜时，可应用工序（b）的隔离层覆膜制作法。作为其对象，可例举例如用于镍氢电池用负极的储氢合金、用于锂离子电池用负极的硅（Si）或一氧化硅（SiO）、用于锂离子电池用正极的V2O5或硫磺。隔离层覆膜制作方法可适用于用于电容器用电极材料或空气电池用空气极的活性炭、用于电容器用电极材料的金属氧化物（钌或铱的氧化物），也可适用于金属锂作为电极的情况。
也就是，将正极活性物质或负极活性物质的微粉，与粘合剂、増粘剂或导电助剂一起，混合于水那样的溶剂，制作浆液，在平坦的玻璃基板上或经过单面离型处理的聚乙烯片上将其涂布于片状纤维电极后，使其通过如刮刀（doctor blade）一样的刮料装置形成厚度均匀的涂膜。接着，通过对玻璃基板加热或对浆液覆膜吹暖风，在短時间内烘干浆液，能够在片状纤维上形成薄的正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜。在此状态，即能够作为纤维电极起作用，但是通过进一步加压成型，则能够进一步使作为集电体的纤维状物质与活性物质贴合。
接着，将制作的片状纤维正极和隔离层的叠层体、及片状纤维负极（或片状纤维负极和隔离层的叠层体）交替叠层，形成片状纤维电极群。由于已在纤维正极和/或纤维负极上形成有隔离层覆膜，因此将一方的电极与其对极交替叠层后，在此状态下压缩，可得到由片状纤维正极和隔离层以及片状纤维负极构成的片状纤维电极群。这时将片状纤维正极和片状纤维负极的端部分别向水平方向错开0.01～5mm左右叠层，可容易形成端子。
当从压缩成型的纤维电极群引出端子时，分别在正极侧及负极侧焊接金属板，或使金属板与纤维电极接触，从两侧压缩，这样可以引出端子。但是，只是在片状的纤维正极与片状的纤维负极叠层的状态下使接触作为端子的金属板时，有可能金属板与对极接触发生短路。为了防止发生短路，分别用树脂掩盖正极端子和负极端子，其后，通过切断刀或研磨机削除树脂，使正极端子及负极端子露出，将金属板压在正极端子及负极端子分别露出的部分，从两侧压缩的方法是理想的方法。作为树脂，只要是耐电解液性和绝缘性优异的树脂，没有特别限定，也可以是上述绝缘性优异的聚合物材料、或耐电解液性和绝缘性优异的市售的合成粘接剂。此时，如果要形成纤维状镍氢电池，作为离子透过性聚合物可以使用羧甲基纤维素（CMC）、PVA或PVP。
在制作空气电池时，在中空丝状的镍纤维上涂布活性炭作为空气极，在空气极表面形成隔离层覆膜，其上配置纤维负极或涂布隔离层的方法，使形成薄的负极活性物质覆膜。进一步地，通过用如镍或铜的金属涂覆负极，使负极端子容易引出。
将压缩成型的纤维电极群插入于电解槽，注入电解液，可构成纤维电池或纤维电容器。对于空气电池，电解液存在于中空丝内侧、隔离层或负极。在放电时通入空气，会使电解液从中空丝内侧挤出，因此形成固相（空气极）、气相（空气）及液相（电解液）的三相界面发生电极反应。
实施例
（1）    纤维电池的制造设备
图1是表示纤维电池的制造设备之一例的大概结构图。图1中符号1表示将聚丙烯腈（PAN）类的多根碳纤维的纤维束卷绕为辊状的卷绕辊。符号2表示将多根纤维的纤维束形成的碳纤维块开纤，准备用于下一工序的开纤装置。符号3表示镀槽；符号4表示电解槽；符号5表示碱槽。符号6表示隔离层覆膜形成装置；符号7表示将在其中的至少一方上形成有隔离层覆膜的纤维正极和纤维负极叠层、压缩成型并切断的加压切断装置；符号8表示正极端子和负极端子形成装置。符号1a表示将具有多根PAN类碳纤维的纤维束卷绕为辊状的卷绕辊；符号2a表示将具有多根纤维的纤维束形成的碳纤维块开纤，准备用于下一工序的开纤装置；符号6a表示隔离层覆膜形成装置。开纤装置2与符号2a表示相同结构的设备；隔离层覆膜形成装置6与符号6a也表示相同结构的设备。
（2）纤维电极制造法的实施例1
图2是表示纤维电极制造设备之一例的大概结构图。使用图2的纤维电极制造设备制作出碱性二次电池用纤维状氢氧化镍正极。图2中，符号11表示将12000根PAN类碳纤维（直径为6um）的纤维束卷绕成辊状的卷绕辊。由卷绕辊11回绕的PAN类碳纤维12的纤维束经上下成对的导向辊13a及13b，对其吹送由空压机（未图示）压缩过的加压空气14，以此开纤纤维束使其从原来的1cm宽开纤为5cm宽。符号15a及15b表示使加压空气向碳纤维束的宽度方向分散的散气板，其上设置有许多梳状间隙，使得加压空气14能够大致均匀地向碳纤维束的宽度方向吹出。
