CN114976230A - 金属有机框架基准固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
金属有机框架基准固态电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114976230A CN114976230A CN202210624551.XA CN202210624551A CN114976230A CN 114976230 A CN114976230 A CN 114976230A CN 202210624551 A CN202210624551 A CN 202210624551A CN 114976230 A CN114976230 A CN 114976230A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- electrolyte
- organic framework
- lithium
- crack
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 40
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 50
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 49
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 22
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 18
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims description 18
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- -1 lithium metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 claims description 2
- 229910018071 Li 2 O 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 claims description 2
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013236 Zn4O(BTB)2 Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- NJVOZLGKTAPUTQ-UHFFFAOYSA-M fentin chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 NJVOZLGKTAPUTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013165 zeolitic imidazolate framework-100 Substances 0.000 claims description 2
- 239000013158 zeolitic imidazolate framework-68 Substances 0.000 claims description 2
- 239000013159 zeolitic imidazolate framework-69 Substances 0.000 claims description 2
- 239000013172 zeolitic imidazolate framework-7 Substances 0.000 claims description 2
- 239000013160 zeolitic imidazolate framework-70 Substances 0.000 claims description 2
- 239000013164 zeolitic imidazolate framework-95 Substances 0.000 claims description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 6
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000013212 metal-organic material Substances 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound S=C1NC(=S)NC(=S)N1 WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JETJOBHEHUMLLQ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-aminophenyl)tetrazole-5-carboxylic acid Chemical group C1=CC(N)=CC=C1N1C(C(O)=O)=NN=N1 JETJOBHEHUMLLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLWIPPZWFZGHEU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(CC(O)=O)C=C1 SLWIPPZWFZGHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJPGUSXUGHOGE-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-(6-methylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C=2N=C(C)C=CC=2)=N1 OHJPGUSXUGHOGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroimidazole Chemical group [O-][N+](=O)C1=NC=CN1 YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQSMIIJCRWDMDL-UHFFFAOYSA-N 3,6-dipyridin-4-yl-1,2,4,5-tetrazine Chemical compound C1=NC=CC(C=2N=NC(=NN=2)C=2C=CN=CC=2)=C1 MQSMIIJCRWDMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRHCSNBNLAGXFU-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-2-(pyrrolidin-1-ylmethyl)piperidine Chemical compound C1CCCN1CC1NCCCC1C1=CC=CC=C1 GRHCSNBNLAGXFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHQYMDAUTAXXFZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-carboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]benzoic acid Chemical group C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 PHQYMDAUTAXXFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEJWPWXRHHUDRH-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,2'-bipyridine-4'-carboxylic acid Chemical compound CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C(O)=O)=C1 LEJWPWXRHHUDRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQJSZNXSTUXHMV-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-3h-dithiole Chemical compound C1SSC=C1C1=CC=CC=C1 IQJSZNXSTUXHMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HPABFFGQPLJKBP-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-1H-pyrimidin-2-one Chemical compound OC1=NC=C(F)C=N1 HPABFFGQPLJKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKLOLMQJDLMZRE-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-1h-benzimidazole Chemical group ClC1=CC=C2N=CNC2=C1 NKLOLMQJDLMZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229910013883 LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012742 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- FDFGHPKPHFUHBP-UHFFFAOYSA-N anthracene-9,10-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(C=CC=C3)C3=C(C(O)=O)C2=C1 FDFGHPKPHFUHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N benzo[de]isoquinoline-1,3-dione Chemical compound C1=CC(C(=O)NC2=O)=C3C2=CC=CC3=C1 XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC(C(=O)OC)=CC=C21 GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical group C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- MJIVRKPEXXHNJT-UHFFFAOYSA-L lutidinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=NC(C([O-])=O)=C1 MJIVRKPEXXHNJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- ZUCRGHABDDWQPY-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=NC=CN=C1C(O)=O ZUCRGHABDDWQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=NC(C(O)=O)=C1 CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- JDFUJAMTCCQARF-UHFFFAOYSA-N tatb Chemical compound NC1=C([N+]([O-])=O)C(N)=C([N+]([O-])=O)C(N)=C1[N+]([O-])=O JDFUJAMTCCQARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了金属有机框架基准固态电解质及其制备方法和应用，所述电解质以商业隔膜为基底，以金属有机框架为载体，并在基底上沉积有金属纳米颗粒；其中，金属纳米颗粒为金属有机框架在基底上提供成核位点；所述电解质的金属有机框架层厚度为0.2‑30μm，电解质质量为0.2‑30mg/cm2。本发明具有以下优点：(1)所述电解质能够构筑高比能锂金属电池；(2)所述电解质机械稳定性优异，即使在经历数百次电化学循环后，仍然可以保持结构稳定；(3)所述电解质对锂金属兼容性好，可以显著提升锂金属电池的循环寿命，组装的高压LiNi0.8Co0.15Al0.05O2//Li(NCA//Li，3‑35mg cm‑2NCA负载量)的软包电池具有200‑450Wh/kg的能量密度和稳定的电化学性能(50‑1000圈循环寿命，60‑95％容量保持率)。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种能够用于高压锂金属电池以实现高能量密度锂金属电池的材料，具体为金属有机框架基准固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