开纤的PAN碳纤维12经辊16到达电解槽17。电解槽17装满1摩尔/升浓度的硝酸镍水溶液18。最好是在电解槽17的底部放置厚度为2mm的镍板19。镍板19连接于直流电源20的正极端子，直流电源20的负极端子通过辊21与PAN类碳纤维12接触。电解槽17内的PAN类碳纤维12经辊22及23向槽外排出。进而，经过上下成对的导向辊24a及24b后，喷雾器25喷射雾状的水，对PAN类碳纤维12进行水洗。用风机（未图示）吹送空气26进行吹干后，PAN类碳纤维12被卷绕在卷绕辊27上。
对于如上述结构的纤维电极制造设备，在停止了卷绕辊27的旋转的状态下，用直流电源20向电解槽17通电。在电解槽17的浴温25℃、电流密度50mA/cm2的状态下，电解析出10分钟。用光学显微镜观察电解析出后的PAN类碳纤维12，确认在表面形成了6～10um左右厚度的氢氧化镍覆膜。
接着，使卷绕辊27以10cm/min的速度旋转，在卷绕PAN类碳纤维12的同时使电解槽17的浴温达到25℃、使电流密度达到50mA/cm2的状态下，电解析出10分钟。用光学显微镜观察电解析出后的PAN类碳纤维12，确认在表面形成了3～5um左右厚度的氢氧化镍覆膜。研究认为是，通过旋转卷绕辊27，可适当搅拌电解槽17内的PAN类碳纤维12附近的硝酸镍水溶液，因阴极极化、生成在PAN类碳纤维12附近的碱性浓度减少，从而形成薄而均匀的氢氧化镍覆膜。
（3）纤维电极制造法的实施例2
图3为纤维电极制造设备之另一例的大概结构图。通过使用如图3的纤维电极制造设备，制作出了碱性二次电池用纤维状氢氧化镍正极。在图3中，符号31表示将12000根PAN类碳纤维的纤维束卷绕成辊状的卷绕辊。由卷绕辊31回绕的PAN类碳纤维32的纤维束经上下成对的导向辊33a及33b，对其吹送由空压机（未图示）压缩过的加压空气34，以此开纤纤维束使其从原来的1cm宽开纤为5cm宽。符号35a及35b表示使加压空气向碳纤维束的宽度方向分散的散气板。散气板35a及35b与散气板15a及15b具有相同的作用。
开纤的PAN类碳纤维32经过辊36到达镀槽37。镀槽37的浴组成为300g∕升六水合硫酸镍、45g∕升六水合氯化镍、35g∕升硼酸，且是浴温为40℃、pH为4.5的瓦特浴。在镀槽37的底部，放置厚度2mm的镍板38。镍板38连接于直流电源39的正极端子，直流电源39的负极端子通过辊40与PAN类碳纤维32接触。镀槽37内的PAN类碳纤维32经辊41及42被排出到槽外。在辊43和44之间，从喷雾器45喷射雾状的水，PAN类碳纤维32被水洗。利用风机（未图示）吹送空气46使其干燥后，PAN类碳纤维32到达电解槽47。水最好是选择离子交换水。
电解槽47装满1摩尔∕升浓度的硝酸镍水溶液。在电解槽47底部放置厚度为2mm的镍板48。镍板48与直流电源49的正极端子连接，直流电源49的负极端子通过辊50与PAN类碳纤维32接触。电解槽47内的PAN类碳纤维32经辊51及52被排出到槽外。在辊53及54之间，利用喷雾器55喷射的雾状水，对PAN类碳纤维32进行水洗。之后，PAN类碳纤维32到达碱槽56。在碱槽56中设置了靠电加热的加热装置57。碱槽56装满6摩尔∕升浓度的氢氧化钾水溶液，浴温为70℃。
在碱槽56内的PAN类碳纤维32经辊58及59向槽外排出。经辊60，利用喷雾器61喷射的雾状水，对PAN类碳纤维32进行水洗。利用风机（未图示）吹送空气62使干燥后PAN类碳纤维32卷绕在卷绕辊63上。
对于如上述结构的纤维电极制造设备，通入直流电源39和49，使卷绕辊63一边以10cm∕min的速度旋转一边卷绕PAN类碳纤维32、回绕由卷绕辊31卷绕的PAN类碳纤维32的纤维束。向PAN类碳纤维32吹送加压空气34，从原来的1cm宽开纤为5cm宽后，置于镀槽37中对PAN类碳纤维32实施镀镍。接着，喷雾器45喷射雾状的水蒸汽，对PAN类碳纤维32进行水洗。用风机（未图示）吹送空气46进行吹干后，PAN类碳纤维32到达电解槽47。通过喷射雾状的水，可防止PAN类碳纤维32的损伤。
将干燥的PAN类碳纤维32提供给电解槽47，可防止电解槽47的溶液浓度变化。在电解槽47的浴温为25℃、电流密度为50mA∕cm2状态下电解析出10分钟后，将PAN类碳纤维32在碱槽56中进行碱浸渍处理。通过此方法，可中和在电解槽47中的氢氧化镍电解析出后残留在PAN类碳纤维32上的硝酸痕，从而能获得结晶性更高的氢氧化镍覆膜。利用另加设的加热装置57加热碱槽56的浴，以此可以短时间进行碱浸渍处理。
用光学显微镜观察卷绕在卷绕辊63上的片状PAN类碳纤维32，确认在PAN类碳纤维32上形成了3～5um左右厚度的氢氧化镍覆膜。
（4）纤维电极制造法的实施例3
图4为纤维电极制造设备之另一例的大概结构图。可通过使用如图4的纤维电极制造设备，制作出锂离子二次电池用纤维状正极。在图4中，符号71表示将12000根PAN类碳纤维的纤维束卷绕成辊状的卷绕辊。由卷绕辊71回绕的PAN类碳纤维72的纤维束经过上下成对的导向辊73a及73b，对其吹送由空压机（未图示）压缩过的加压空气74，从原来的1cm宽开纤为5cm宽。符号75a及75b表示使加压空气向碳纤维束的宽度方向分散的散气板。散气板75a及75b与散气板15a及15b具有相同的作用。
开纤的PAN类碳纤维72经过辊76到达镀槽77。镀槽77的浴组成为氯化铝－1－乙基－3－甲基咪唑（AlCl3－EMIC）类室温熔盐，该熔盐是AlCl3与EMIC以2：1的摩尔比的混合液（将粉末状的AlCl3与EMIC混合获得液状的熔盐，无需特别添加溶剂）。在镀槽77的底部，放置厚度2mm的镍板78。镍板78连接于直流电源79的正极端子，直流电源79的负极端子通过辊80与PAN类碳纤维72接触。镀槽77内的PAN类碳纤维72经辊81及82被排出到槽外。在辊83和84之间，从喷雾器85喷射丙酮，从喷雾器86喷射乙醇，从喷雾器87喷射离子交换水。利用风机（未图示）吹送空气88使其干燥后，PAN类碳纤维72到达电解槽89。
电解槽89装满1摩尔∕升浓度的硝酸锰水溶液。在电解槽89底部放置厚度为2mm的镍板90。镍板90与直流电源91的正极端子连接，直流电源91的负极端子通过辊92与PAN类碳纤维72接触。电解槽89内的PAN类碳纤维72经辊93及94被排出到槽外。进而，经过辊95，利用喷雾器96喷射的雾状水，对PAN类碳纤维72进行水洗。利用风机（未图示）吹送空气97使其干燥后，将PAN类碳纤维72卷绕在卷绕辊98上。
对于如上述结构的纤维电极制造设备，通入直流电源79和91，使卷绕辊98一边以10cm∕min的速度旋转一边卷绕PAN类碳纤维72、回绕由卷绕辊71卷绕的PAN类碳纤维72的纤维束。通过向PAN类碳纤维72吹送的加压空气74，将其从原来的1cm宽开纤为5cm宽后，置于镀槽77中对PAN类碳纤维72实施镀铝。用扫描电子显微镜（SEM）观察镀槽77中排出的PAN类碳纤维72，确认到形成有厚度约为1um的金属铝覆膜。
接着，通过从喷雾器85喷射出的丙酮、从喷雾器86喷射出的乙醇及从喷雾器87喷射出的离子交换水，清洗PAN类碳纤维72上附着的熔盐。利用风机（未图示）吹送空气88使其干燥后，PAN类碳纤维72到达电解槽89。
在电解槽89的浴温为25℃、电流密度为50mA/cm2的状态下，使PAN类碳纤维72一边以10cm/min的速度卷绕一边电解析出。之后，将PAN类碳纤维72卷绕于卷绕辊98。用SEM观察从电解槽89排出的PAN类碳纤维72，确认在碳纤维的金属铝覆膜上形成了厚度约5um的Mn3O4覆膜。
将卷绕在卷绕辊98上的片状碳纤维从卷绕辊98上取下来。以在片状碳纤维上形成的Mn3O4作为1当量，在添加3氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液（次亚氯酸钠：0.08摩尔/升）中浸渍上述片状碳纤维，在110℃、20小时的条件下进行水热处理。之后，水洗片状碳纤维，在110℃温度下进行24小时以上的减压烘干，得到锂离子二次电池用纤维正极（为具有LiMn2O4覆膜的正极）。
（5）纤维电极制造法的实施例4
利用图2所示的纤维电极制造设备获得锂离子二次电池用纤维负极和隔离层的叠层体。
对于实施例4，在电解槽17中装满以0.1摩尔∕升硝酸锂（LiNO3）及0.02摩尔∕升磷酸钠（NaH2PO4）的比例且溶解于离子交换水中形成的Li3PO4的镀浴。
向直流电源20通电，以5cm∕min的速度旋转卷绕辊27，在卷绕PAN类碳纤维12的同时进行10分钟电解析出。使电解槽17的浴温保持在25℃，极间电压保持在7V。用光学显微镜观察电解析出后的PAN类碳纤维12，确认到表面形成了10um厚度的Li3PO4覆膜。
由于碳可以作为锂离子电池用负极来应用，因此碳纤维可以直接作为纤维负极来利用。由于Li3PO4具备了绝缘性和锂离子透过性，因此涂覆在碳纤维上的Li3PO4具有隔离层兼电解质的功能。
（6）纤维正极和隔离层的叠层体的制造方法的实施例1