电动便携式设备和电动汽车(EV)的需求不断增长使得开发出能够提供更高能量密度的电化学能量转换和存储装置显得十分必要。将锂金属与各种高压阴极材料配对并组装成高压锂金属电池(LMB)被认为是构建高能量密度电化学能量转换和存储装置中比较有前景的策略。然而，下一代高能量密度LMBs的发展受到目前存在的电解质系统自身缺陷的严重限制。例如，由于液体电解液与带电过渡金属氧化物表面之间的高反应性，与常规的液体电解液组装而成的高压锂金属电池通常会遭受严重的电解液分解问题，从而最终降低电池的性能。除此之外，电解液溶剂分子与锂金属之间严重的相互作用以及从正极穿梭的过渡金属离子会加剧锂金属负极的失效，同时加快不可控枝晶锂的生长，大大减少电池的使用寿命。更糟糕的是，常规的高压锂金属电池由于在组装过程中往往会使用较多剂量的液态电解液，因此会大大降低高压锂金属电池的能量密度。因此，为了进一步推动锂金属电池的发展，需要合理解决上述问题。
发明内容
解决的技术问题：为了提高锂金属电池的能量密度，本发明以无裂纹超薄金属有机框架柔性多孔金属有机骨架(MOF)薄膜为载体，其厚度仅为8.2-38μm(其中MOF层仅为0.2-30μm)，同时质量仅为0.2-30mg/cm2(孔道内吸附微量有机电解液)。与此同时，所述无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质机械稳定性及热稳定性优异，即使在经历数百次电化学循环后，仍然可以保持结构稳定。在与无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质组装的高压LiNi0.8Co0.15Al0.05O2//Li(NCA//Li，3-35mg cm-2NCA负载量)的软包电池具有200-450Wh/kg的能量密度和稳定的电化学性能(50-1000圈循环寿命)。鉴于此，本发明提供了金属有机框架基准固态电解质及其制备方法和应用。
技术方案：金属有机框架基准固态电解质，所述电解质以商业隔膜为基底，以金属有机框架为载体，并在基底上沉积有金属纳米颗粒；其中，金属纳米颗粒为金属有机框架在基底上提供成核位点；所述电解质的金属有机框架层厚度为0.2-30μm以下，电解质质量为0.2-30mg/cm2。
优选的，所述金属纳米颗粒为Fe，Ag，Au，Ti，Ni，Co，Ru，Rh，Pd，Zn，Cr，Pt中的至少一种。
优选的，所述金属有机框架为以下至少一种：以铜为金属中心离子的Cu3(BTC)2(HKUST-1)、Cu(BDC)、Cu2(pzdc)2(pyz)、Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、Cu(bdt)、[Cu(pzdc)2(pyz)]、Cu2(bdc)2xH2O、[Cu2(ndc)2(dabco)]、Cu2(D-cam)2P)、Cu(F-pymo)2Zn(IM)1.13(nIM)0.87(ZIF-70)、Cu(gla)(4,40-bipy)0.5；以锌为金属中心离子的ZIF-7，Zn3(BTC)2、Zn(tbip)、Zn2(bptc)、Zn4O(H2O)3(adc)3(PCN-13)、Zn2(cnc)2(dpt)Guest、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn3(OH)(p-cdc)2.5、Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)3、Zn(dtp)、Zn(bIM)(nIM)(ZIF-68)、Zn4O(btb)2(MOF-177)、Zn2(ndc)2(dpni)、[Zn(bdc)(4,40-bipy)0.5](MOF-508)、Zn(cbIM)(nIM)(ZIF-69)、Zn(bdc)(ted)0.5、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3、Zn(TPTC)、Zn20(cbIM)39(OH)(ZIF-100)、Zn(cbIM)2(ZIF-95)、Zn(NDI-X)；以钴为金属中心离子的ZIF-8、ZIF-22、Co3(u3-OH)2(2,4-pdc)2(CUK-1Mn(ndc)；以铬为金属中心离子的CrIII3O(H2O)2F(ntc)1.5(MIL-102)、MIL-101(Cr)；以铝为金属中心离子的Al-MIL-53、Al(OH)(BDC、MIL-96(Al)、Al12O(OH)18(H2O)3[Al2(OH)4](btc)6；以铁为金属中心离子的Fe(py)2[Pt(CN)4]、MIL-89、Fe-MIL-88B-NH2。其中：btc为1,3,5-苯甲酸，ndc为2,6-萘二羧酸二甲酯，pda为1,4-苯二乙酸，pzdc为2,3-吡嗪二羧酸，pyz为吡嗪，H2hfipbb为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，ntc为1,4,5,8-萘四甲酸酐，tpic为5-叔丁基-1,3-苯二羧酸，bdt为1,4-苯基二硫醇，bptc为6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶，adc为9,10-蒽二羧酸，apt为4-氨基苯基四唑酸酯，pyta为2,4,6-吡啶三羧酸酯，bdc为对苯二甲酸，ted为三亚乙基二胺，btb为1,3,5-苯三甲苯，2,4-pdc为吡啶-2,4-二羧酸盐，dtp为2,3-吡嗪-四唑酸盐，F-pymo为2-羟基-5-氟嘧啶,IM为咪唑酸盐，nIM为2-硝基咪唑酸盐，cbIM为5-氯苯咪唑酸盐，pyenH2为5-甲基-4-吡啶酮-3-甲酰胺，4,4’-bipy为4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲酸，gla为戊二酸盐，cnc为4-肉桂酸，dpt为3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪，tatb为2，4，6-三巯基均三嗪，DMF为二甲基甲酰胺，dpni为双(4-吡啶基)萘二酰亚胺。
以上任一所述金属有机框架基准固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
第1步、在商业隔膜表面沉积金属纳米颗粒
利用溅射技术，在商业隔膜表面沉积具有高导电性能的金属纳米颗粒，为后续的原位电化学合成金属有机框架材料提供成核位点；
以Pt金属纳米颗粒为例，具体制备方法如下：
表面沉积Pt金属纳米颗粒的PP隔膜的制备：首先将大小为4×5cm2的商业化隔膜用酒精清洗表面，然后放到真空Pt金属沉积仪内抽真空。待真空度足够时，调整喷Pt的电流为25μA，沉积时间设为145秒，得到表面沉积Pt金属纳米颗粒的PP隔膜。
第2步、配置原位电合成金属有机框架材料的母液
将金属盐溶解于浓度为0.05-5mol/L的有机溶剂A中，将有机配体溶解于浓度为0.05-5mol/L的有机溶剂B中，随后将两种溶液混合并超声，得到原位电合成金属有机框架材料的母液；