利用图5所示的装置，在纤维电极制造法的实施例2中获得的碱性二次电池用纤维状氢氧化镍正极上形成隔离层的覆膜。在图5中，符号101表示形成有氢氧化镍覆膜的片状碳纤维；符号102表示喷射雾状水蒸气的喷雾器；符号103表示从风机（未图示）吹出的空气；符号104表示浆液的滴下装置；符号105表示刮取碳纤维上的过剩浆液的刮料装置；符号106表示暖风；符号108a及108b表示用于压住涂布在片状的纤维电极101的上下的浆液覆膜107a及107b的压辊；符号109表示用于卷绕形成有隔离层覆膜的片状碳纤维的卷绕辊；符号110表示玻璃基板；符号111表示玻璃基板110上附设的电加热的加热装置。符号112表示对外侧（面对片状碳纤维101侧）实施了离型处理的聚酯片；聚酯片112是经辊113及114后，经由多支未图示的辊循环的环形带。
对于刮料装置105，如图6所示，通过调整拧在螺帽115上的螺栓116的上下位置，可调整刮板117与聚酯片112之间的间隙D。也就是说，从滴下装置104滴下的浆液，由于滴在聚酯片112上，通过调整间隙D，可调整涂布在片状碳纤维101上下的浆液的厚度。
在上述纤维正极和隔离层的叠层体的制造法的实施例1中，为了在碱性二次电池用纤维状氢氧化镍正极上形成隔离层的覆膜，而采用对在水平方向上移动的形成有氢氧化镍覆膜的片状碳纤维电极101，从浆液滴下装置104滴下隔离层覆膜形成用的聚合物浆液的方式，但是也可以采用润湿墙壁的方式或喷雾器方式。也可以对以倾斜方向或垂直方向移动的形成有氢氧化镍覆膜的片状碳纤维电极101涂布形成隔离层覆膜用的聚合物浆液。也可以对以倾斜方向或垂直方向移动的形成有氢氧化镍覆膜的片状碳纤维电极101，采用滴下方式、润湿墙壁的方式或喷雾器方式。刮料装置105具有任意结构，可通过适当选择涂布条件，不使用刮料装置105也能够形成隔离层覆膜。
对于如上述结构的设备，通过从喷雾器102喷射雾状的水蒸气，清洗经辊118供给的形成有氢氧化镍覆膜的厚度约为50um的片状碳纤维101。其后，吹送空气103使其干燥，从滴下装置104将作为离子透过性聚合物的、浓度为10重量%的聚乙烯醇（PVA）的浆液滴在片状碳纤维101上。该PVA浆液在刮料装置105的入口附近形成积液119，因此在通过刮料装置后的片状碳纤维101上容易形成均匀的浆液膜。该实施例中，由于将间隙D（参照图6）调整为80um，将碳纤维101和聚酯片112之间的间隙调整为15um，因此在通过刮料装置105后的厚度为50um的片状碳纤维101的上面及下面上分别形成15um厚度的PVA浆液膜。当活性物质因干燥而出现裂开或脱落现象时，也可省略吹送空气103的干燥处理过程。
因玻璃基板110被加热装置111加热，聚酯片112与PVA的浆液膜接触的部位的温度达到约60℃。进而，通过吹送约45℃的暖风106，以在离开刮料装置105后到达卷绕辊109之前的数分钟乃至10分钟左右的时间内，使PVA浆液膜干燥。而且利用压辊108a和108b的附加按压效果，如图7所示，在形成有氢氧化镍覆膜的片状碳纤维101的上面及下面形成PVA覆膜120a及120b。在该实施例中，PVA覆膜120a及120b的厚度为7～10um。用检测器测定PVA覆膜的电阻的结果，确认到在碳纤维的全长上显示100MΩ以上，具备充分的绝缘性。由于聚酯片112实施了离型处理，因此能够顺利将形成有PVA覆膜的片状碳纤维101用卷绕辊109卷绕。
在制作实施例1至3的纤维状正极后，也可以利用图5的设备形成隔离层，但是也可以连续配置图2及图5的设备、图3及图5的设备或者图4及图5的设备。尤其，作为活性物质使用脆而不耐于弯曲的材料时，因在碳纤维上形成活性物质的覆膜后卷绕而出现活性物质覆膜脱落的现象，但是如果连续配置图2及图5的设备、图3及图5的设备或者图4及图5的设备，则在经过水洗及干燥获得的活性物质覆膜的外侧形成隔离层覆膜，因此能期待该隔离层覆膜起到防止活性物质脱落的效果。
（7）纤维负极的制造法的实施例2
对于图2的装置，将电解槽17作为镀槽来使用，并将实施例2的瓦特浴的浴组成装满于镀槽17，对开纤的碳纤维12上实施镀镍。接着，利用图5的装置，将从滴下装置104滴下的负极用浆液涂布在镀镍的碳纤维上。作为负极用浆液，利用将储氢合金的粉末、1.5重量%的羟甲基纤维素（CMC）水溶液及50重量%的丁苯胶（SBR）分散剂一起混合，并一点点添加离子交换水的同时进一步混合，其混合比例以重量比为储氢合金：CMC（固态物）：SBR（固态物）：水=100：0.2：2：17的浆液。通过上述方法，在镀镍的碳纤维上形成了储氢合金的负极活性物质覆膜，获得了片状纤维负极。图10为部分剖切的片状纤维负极的俯视图，图11为图10的截面图。对于图10及图11，符号131为碳纤维，符号132为覆盖碳纤维的镍镀膜，符号133为储氢合金的负极活性物质覆膜。