以合成ZIF-8MOF为例，具体配置金属有机框架材料的母液步骤如下：
将0.55g乙酸锌溶解于25mL的甲醇溶剂中，将0.41g 2-甲基咪唑溶解于25mL的甲醇溶剂中。随后将二者混合并超声，得到原位电合成ZIF-8金属有机框架材料的母液。
第3步、原位电化学合成金属有机框架
将第1步处理后的隔膜作为电化学工作站的负极、石墨电极作为正极，然后将两电极插入第2步制得的母液中，随后施加电流0.1-1.5mA/cm2、施加时间0-4小时，制得在商业隔膜上均匀生长且无裂纹超薄金属有机框架材料，最后置于鼓风干燥箱中40-80℃干燥2-36小时去除合成过程中引入的有机溶剂和水分；
以沉积Pt金属纳米颗粒、ZIF-8MOF为例：将第1步制得的表面沉积Pt金属纳米颗粒的PP隔膜贴在导电铝胶带圆环上(外直径18mm，内直径14mm)，随后将其作为电极接到电化学工作站的负极上，同时将石墨电极作为正极接到电化学工作站上。将上述所得两电极插入第2步制得的原位电合成ZIF-8金属有机框架材料的母液中，随后对其施加时长为1小时的0.7mA/cm2的电流，制得在PP隔膜上均匀生长地无裂纹超薄ZIF-8金属有机框架材料，最后将其放于80℃的鼓风干燥箱里12小时，以去除在合成过程中引入的甲醇溶剂和水分。
第4步、制备无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质
将第3步制得的材料一侧贴在金属锂表面，另一侧表面滴加液态有机电解液后贴到另一个锂金属表面，组装成锂//锂对称电池；在经过10次充放电循环后，将在商业隔膜上均匀生长地无裂纹超薄金属有机框架材料从两块锂金属中间取出，得到含有微量电解液的无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质。
以沉积Pt金属纳米颗粒、ZIF-8MOF为例：将第3步所得在PP隔膜上均匀生长地无裂纹超薄ZIF-8金属有机框架材料一侧贴在金属锂表面，在另一侧表面加入10μL液态有机电解液(以LiPF6-EC/DMC电解液为例)后，贴到另一个锂金属表面，组装成锂//锂对称电池。在1mA/cm2电流密度，每次沉积/剥离1小时的情况下经过10次锂沉积/剥离后，将在PP隔膜上均匀生长地无裂纹超薄ZIF-8金属有机框架材料从两块锂金属中间取出，得到仅含有微量电解液的基于无裂纹超薄ZIF-8金属有机框架基准固态电解质。之后，将所得基于无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质和不同电极组合，组装成多种锂金属电池。
优选的，第2步中，有机溶剂A为甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种；有机溶剂B为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲醇，丙酮中的至少一种。
优选的，第4步中，有机电解液为酯类或醚类，具体为：LiPF6-EC:DMC，LiPF6-EC:DMC:DEC，LiPF6-EC:DEC:EMC，LiPF6-EC:DEC-FEC，LiTFSI-EC:DMC，LiTFSI-EC:DMC:DEC，LiTFSI-EC:DEC:EMC，LiTFSI-EC:DEC-FEC，LiFSI-EC:DMC,LiFSI-EC:DMC:DEC，LiFSI-EC:DEC:EMC，LiFSI-EC:DEC-FEC，LiClO4-PC，LiTFSI-PC，LiTFSI-DOL:DME中的至少一种。
以上任一所述金属有机框架基准固态电解质在制备高压锂金属电池中的应用。
优选的，所述金属有机框架基准固态电解质置于高压正极和金属锂负极之间。
优选的，所述所述高压正极为LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)，镍钴锰三元材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，NCM532(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)，NCM333(LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2)，镍钴铝三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，Li2MnO4，LiCoMnO4(LCMO)，LNMO，NCM811，NCM622，NCM532，NCM333，NCA，Li2MnO4，LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4，S，Li2O2/LiO2中的至少一种。
优选的，准固态电解质组装的高压LiNi0.8Co0.15Al0.05O2//Li(NCA//Li，3-35mg cm- 2NCA负载量)的软包电池具有200-450Wh/kg的能量密度和稳定的电化学性能(50-1000圈循环寿命)。
本发明所述准固态电解质的工作原理在于：在商业化隔膜表面原位电化学生长无裂纹超薄金属有机框架材料，再组装成电池并经过数圈电化学循环后，得到孔内吸附微量功能电解液的基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质。该准固态电解质以无裂纹超薄金属有机框架柔性多孔金属有机骨架(MOF)薄膜为载体，其厚度仅为8.2-38μm(其中MOF层仅为0.2-30μm)，同时质量仅为0.2-30mg/cm2(孔道内吸附微量有机电解液)。此外，相比于传统电解液，吸附在MOF孔道内的电解液具有更加聚合的电解液构型。得益于更加聚合的电解液构型，MOF孔内电解液的溶剂分子和锂离子以及阴离子结合得更加紧密，因此在电化学循环过程中，更加难以发生溶剂分子的氧化分解，使得孔内电解液更加稳定。与此同时，所述无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质机械稳定性及热稳定性优异，即使在经历数百次电化学循环后，仍然可以保持结构稳定。
有益效果：(1)所述无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质厚度仅为8.2-30μm，同时质量较轻，仅为0.2-30mg/cm2，这对构筑高比能锂金属电池至关重要；(2)所述无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质机械稳定性优异，即使在经历数百次电化学循环后，仍然可以保持结构稳定，这是实现长寿命锂金属电池的关键；(3)所述无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质对锂金属兼容性好，因而可以显著提升锂金属电池的循环寿命，组装的高压LiNi0.8Co0.15Al0.05O2//Li(NCA//Li，3-35mg cm-2NCA负载量)的软包电池具有200-450Wh/kg的能量密度和稳定的电化学性能(50-1000圈循环寿命)。