（8）纤维正极、隔离层及纤维负极的叠层体的制造方法的实施例
在上述（6）的实施例中获得的纤维正极和隔离层的叠层体上形成由储氢合金构成的负极活性物质覆膜。将含有如La的稀土类和如Ni、Al、Mn或Co的多种元素的储氢合金，以适当的组成比例作为电池用合金施镀是非常困难的。于是，在上述（6）中记载的实施例中，作为片状纤维正极101，利用形成有PVA覆膜的纤维正极片，作为从滴下装置104滴下的浆液，利用公知的储氢合金（例如MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3，Mm为混合稀土金属（稀土类混合物））粉末、1.5重量%羟甲基纤维素水溶液及50重量%丁苯胶分散剂混合而获得的浆液（混合比例是以重量比为储氢合金：CMC（固态物）：SBR（固态物）：水=100：0.2：2：17），除此之外通过与上述（6）中记载的实施例相同的方法，制造纤维正极、隔离层及纤维负极的叠层体。
在此情况下，具有形成于PVA覆膜的活性物质覆膜的碳纤维厚度为约60um。由于将图6中的间隙D调节为130um，将片状碳纤维101和聚酯片112之间的间隙调整为30um，因此在通过刮料装置105的片状碳纤维101的上表面和下表面上分别形成30um厚度的储氢合金的浆液膜。
图8为卷绕在卷绕辊109上的纤维正极、隔离层及纤维负极的叠层体的部分剖切的俯视图。图8中的符号121表示碳纤维；符号122表示覆在碳纤维121上的镍镀膜；符号123表示覆在镍镀膜122的氢氧化镍正极活性物质覆膜；符号124表示覆在氢氧化镍正极活性物质覆膜123上的PVA隔离层覆膜；符号125表示储氢合金的负极活性物质覆膜。图9为图8的截面图，圆环状的氢氧化镍的正极活性物质覆膜123隔着镍镀膜122涂覆在碳纤维121上。在正极活性物质覆膜123上涂覆15～20um左右厚度的PVA的隔离层覆膜124。由于该隔离层的厚度为以往电池的1∕10左右，因此可期待充电及放电特性的飞跃性的提高。
（9）至少在任何一方形成隔离层覆膜而构成的纤维正极和纤维负极的加压切断装置
图12为将至少在任何一方形成隔离层覆膜而构成的纤维正极和纤维负极叠层，压缩成形同时切断用的加压切断装置的大概结构图。图12中，在左模141与右模142上，在上下方向上保持一定间隔地设置间隙，且左模141上设置的间隙与右模142上设置的间隙在上下方向上错开形成。在该实施例中，向左模141上设置的间隙插入上述（7）的实施例中获得的纤维负极143，向右模142上设置的间隙插入上述（6）的实施例中获得的纤维正极和隔离层的叠层体144。此时，纤维电极端部与左模141或右模142的内壁之间形成间隙S，使得纤维电极的插入长度小于左模141与右模142的内壁间距L。这样使得纤维正极和纤维负极的端部在上下方向上不会重叠在一起，可容易地形成后续工序的端子。
使切割刀145下降，切断纤维电极，同时将纤维电极的叠层体向固定台146按压，这样能够得到图13（a）所示的纤维电极叠层体147。该纤维电极叠层体147，其片状的纤维正极与片状的纤维负极各3层地叠层，片状的纤维正极与片状的纤维负极的叠层数根据需要可采用各种数目。
接着，如图13（b）所示，在纤维电极叠层体147的正极端子侧和负极端子侧分别涂布环氧树脂的粘接剂148，粘接剂干燥后，用研磨机按照点线所示进行磨削。其结果，如图13（c）所示，正极露出部149和负极露出部150从树脂露出。通过使例如镍金属板接触到正极露出部149和负极露出部150，可以引出正极端子和负极端子。
（10）纤维正极及纤维负极的配置
图14（a）～（d）是表示用上述（9）记载的方法制造的纤维电极叠层体中的纤维正极和纤维负极的配置的示意图。即，由于将片状纤维正极与片状纤维负极在上下方向上交替配置并压缩，如图14（a）及（b）所示，外围形成有隔离层覆膜的各纤维正极151在其外侧4处与纤维负极152接触，外围形成有隔离层覆膜的各纤维负极152在其外侧4处与纤维正极151接触。进而，形成纤维正极151相互之间不接触，纤维负极152相互之间也不接触的配置，因此图14（a）及（b）所示的纤维电极叠层体是可以使电极间距离为最短的理想的配置。图14（b）表示使图14（a）向右方向或左方向旋转45度的状态，两者等效。
已有的技术为了实现图14（a）和（b）所示的配置，必须将1根纤维正极与1根纤维负极交错敷设，但将数千根乃至数万根直径数十微米左右的纤维电极交错敷设的工作，现实上几乎不可能。但是，如果采用本发明，则借助于将经数千根纤维电极加工的片状的片状纤维正极和片状纤维负极在上下方向交替叠层压缩的简单作业，能够得到电极配置理想的纤维电极。由于纤维负极进入纤维正极之间，因此与对极之间的距离变小，达到极限，显著降低充放电时的内部阻抗。
此外，由于每根纤维电极都形成隔离层覆膜，因此与已有的纤维电池相比，能够大幅度增加隔离层表面积，也使与对极之间的距离变短。其结果是，对于将大的锂离子作为嵌入物的电池，由于锂离子移动距离短，因此将本发明应用于锂离子电池时，能够大幅度提高充电速度和放电速度，实现小于1分钟的短时间的超极速充电及标准电池容量的100倍以上的大电流放电。在图14（a）及（b）中，纤维正极151及纤维负极152的截面为圆形，但是并不限于此，纤维正极及纤维负极的断面形状也可以是三角形或四边形那样的多边形，也可以是椭圆形。
片状纤维正极与片状纤维负极，如图14（c）所示，也可以形成纤维正极151和纤维负极152充填密度最大的电极配置。在这种情况下，每个纤维的周围配置6个纤维正极或纤维负极。
片状纤维正极与片状纤维负极各自的片厚十分薄的情况下，如图14（d）所示，也可以采用片状纤维正极和片状纤维负极分别多层重叠的状态的电极配置。假定1根纤维的厚度为15um，则即使是10层重叠的片状纤维正极及片状纤维负极的片厚也就是150um左右。已有的板状电极的厚度通常为300um左右，因此片厚为一半左右，就可望提高充电和放电速度。
（11）纤维电池的制造例1
如图15（a）所示，以图13（c）所示制作的纤维电极叠层体161的周围用聚丙烯制造的衬垫162覆盖，接着配置镀镍的钢板制造的方形截面的电池槽163（负极端子）。在方形截面的电池槽163的另一端面上也安装聚丙烯制造的衬垫164及164，并在纤维电极叠层体161中注入在6摩尔∕升的KOH水溶液中添加了30g∕升浓度的LiOH的电解液6g，用镀镍的钢板制造的盖165（正极端子）密封，从而制造图15（b）所示的纤维电池166。该纤维电池166的容量为500mAh。
作为活性化处理，对该纤维电池166以50mA的电流充电至容量的105%为止，以同样的50mA进行电流放电处理10次至临界电压0.8V为止。接着，以100mA的电流进行同样的活性化处理，结果显示1.3V的平稳的放电电压，放电容量为100%。接着，以500mA的电流充电至容量的110%为止，并以500mA放电的结果，以50mA或100mA的电流值放电的情况相比，几乎不能确认到电流及电压的下降。进而，即使将放电电流增加到15A，放电电压也保持1.26V。之后，以50A的电流值充电40秒的结果，确认到显示以500mAh的放电量98.5%。
（12）纤维电池的制造例2
如图16（a）所示，将（11）的制造例1中获得的方形截面的纤维电池166（500mA电池）作为电池单元，将其10个以每级5个叠层2级。图16（a）中，将10个电池单元形成为电池单元叠层体171。将电池单元叠层体171收容于聚丙烯制单元172内，正极端子侧与负极端子侧分别用镀镍钢板173及174盖住，可以构成图16（b）所示的5Ah电池175。作为活性化处理，对该高容量电池的5Ah电池175以500mA和1000mA的电流进行15次活性化充放电的结果，显示1.3V电压的平稳的放电曲线，获得100%放电容量。接着，以1000A电流值充电20秒的结果，放电量显示97.5%。
如果增加构成电池单元叠层体171的纤维电池166的数量，则使电池容量进一步变大。
而且，通过将多个5Ah电池175叠层，也能够构成图17所示的电池模块176。图16（b）所示的5Ah电池175，由多个纤维电池166并联连接，因此电池容量大，而其电压与作为电池单元的纤维电池166相同。通过将多个5Ah电池175串联连接组装的电池模块176，则能够使电压比作为电池单元的纤维电池166的电压高。
通过连接多个作为电池单元的纤维电池166，也可以构成如图18所示的电池模块177。
另一方面，若只想使电池容量与作为电池单元的纤维电池166相同但电压增大时，只需将多个5Ah电池175串联连接组装成电池模块即可。
通过叠层多个5Ah电池175，也可以构成图19（a）所示的电池组178。同样，也可以通过将多个作为电池单元的纤维电池166加以连接，构成图19（b）所示的电池组179。
最好是在图17所示的电池模块176中，在相邻的5Ah电池175之间插入冷却板，排出充放电时发生的热。对于图19（a）所示的电池组179也相同。