附图说明
图1a是在20μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架的流程图，图1b为20μm商业化PP隔膜电子照片和放大10万倍的扫描电子显微镜图；图1c为表面沉积Pt颗粒的20μm商业化PP隔膜电子照片和放大10万倍的扫描电子显微镜图；图1d为20μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架的电子照片和放大10万倍的扫描电子显微镜图；
图1e为20μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架经过弯曲、一次对折、两次对折后的电子照片和光学电子显微镜图；
图2a是所得8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架的X射线衍射图；图2b是所得8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架的10万倍的截面扫描电子显微镜图；图2c是所得8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架和8μm商业化PP隔膜以及表面沉积Pt颗粒的8μm商业化PP隔膜的厚度和质量对比图，图2d是所得8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架和8μm商业化PP隔膜在120℃下的热稳定性图；
图3a是采用本申请所述基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质与金属锂负极组装的锂//锂对称电池(以1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液为基准电解液)的锂-锂对称电池的电化学曲线图；图3b是采用8μm商业化PP隔膜和本申请所述基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质与金属锂负极，NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)正极组装的电池在1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液的锂电化学循环曲线图；图3c是采用本申请所述基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质的循环后的锂金属电极在放大2万倍下的扫描电子显微镜图，图3d是采用本申请所述基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质的循环后的锂金属电极在放大10万倍下的扫描电子显微镜图；
图4a是本申请所述基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质在循环前后的X射线衍射图；图4b是循环后的基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质在放大20万倍下的扫描电子显微镜图；图4c是循环后的基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质的多硫化锂渗透实验图；
图5a是采用本申请所述基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质与金属锂负极、NCA正极组装的软包电池的结构示意图；图5b是采用本申请所述基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质与金属锂负极、NCA正极组装的软包电池在25mg/cm2的载量条件下的电化学充放电曲线图；图5c是采用本申请所述基于无裂纹超薄金属有机框架材料准固态电解质与金属锂负极、NCA正极组装的软包电池在25mg/cm2的载量条件下的电化学循环曲线图和软包电池的电子照片图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
利用溅射技术，在商业化PP隔膜表面沉积具有高导电的金属纳米颗粒，为后续的原位电化学合成金属有机框架材料提供成核位点；其次将大小为4x 5cm2的商业化隔膜用酒精清洗表面，然后放到真空Pt金属沉积仪内抽真空。待真空度足够时，调整喷Pt的电流为25μA，沉积时间设为145秒，得到表面沉积Pt金属纳米颗粒的PP隔膜(由于在不导电的隔膜表面沉积金属颗粒只是为了给后续的在PP隔膜上原位电化学生长金属有机框架材料(MOF)提供成核位点，因此，其余导电金属颗粒如Fe，Ag，Au，Ti，Ni，Co，Ru，Rh，Pd，Zn，Cr等，在原理上都可以用以沉积在PP隔膜上均匀生长地无裂纹超薄金属有机框架材料)；将0.55g乙酸锌溶解于25mL的甲醇溶剂中，将0.41g 2-甲基咪唑溶解于25mL的甲醇溶剂中。随后将二者混合并超声，得到原位电合成ZIF-8金属有机框架材料的母液；将制得的表面沉积Pt金属纳米颗粒的PP隔膜贴在导电铝胶带圆环上(外直径18mm，内直径14mm)，随后将其作为电极接到电化学工作站的负极上，同时将石墨电极作为正极接到电化学工作站上。将上诉所得两电极插入第2步制得的原位电合成ZIF-8金属有机框架材料的母液中，随后对其施加时长为1小时的0.7mA/cm2的电流，制得在PP隔膜上均匀生长地无裂纹超薄ZIF-8金属有机框架材料(通常情况下，金属有机框架材料仅需在对应的金属盐溶液和有机配体溶液中即可获得，额外增加电流只是诱导金属盐离子向沉积金属颗粒的导电PP隔膜定向移动，并不会影响MOF材料在隔膜上的原位生长。因此，此方法在原理上是可实现在PP表面原位电化学生长不同MOF(如技术方案中所诉的各金属有机框架材料)材料的。)；最后将其放于80℃的鼓风干燥箱里12小时，以去除合在成过程中引入的甲醇溶剂和水分；将所得在PP隔膜上均匀生长地无裂纹超薄ZIF-8金属有机框架材料一侧贴在金属锂表面，在另一侧表面加入10μL液态有机电解液(以LiPF6-EC/DMC电解液为例)后，贴到另一个锂金属表面，组装成锂//锂对称电池。在1mA/cm2电流密度，每次沉积/剥离1小时的情况下经过10次锂沉积/剥离后，将在PP隔膜上均匀生长地无裂纹超薄ZIF-8金属有机框架材料从两块锂金属中间取出，得到仅含有微量电解液的基于无裂纹超薄ZIF-8金属有机框架基准固态电解质(其余有机电解液(如技术方案所诉的各有机酯类和醚类电解液等)由于具有和LiPF6-EC/DMC电解液类似的电解液组成和相近的溶剂化锂离子大小，因此在原理上，都会在外加电压和金属有机框架材料的狭小孔道双重作用下，用于制备含有微量电解液的基于无裂纹超薄ZIF-8金属有机框架基准固态电解质)。之后，将所得基于无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质和不同电极组合，组装成多种锂金属电池。