本领域技术人员根据上述说明可以明确理解本发明的多个改良或其他实施形态。因此，上述说明仅仅作为示例来解释，其目的是向本领域技术人员提示实施本发明的最优的手段。在不脱离本发明宗旨下可更改其结构及∕或功能的具体内容。
工业应用性
本发明可适用于镍—氢电池、镍—镉电池、镍—铁电池、镍—锌电池、或铅蓄电池等。并且也可适用于锂离子电池为代表的非水电解质二次电池。此外也可适用于空气电池及电容器。对于利用纤维电极构成的纤维电池，显著提高了充放电速度、电压及循环寿命。因此，本发明不仅可应用于小型电池，也可应用于产业用途的大型电池。
符号说明
1：  卷绕辊；
1a： 卷绕辊；
2：  开纤装置；
2a： 开纤装置；
3：  镀槽；
4：  电解槽；
5：  碱槽；
6：  隔离层覆膜形成装置；
6a： 隔离层覆膜形成装置；
7：  加压切断装置
8：  正极端子及负极端子形成装置；
11：  卷绕辊；
12：  PAN类碳纤维；
13a，13b：  导向辊；
14：  加压空气；
15a，15b：  散气板；
16：  辊；
17：  电解槽（镀槽）；
18：  硝酸镍水溶液；
19：  镍板；
20：  直流电源；
21，22，23：  辊；
24a，24b：  导向辊；
25：  喷雾器；
26：  空气；
27：  卷绕辊；
31：  卷绕辊；
32：  PAN类碳纤维；
33a，33b：  导向辊；
34：  加压空气；
35a，35b：  散气板；
36：  辊；
37：  镀槽；
38：  镍板；
39：  直流电源；
40，41，42，43，44：  辊；
45：  喷雾器；
46：  空气；
47：  电解槽；
48：  镍板；
49：  直流电源；
50，51，52，53，54：  辊；
55：  喷雾器；
56：  碱槽；
57：  加热装置；
58，59，60：  辊；
61：  喷雾器；
62：  空气；
63：  卷绕辊；
71：  卷绕辊；
72：  PAN类碳纤维；
73a，73b：  导向辊；
74：  加压空气；
75a，75b：  散气板；
76：  辊；
77：  镀槽；
78：  镍板；
79：  直流电源；
80，81，82，83，84：  辊；
85，86，87：  喷雾器；
88：  空气；
89：  电解槽；
90：  镍板；
91：  直流电源；
92，93，94，95：  辊；
96：  喷雾器；
97：  空气；
98：  卷绕辊；
101：  片状碳纤维；
102：  喷雾器；
103：  空气；
104：  浆液的滴下装置；
105：  刮料装置；
106：  暖风；
107a，107b浆液覆膜；
108a，108b：  压辊；
109：  卷绕辊；
110：  玻璃基板；
111：  加热装置；
112：  聚酯片；
113，114：  辊；
115：  螺帽；
116：  螺栓；
117：  刮板；
118：  辊；
119：  积液；
121：  碳纤维；
122：  镍镀膜；
123：  正极活性物质覆膜；
124：  隔离层覆膜；
125：  负极活性物质覆膜；
131：  碳纤维；
132：  镍镀膜；
133：  负极活性物质覆膜；
141：  左模；
142：  右模；
143：  纤维负极；
144：  纤维正极和隔离层的叠层体；
145：  切割刀；
146：  固定台；
147：  纤维电极叠层体；
148：  粘合剂；
149：  正极露出部；
150：  负极露出部；
151：  纤维正极；
152：  纤维负极；
161：  纤维电极叠层体；
162：  衬垫；
163：  方形截面的电池槽；
164：  衬垫；
165：  盖；
166：  纤维电池（电池单元）；
171：  电池单元叠层体；
172：  单元；
173，174：  镀镍钢板；
175：  5Ah电池（高容量电池）；
176，177：  电池模块；
178，179：  电池组。 

Claims (24)

1.一种纤维电极的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
（a）在单纤维上形成正极活性物质覆膜获得纤维正极、在单纤维上形成负极活性物质覆膜获得纤维负极的工序；和
（b）在所述纤维正极及／或纤维负极上形成隔离层覆膜的工序。
2.根据权利要求1所述的纤维电极的制造方法，其特征在于，在所述工序（a）中，将形成有活性物质覆膜的纤维浸渍于碱性水溶液中。