如图1a所示，20μm商业化PP隔膜由众多微米级别的纤维交织而成，交错的纤维构成疏松多孔的微纳结构。如图1b所示，表面沉积Pt金属纳米颗粒的20μm商业化PP隔膜的表面被Pt金属纳米颗粒覆盖。如图1c所示，经过原位电合成ZIF-8金属有机框架材料后，20μm商业化PP隔膜表面覆盖一层无裂缝、颗粒紧密堆积的ZIF-8金属有机框架，同时ZIF-8颗粒均已且大小约0.5-1μm。
实施例2
与实施例1的区别在于，采用厚度为8μm商业化PP隔膜。
对所得的8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架进行X-射线衍射测试。如图2a所示，生长在8μm商业化PP隔膜表面的无裂纹超薄金属有机框架对应的衍射峰显示了其优异的结晶性。如图2b所示，生长在8μm商业化PP隔膜表面的无裂纹超薄金属有机框架厚度仅为约1μm。如图2c所示，8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架的厚度仅为9μm，同时质量仅为0.816mg/cm2。将所得的8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架放在120℃的加热盘上进行热稳定性测试，结果显示，8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架可以承受120℃的高温，相反8μm商业化PP隔膜耐不住120℃的高温，很快被热解发生严重结构收缩。
实施例3
将实施例2制备获得的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质与金属锂组装成锂//锂对称电池和NCA//Li电池，具体为：
将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属电极。将所得的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质放置于两个锂金属电极之间。在氩气氛围的手套箱中，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、正极片、正极壳的顺序进行电池封装。1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液为基准电解液(1MLiPF6-EC/DMC电解液)。将封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。测试时先进行充电，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为1小时。
将NCA高压正极材料与导电剂，粘结剂按质量比8：1：1机械研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，涂覆在铝箔集流体上。在真空条件下烘干电极，得到锂离子高压正极NCA。使用压片器将所得电极刻片，得到所需电极片。将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属负极。在氩气氛围的手套箱中，将上述实施例2所得的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质放置于NCA高压正极和锂金属负极之间，并将其按照负极壳、弹簧片、垫片、金属锂//基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质//NCM811，正极壳的顺序放入R2032纽扣式电池进行电池封装。对于普通的对比样电池，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、Celgard隔膜、正极片、正极壳的顺序进行电池封装。对比组电池测试使用的电解液为1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液(1M LiPF6-EC/DMC电解液)。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。将电化学测试后的锂金属负极进行扫描电子显微镜，以观测锂金属表面的枝晶形成情况。
如图3a所示，采用所述基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质的锂//锂对称电池表现出优异的电化学性能，不仅具有接近1000小时的循环寿命，还具有稳定的电压曲线和电压极化。如图3b所示，采用NCA电极为正极，在电流密度为1C循环600圈的情况下，本申请所述基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质相比在1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液(1MLiPF6-EC/DMC电解液)使用8μm商业化PP隔膜的电池具有较高的容量和库伦效率且循环稳定性也较好。如图3c和3d所示，采用所述基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质的循环后的锂负极表面没有任何锂枝晶形成。
将实施例3循环后的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质进行X射线衍射、扫描电子显微镜以及循环后的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质的多硫化锂渗透实验。如图4a所示，经过600圈循环后的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质依然保持着和循环前几乎一致的优异的结晶性；如图4b所示，经过600圈循环后的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质依然保持着完好无损的无裂纹结构；如图4c所示，经过600圈循环后的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质可以有效阻挡大小为1.1纳米的多硫化锂的穿梭，进一步验证了循环后的准固态电解质的结构完整性。
实施例4
将实施例2所得的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质与高载量高压正极材料NCA以及有限金属锂负极组装成高压金属锂软包电池，具体为：
将NCA高压正极材料与导电剂，粘结剂按质量比8：1：1机械研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，涂覆在铝箔集流体上。在真空条件下烘干电极，得到锂离子高压正极NCA(25.2mg/cm2)。根据高压正极活性物的量计算，将3.96倍过量锂金属通过机械压力，将相应的锂片压到铜箔上，得到锂金属负极。在氩气氛围的手套箱中，将上述实施例2所得的基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质放置于NCA高压正极和锂金属负极之间，通过适当的机械挤压，得到NCA//基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质//金属锂的三明治结构，在正极和负极分别接上极耳，组装成软包电池。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的软包电池进行电化学测试。
如图5a所示，软包电池一共五层，分别由NCA高压正极、基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质和金属锂负极组成。如图5b和5c所示，采用载量为25.2mg/cm2的NCA为正极，在充电电流密度为75mAh/g，放电电流密度为100mAh/g的工作条件下循环200圈的情况下，本申请所述基于8μm商业化PP隔膜表面制备无裂纹超薄金属有机框架准固态电解质组装的NCA//Li软包电池具有较高的容量和库伦效率且循环稳定性也较好，且换算成能量密度时，可以输出约354Wh/kg的能量密度。
Claims (10)
1.金属有机框架基准固态电解质，其特征在于，所述电解质以商业隔膜为基底，以金属有机框架为载体，并在基底上沉积有金属纳米颗粒；其中，金属纳米颗粒为金属有机框架在基底上提供成核位点；所述电解质的金属有机框架层厚度为0.2-30μm，电解质质量为0.2-30mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架基准固态电解质，其特征在于，所述金属纳米颗粒为Fe，Ag，Au，Ti，Ni，Co，Ru，Rh，Pd，Zn，Cr，Pt中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架基准固态电解质，其特征在于，所述金属有机框架为以下至少一种：以铜为金属中心离子的Cu3(BTC)2(HKUST-1)、Cu(BDC)、Cu2(pzdc)2(pyz)、Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、Cu(bdt)、[Cu(pzdc)2(pyz)]、Cu2(bdc)2xH2O、[Cu2(ndc)2(dabco)]、Cu2(D-cam)2P)、Cu(F-pymo)2Zn(IM)1.13(nIM)0.87(ZIF-70)、Cu(gla)(4,40-bipy)0.5；以锌为金属中心离子的ZIF-7，Zn3(BTC)2、Zn(tbip)、Zn2(bptc)、Zn4O(H2O)3(adc)3(PCN-13)、Zn2(cnc)2(dpt)Guest、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn3(OH)(p-cdc)2.5、Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)3、Zn(dtp)、Zn(bIM)(nIM)(ZIF-68)、Zn4O(btb)2(MOF-177)、Zn2(ndc)2(dpni)、[Zn(bdc)(4,40-bipy)0.5](MOF-508)、Zn(cbIM)(nIM)(ZIF-69)、Zn(bdc)(ted)0.5、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3、Zn(TPTC)、Zn20(cbIM)39(OH)(ZIF-100)、Zn(cbIM)2(ZIF-95)、Zn(NDI-X)；以钴为金属中心离子的ZIF-8、ZIF-22、Co3(u3-OH)2(2,4-pdc)2(CUK-1Mn(ndc)；以铬为金属中心离子的CrIII3O(H2O)2F(ntc)1.5(MIL-102)、MIL-101(Cr)；以铝为金属中心离子的Al-MIL-53、Al(OH)(BDC、MIL-96(Al)、Al12O(OH)18(H2O)3[Al2(OH)4](btc)6；以铁为金属中心离子的Fe(py)2[Pt(CN)4]、MIL-89、Fe-MIL-88B-NH2。
4.权利要求1-3任一所述金属有机框架基准固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第1步、在商业隔膜表面沉积金属纳米颗粒
利用溅射技术，在商业隔膜表面沉积具有高导电性能的金属纳米颗粒，为后续的原位电化学合成金属有机框架材料提供成核位点；
第2步、配置原位电合成金属有机框架材料的母液
将金属盐溶解于浓度为0.05-5mol/L的有机溶剂A中，将有机配体溶解于浓度为0.05-5mol/L的有机溶剂B中，随后将两种溶液混合并超声，得到原位电合成金属有机框架材料的母液；
第3步、原位电化学合成金属有机框架
将第1步处理后的隔膜作为电化学工作站的负极、石墨电极作为正极，然后将两电极插入第2步制得的母液中，随后施加电流0.1-1.5mA/cm2、施加时间0-4小时，制得在商业隔膜上均匀生长且无裂纹超薄金属有机框架材料，最后置于鼓风干燥箱中40-80℃干燥2-36小时去除合成过程中引入的有机溶剂和水分；
第4步、制备无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质
将第3步制得的材料一侧贴在金属锂表面，另一侧表面滴加液态有机电解液后贴到另一个锂金属表面，组装成锂//锂对称电池；在经过10次充放电循环后，将在商业隔膜上均匀生长地无裂纹超薄金属有机框架材料从两块锂金属中间取出，得到含有微量电解液的无裂纹超薄金属有机框架基准固态电解质。
5.根据权利要求4所述的金属有机框架基准固态电解质的制备方法，其特征在于，第2步中，有机溶剂A为甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种；有机溶剂B为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲醇，丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的金属有机框架基准固态电解质的制备方法，其特征在于，第4步中，有机电解液为酯类或醚类，具体为：LiPF6-EC:DMC，LiPF6-EC:DMC:DEC，LiPF6-EC:DEC:EMC，LiPF6-EC:DEC-FEC，LiTFSI-EC:DMC，LiTFSI-EC:DMC:DEC，LiTFSI-EC:DEC:EMC，LiTFSI-EC:DEC-FEC，LiFSI-EC:DMC,LiFSI-EC:DMC:DEC，LiFSI-EC:DEC:EMC，LiFSI-EC:DEC-FEC，LiClO4-PC，LiTFSI-PC，LiTFSI-DOL:DME中的至少一种。