3.根据权利要求1所述的纤维电极的制造方法，其特征在于，在所述工序（b）中，在形成有正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜的纤维上、使其以水平方向、倾斜方向或垂直方向移动地涂布隔离层覆膜形成用聚合物浆液。
4.根据权利要求3所述的纤维电极的制造方法，其特征在于，在所述工序（b）中，以滴下方式、润湿墙壁的方式或喷雾器方式涂布浆液。
5.根据权利要求1所述的纤维电极的制造方法，其特征在于，在所述工序（a）之前具有开纤纤维状物质的纤维束的工序（a’），开纤纤维状物质的纤维束获得单纤维。
6.根据权利要求5所述的纤维电极的制造方法，其特征在于，在所述工序（a’）和所述工序（a）之间具有在所述工序（a’）中获得的单纤维上形成金属覆膜的工序。
7.根据权利要求6所述的纤维电极的制造方法，其特征在于，所述金属覆膜为镍镀膜、铝镀膜或铜镀膜。
8.一种纤维电极，其特征在于，所述纤维电极根据权利要求1所述的方法制造而成。
9.一种纤维电池的制造方法，其特征在于，
在单纤维上形成正极活性物质覆膜，获得纤维正极；
在单纤维上形成负极活性物质覆膜，获得纤维负极；
在所述纤维正极及／或纤维负极上形成隔离层覆膜；
使在其中的至少一方形成有隔离层覆膜的纤维正极和纤维负极在上下方向交替地叠层，同时使叠层的纤维正极和纤维负极的端部在水平方向上错开的状态下在垂直方向压缩成形并同时切断使纤维正极从一侧的端部突出、纤维负极从另一侧的端部突出，并在突出的纤维正极上形成正极端子，在突出的纤维负极上形成负极端子。
10.根据权利要求9所述的纤维电池的制造方法，其特征在于，以上下方向交替地叠层的纤维正极和纤维负极通过粘合剂固定。
11.根据权利要求9所述的纤维电池的制造方法，其特征在于，开纤纤维状物质的纤维束获得单纤维。
12.一种纤维电池，其特征在于，所述纤维电池根据权利要求9所述的方法制造而成。
13.根据权利要求12所述的纤维电池，其特征在于，构成纤维电池的纤维正极和纤维负极中，任何一个纤维正极都与纤维负极外接，任何一个纤维负极都与纤维正极外接，纤维正极之间或纤维负极之间不直接接触。
14.一种高容量电池，其特征在于，所述电池由根据权利要求12所述的多个纤维电池、绝缘性的框型构件以及具有导电性的框构件构成。
15.一种电池模块或电池组，其特征在于，所述电池模块或电池组由权利要求12所述的多个纤维电池叠层构成。
16.一种电池模块或电池组，其特征在于，所述电池模块或电池组由权利要求14所述的多个高容量电池叠层构成。
17.一种纤维电极的制造设备，其特征在于，所述制造设备具备，
卷绕纤维状物质的纤维束的卷绕辊；开纤纤维状物质的纤维束的开纤装置；
在开纤获得的各单纤维上形成正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜而获得纤维正极和纤维负极的活性物质覆膜形成装置；和
在纤维正极和∕或纤维负极上形成隔离层覆膜的装置。
18.根据权利要求17所述的纤维电极的制造设备，其特征在于，
所述隔离层覆膜形成装置具备涂布隔离层覆膜形成用聚合物的浆液的涂布装置，及
将纤维正极或纤维负极沿着所述涂布装置运送的树脂片。
19.根据权利要求18所述的纤维电极的制造设备，其特征在于，所述制造设备具备在所述涂布装置后续的刮料装置。
20.根据权利要求18所述的纤维电极的制造设备，其特征在于，所述树脂片实施过离型处理。
21.一种纤维电池的制造设备，其特征在于，所述制造设备具备卷绕纤维状物质的纤维束的卷绕辊；开纤纤维状物质的纤维束的开纤装置；在开纤获得的各单纤维上形成正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜而获得纤维正极和纤维负极的活性物质覆膜形成装置；在纤维正极和∕或纤维负极上形成隔离层覆膜的装置；将在其中的至少一方形成有隔离层覆膜的纤维正极和纤维负极叠层、压缩成型同时切断的加压切断装置；正极端子形成装置以及负极端子形成装置。
22.根据权利要求21所述的纤维电池的制造设备，其特征在于，所述隔离层覆膜形成装置具备涂布隔离层覆膜形成用聚合物浆液的涂布装置以及使纤维正极或纤维负极沿着所述涂布装置运送的树脂片。
23.根据权利要求22所述的纤维电池的制造设备，其特征在于，所述制造设备具备在所述涂布装置后续的刮料装置。
24.根据权利要求22所述的纤维电池的制造设备，其特征在于，所述树脂片实施过离型处理。
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