7.权利要求1-3任一所述金属有机框架基准固态电解质在制备高压锂金属电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架基准固态电解质置于高压正极和金属锂负极之间。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述所述高压正极为LNMO，NCM811，NCM622，NCM532，NCM333，NCA，Li2MnO4，LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4，S，Li2O2/LiO2中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述高压锂金属电池的能量密度达200-450Wh/kg。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210624551.XA CN114976230A (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 金属有机框架基准固态电解质及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210624551.XA CN114976230A (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 金属有机框架基准固态电解质及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114976230A true CN114976230A (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=82959719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210624551.XA Pending CN114976230A (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 金属有机框架基准固态电解质及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114976230A (zh) |
-
2022
- 2022-06-02 CN CN202210624551.XA patent/CN114976230A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101407859B1 (ko) | 리튬 2차 전지용 섬유 전극, 그 제조 방법 및 섬유 전극을 구비한 리튬 2차 전지 | |
| CN110739427A (zh) | 电池隔膜材料及其制备方法与应用 | |
| CN111725561B (zh) | 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池 | |
| KR102159243B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극활물질 | |
| KR101915558B1 (ko) | 이차전지 용 복합 전해질 및 그의 제조방법 | |
| CN116741938A (zh) | 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置 | |
| Xiao et al. | Zn-based batteries for energy storage | |
| CN110100331B (zh) | 阳极、其制备方法及锂离子二次电池 | |
| CN113471541B (zh) | 基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN114447321A (zh) | 一种正极材料及包括该材料的正极片和电池 | |
| CN113809285B (zh) | 硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池 | |
| CN117096279A (zh) | 一种含锂复合负极的制备，其在锂二次电池中的应用 | |
| CN115295806B (zh) | 光子晶体集流体及其制备方法和电化学装置 | |
| US20230006209A1 (en) | Anode plate, and battery and electronic apparatus using such electrode plate | |
| CN110225885B (zh) | 正极活性材料的制备方法以及使用所述方法制备的正极活性材料和锂二次电池 | |
| JPWO2013180083A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| CN116314774A (zh) | 负极极片及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN115528202B (zh) | 一种复合集流体及其制备方法、电极极片、电池 | |
| CN115207307A (zh) | 一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池 | |
| EP4138158A1 (en) | Composite positive electrode material and preparation method therefor, secondary battery and battery set comprising same, and electrical device | |
| CN114976230A (zh) | 金属有机框架基准固态电解质及其制备方法和应用 | |
| WO2021196141A1 (zh) | 二次电池及含有该二次电池的装置 | |
| KR20150076417A (ko) | 전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지 | |
| CN116130643B (zh) | 一种锂电池的正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112117488B (zh) | 固态电解质、锂金属负极及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |