JP2017054828A - リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電によって活物質粒子の膨張収縮が繰り返されたり、電池の外部環境の温度変化が起きたとしても、構造的な劣化の発生を抑制可能なリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】繊維状炭素と、オリビン型ＬｉＭＰＯ４からなる複数の正極活物質粒子（ただし、前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種又は２種以上の元素である）と、を含むリチウム二次電池用正極材料であって、前記繊維状炭素の表面に、前記繊維状炭素の構造でない炭素層を介さず、直接に複数の前記正極活物質粒子が接合しているリチウム二次電池用正極材料を採用する。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法に関する。

オリビン型リチウム金属リン酸塩の一種であるＬｉＦｅＰＯ_４は、リチウム二次電池の正極活物質として従来広く用いられてきたＬｉＣｏＯ_２よりも安価であるから、今後リチウム二次電池、特に自動車用などの大型のリチウム二次電池の正極活物質として期待されている。

ＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法としては、固相合成法、水熱合成法、ゾルゲル法が知られているが、これらのうち、比較的低温、短時間で粒径が小さいＬｉＦｅＰＯ_４が得られる水熱合成法が最も優れているとされている。ところで、ＬｉＦｅＰＯ_４は、従来のＬｉＣｏＯ_２等に比べて電子伝導性が低いので、導電助剤との複合化が検討されている。

特許文献１（特開２００８−２７０２０４号公報）には、正極活物質の粒子表面に微細炭素繊維を網目状に付着させた正極材料が開示されている。
また、特許文献２（特開２００５−１２３１０７号公報）には、炭素材料の一部または全部がオリビン型リン酸リチウムで被覆された構造からなる電気化学素子用活物質が開示されている。
更に、特許文献３（特開２００８−１３０５２６号公報）には、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子と炭素材料とを有する二次粒子からなり、二次粒子が、略紡錘形、平面視で略菱形または略楕円形とされた電気化学素子用活物質が開示されている。

また、特許文献４（特開２００９−４３５１４号公報）には、オリビン酸塩からなる活物質粒子と、活物質粒子の表面に付着した第１導電材と、繊維状の炭素材料からなり第１導電材に結合した第２導電材とを備えた正極材料が開示されている。この正極材料においては、第２導電材のそれぞれには、複数の活物質粒子が、第１導電材１５８を介して結合している。
更に、特許文献５（特表２００８−５４２９７９号公報）には、複合酸化物粒子又は粒子集合体の表面の少なくとも一部分に、化学的結合及び／又は物理的結合によって結合した炭素層が形成された正極材料が開示されている。
更にまた、特許文献６（特開２００９−２７２０４１号公報）には、正極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着している正極材料が開示されている。

また、特許文献７（特開２００７−３５４８８号公報）には、成分が異なる複数の正極活物質を含む正極活物質層を有し、この正極活物質層のうち正極最表面層を除く少なくとも１つの層に、正極活物質の中で過充電時における抵抗増加率が最も高いものが主成分として含まれると共に、当該抵抗増加率が最も高い正極活物質が主成分として含まれる層の導電助剤として繊維状の炭素材料が用いられている正極材料が開示されている。
更に、特許文献８（特許第４１９２５７４号公報）には、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式Ｌｉ_ｘＭ’Ｏ_２で表されるリチウム複合酸化物との混合活物質からなる電極活物質と、導電材と、繊維状炭素と、結着剤とを含有する電極合剤が集電体に被覆されてなり、繊維状炭素が、前記電極合剤の総量に対して０．２〜５．０％の割合で含まれる非水電解質二次電池用電極が開示されている。
更にまた、特許文献９（特許第４１７６８０４号公報）は、ＬｉＭＰＯ_４を合成を、炭素含有若しくは電子伝導物質又は電子伝導物質の前駆体の存在下で行う製造方法が開示されている。

特開２００８−２７０２０４号公報 特開２００５−１２３１０７号公報 特開２００８−１３０５２６号公報 特開２００９−４３５１４号公報 特表２００８−５４２９７９号公報 特開２００９−２７２０４１号公報 特開２００７−３５４８８号公報 特許第４１９２５７４号公報 特許第４１７６８０４号公報

しかし、特許文献１〜９に開示された正極材料においては、充放電によって活物質粒子が膨張収縮を繰り返した結果、活物質粒子と導電材料とが分離してしまう場合があり、電池の充放電サイクルが進むにつれて正極活物質の電子導電性が徐々に低下する問題があった。

また、特許文献４に記載された正極材料では、オリビン酸塩からなる活物質粒子、第１導電材及び第２導電材の熱膨張係数が相互に異なっているので、電池の外部温度が変化した場合に、活物質粒子、第１導電材及び第２導電材の熱膨張率の差により、活物質粒子から第１導電材が剥離したり、第１導電材と第２導電材とが分離してしまう場合があった。
このように、従来の電極材料では、電池の使用時に徐々に正極材料が劣化する場合があった。

［１］繊維状炭素の表面に、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子（ただし、前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種又は２種以上の元素である）が接合していることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
［２］前記正極活物質粒子の表面のうち、前記繊維状炭素との接合面を除く面に、炭素が被覆されている［１］に記載のリチウム二次電池用正極材料。
［３］前記繊維状炭素の表面にＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの何れか１種若しくは２種以上の金属または金属酸化物が担持され、この金属または金属酸化物が担持された箇所に前記正極活物質粒子が接合されている［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極材料。
［４］前記正極材料における前記繊維状炭素の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である［１］乃至［３］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
［５］前記繊維状炭素の平均繊維長が１〜１００μｍの範囲である［１］乃至［４］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
［６］前記繊維状炭素の繊維長と繊維径の比であるアスペクト比（繊維長／繊維径）が５〜１０００の範囲である［５］に記載のリチウム二次電池用正極材料。
［７］前記正極活物質粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である［１］乃至［６］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
［８］前記ＬｉＭＰＯ_４にはＮｂ又はＶのいずれか一種又は二種が含まれる［１］乃至［７］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
［９］前記繊維状炭素の表面に前記繊維状炭素の構造でない炭素層を介してなく、直接に前記正極活物質粒子が接合している［１］乃至［８］の何れか一項に記載の記載のリチウム二次電池用正極材料であって、前記繊維状炭素の表面にＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの何れか１種若しくは２種以上の金属または金属酸化物が担持される場合、前記接合面が前記金属または金属酸化物を含んでも良いリチウム二次電池用正極材料。
［１０］繊維状炭素が混合された極性溶媒の存在下で、Ｌｉ源とＭ源とリン酸源とを原料にして、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４への変換反応を１００℃以上にて行うことにより、前記繊維状炭素の表面に前記ＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子を成長させることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
［１１］前記リチウム源、前記Ｍ源または前記リン酸源の何れか１種と前記極性溶媒とが含まれる第１原料液と、前記リチウム源、前記Ｍ源または前記リン酸源のうち前記第１原料液に含まれないもの全部と前記極性溶媒とが含まれる第２原料液とを用意し、前記繊維状炭素は前記第１、第２原料液の一方又は両方に予め添加するか、前記第１、第２原料液を混合する際に添加することとし、前記第１、第２原料液を混合して前記変換反応を行う［１０］に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
［１２］前記変換反応は、温度を１００〜１６０℃、圧力を０．１〜０．６ＭＰａにして３０分〜３０時間保持した後、温度を１８０〜２６０℃、圧力を１．０〜４．７ＭＰａにして３０分〜３０時間保持する条件で行う［１１］または［１２］に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
［１３］前記繊維状炭素として、表面にＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの何れか１種はたは２種以上の金属または金属酸化物が担持された繊維状炭素を用いる［１０］乃至［１２］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
［１４］前記原料に、Ｎｂ又はＶが含まれる物質を添加する［１０］乃至［１３］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
［１５］前記リチウム源が水酸化リチウムであり、前記Ｍ源がＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種又は２種以上の金属の硫酸塩であり、リン酸源がリン酸である［１０］乃至［１３］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
［１６］前記リチウム源及び前記リン酸源として、リン酸リチウムを用いる［１０］乃至［１３］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。

本発明によれば、充放電によって活物質粒子の膨張収縮が繰り返されたり、電池の外部環境の温度変化が起きたとしても、構造的な劣化の発生を抑制可能なリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を提供できる。

図１は、本発明の実施形態である正極材料の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の実施形態である正極材料の別の例を示す模式図である。 図３は、本発明の実施形態である正極材料の他の例を示す模式図である。

本発明の実施形態であるリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池について説明する。

（リチウム二次電池用正極活物質の製造方法）
本実施形態の好ましい実施態様のリチウム二次電池用正極活物質は、繊維状炭素が混合された極性溶媒の存在下で、Ｌｉ源とＭ源とリン酸源とを原料にして、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４への変換反応を１００℃以上にて開始進行させることにより、繊維状炭素の表面にＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子を成長させることによって製造する。また、正極活物質粒子の成長後に、正極活物質粒子の表面に炭素を被覆させてもよい。以下、本製造方法について順次説明する。なお、本明細書では、繊維状炭素の表面にＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子が接合したものを正極材料という。

（繊維状炭素）
本実施形態の好ましい実施態様の製造方法に用いる繊維状炭素は、所謂炭素繊維またはカーボンナノチューブを用いることができる。炭素繊維としては、気相合成法により製造された炭素繊維を例示できる。

また、炭素繊維としては、良好な導電性を持つものであれば特に限定されないが、結晶化度が高く、繊維軸に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した気相法炭素繊維（カーボンナノチューブを含む）が好ましい。
また、気相法炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維がある。分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有し、繊維の円筒部分を構成している炭素層は連続している。中空構造は炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角形のものを含む。

気相法炭素繊維は、繊維表面に凹凸や乱れのあるものが多いため、正極活物質との密着性が向上する利点もある。密着性が向上することにより、正極活物質と気相法炭素繊維とが解離せず良好な密着状態を保つことができ、電極の導電性を維持しながらサイクル寿命を向上させることができる。

気相法炭素繊維が分岐状繊維を多く含む場合は、更に効率よく電極中にネットワークを形成することができる。また、正極活物質粒子間のネットワークを良好に保てるから、電極全体の柔軟性を高めることができる。

繊維状炭素は、平均繊維長が１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２〜５０μｍの範囲がより好ましく、３〜２０μｍの範囲が最も好ましい。また、繊維長と繊維径の比であるアスペクト比（繊維長／繊維径）が５〜１０００の範囲であることが好ましく、１０〜５００の範囲がより好ましく、５０〜３００の範囲が最も好ましい。平均繊維長が１μｍ以上またはアスペクト比が５以上であれば、正極材料を用いて正極を形成する際に、繊維状炭素が十分に絡み合って電子伝導のネットワークを形成できる。また、平均繊維長が１００μｍ以下またはアスペクト比が１０００以下であれば、正極の製造時に繊維状炭素が極度に凝集することなく、均一な組成の正極合材を調整できる。また、繊維状炭素の平均繊維径は５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。この範囲の繊維径を採用すると、正極活物質粒子同士の導電ネットワークへの貢献度が高まるので好ましい。

また、繊維状炭素はその表面に、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの何れか１種若しくは２種以上の金属または金属酸化物が担持されたものを用いることが好ましい。このような金属または金属酸化物が担持されていると、ＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子を成長させる際に、この金属または金属酸化物を成長起点にして成長反応を進行させることができ、繊維状炭素と正極活物質粒子との密着性をより高めることができる。

繊維状炭素が炭素繊維であって、これを気相合成法により製造する場合には、例えば、触媒とする遷移金属化合物を用いて有機化合物を熱分解することで得られる。気相法炭素繊維の結晶成長方向は繊維軸にほぼ平行であり、中心部が中空構造になっていることが多い。

炭素繊維の原料となる有機化合物は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物も可能である。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属、具体的には周期律表第４〜１０族の金属、更に具体的にはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを含む有機化合物であり、より好ましくはＦｅを含む有機化合物であり、この遷移金属化合物に含まれる金属が繊維状炭素の表面に担持された金属または金属酸化物になる。

炭素繊維は粉砕してから用いてもよい。粉砕方法としては、回転式粉砕機、高速回転ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、ジェット粉砕機などを利用することができる。好ましくは衝撃力を利用した繊維を押し砕く方法による円振動ミル、施動振動ミル、遠心ミルなどの振動ボールミルがよい。粉砕メディアとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素などのセラミックスボールまたはステンレスなどの金属ボールを使用することができる。好ましくは高温熱処理により除去することが可能なステンレスボールがよい。
粉砕は、酸素濃度５体積％以上の雰囲気下で行うことが好ましい。酸素が５％以上存在することで、粉砕された炭素繊維の表面が改質されて、ＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子が成長しやすくなる。好ましくは空気中で行うことができる。

また、炭素繊維の導電性を向上させる目的で黒鉛化処理を行うこともできる。黒鉛化処理は、不活性ガス雰囲気下において２０００〜３０００℃の温度で熱処理することにより行うことができる。粉砕を行う場合は、粉砕の前工程で黒鉛化処理を行うと良い。

結晶化度を高めるため、黒鉛化促進剤であるホウ素を黒鉛化前に混合して黒鉛化処理を行うことも有効である。ホウ素源は特に限定されないが、例えば酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素などの粉末を黒鉛化前に気相法炭素繊維に混合することで、容易に結晶化度を上げることができる。この際、気相法炭素繊維中に残留するホウ素は、０．１〜４，０００ｐｐｍにすることが好ましい。残留するホウ素が０．１ｐｐｍ以上であると、結晶化度向上の効果が得られやすくなり、４，０００ｐｐｍ以下であると、結晶化促進に寄与せず、導電性の低い化合物として存在するホウ素を少なくすることが可能となり、気相法炭素繊維の導電性を向上させることができる。

（極性溶媒）
次に、極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらのうち、水が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｌｉ源）
Ｌｉ源は、極性溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどが挙げられる。これらのうち水酸化リチウムが好ましい。

（Ｍ源）
Ｍ源としては、２価遷移金属を含む化合物が好ましく、２価遷移金属としてはＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種又は２種以上の元素を例示できる。これらのうち、Ｆｅおよび／またはＭｎが好ましい。Ｍ源としては、２価遷移金属硫酸塩、２価遷移金属塩化物、２価遷移金属フッ化物、２価遷移金属臭化物、２価遷移金属ヨウ化物、２価遷移金属硝酸塩、２価遷移金属リン酸塩、２価遷移金属シュウ酸塩、２価遷移金属酢酸塩などが挙げられる。Ｍ源は、極性溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。これらのうち、２価遷移金属硫酸塩が好ましく、硫酸鉄（II）および／または硫酸マンガン（II）ならびにこれらの水和物がより好ましい。

また、上記Ｍ源の他に、Ｎｂ又はＶが含まれる物質を添加することにより、Ｎｂ又はＶが含まれるＬｉＭＰＯ_４を製造することができる。Ｎｂが含まれる物質として例えばニオブフェノキシド（Ｎｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_５、塩化ニオブＮｂＣｌ_５、Ｖが含まれる物質として例えばバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）を挙げられる。

（リン酸源）
リン酸源は、リン酸イオンを含むものであればよく、また、極性溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。例えば、リン酸（オルトリン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、テトラリン酸、リン酸水素、リン酸二水素、リン酸アンモニウム、無水リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸鉄などが挙げられる。なお、リン酸リチウムまたは２価遷移金属リン酸塩は、Ｌｉ源またはＭ源としても使用できる。

本実施形態の好ましい実施態様における製造方法においては、繊維状炭素が混合された極性溶媒の存在下で、Ｌｉ源とＭ源とリン酸源とを１００℃以上で反応させる。ここで、Ｌｉ源とＭ源とリン酸源を同時に混合すると、予期しない副反応が進むことがあるので、反応の進行を制御する必要がある。

従って本製造方法では、極性溶媒に、リチウム源、リン酸源またはＭ源の何れか１種が含まれる第１原料液と、極性溶媒にそれ以外のものが含まれてなる第２原料液とを別々に用意し、これら第１、第２原料液を混合すると共に温度及び圧力を所定の条件に設定して変換反応を開始するとよい。なお、繊維状炭素は、第１原料液、第２原料液のいずれか一方または両方に添加すればよい。あるいは、繊維状炭素を添加せずに第１、第２原料液を調製しておき、第１、第２原料液を混合する際に繊維状炭素を添加しても良い。

第１、第２原料液の調製の具体例としては、第１原料液としてＬｉ源を含む液を調製し、第２原料液としてＭ源およびリン酸源を含む液を調製する態様；第１原料液としてリン酸源を含む液を調製し、第２原料液としてＭ源およびＬｉ源を含む液を調製する態様；第１原料液としてＭ源を含む液を調製し、第２原料液としてリン酸源およびＬｉ源を含む液を調製する態様が挙げられる。そして、第１、第２原料液とが接触しないように、具体的には第１、第２原料液を混ぜ合わせないようにしておく。このようにして、変換反応が１００℃未満で実質的に起きないようにする。

本実施形態の好ましい実施態様では特に、炭素繊維上に正極活物質粒子を形成する好ましい混合順序として、Ｌｉ源とリン酸源を含む第１原料液と、Ｍ源を含む第２原料液を調製し、これらを混合して反応を開始させることが望ましい。繊維状炭素はどの段階で添加してもよいが、繊維状炭素を液に分散させる観点から、繊維状炭素をｐＨが高い液（例えば水酸化リチウムを含む液）に添加するとよい。

各Ｌｉ源、Ｍ源及びリン酸源の調製においては、Ｌｉイオン、Ｍ金属イオンおよびリン酸イオンが、ＬｉＭＰＯ_４の化学量論比と概ね同じになる割合にすることが好ましい。
また、本製造方法によれば、Ｍ源としてＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種の元素を含む化合物を用いることによって、１種金属Ｍを有するＬｉＭＰＯ_４を製造できる。また、Ｍ源としてＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか２種以上の元素を含む化合物を用いることによって、２種以上の金属Ｍを有するＬｉＭＰＯ_４を製造できる。

次に、繊維状炭素の存在下で第１、第２原料液を接触させて、ＬｉＭＰＯ_４への変換反応を１００℃以上で開始および進行させる。変換反応は、結晶核を十分に析出、成長させる段階と、結晶の欠陥を減少させる段階の２段階で行う。
このように、炭素繊維の表面にＬｉＭＰＯ_４の結晶核を形成させ、炭素繊維とＬｉＭＰＯ_４との複合体を合成することができる。反応液中で結晶核が形成されると複合体が合成できないので、液中よりも炭素繊維表面に優先的に結晶核が形成されるように合成条件を調整することが好ましい。液中に結晶核が形成される温度に対して、炭素繊維表面に結晶核が形成される温度は低いので、まず低温で炭素繊維の表面にＬｉＭＰＯ_４の結晶核を形成し、結晶を成長させ、次に温度を上げて結晶の欠陥を減少させるとよい。

具体的にはまず、第１、第２原料液を混合し、温度１００〜１６０℃、圧力０．１〜０．６ＭＰａで３０分〜３０時間保持して炭素繊維の表面にＬｉＭＰＯ_４の結晶核を形成し、引き続き結晶を成長させる。このとき、温度が１００℃以上であればＬｉＭＰＯ_４の結晶核が形成されやすくなり、１６０℃以下であれば炭素繊維表面で結晶核が形成する割合が高くなる。また、反応時間が３０分以上であれば形成する結晶核の数が十分になり、３０時間以下であれば生産効率が低下することがない。また、圧力０．１〜０．６ＭＰａの範囲であれば、反応を円滑に進めることができる。

当該反応はオートクレーブのような耐圧反応器で行われる。第１、第２原料液を接触させる際は、予め第１、第２原料液を６０〜１００℃程度まで加熱しておいてもよく、加熱しなくても良い。耐圧反応器において第１、第２原料液を混合してから容器を密閉し、その後、オートクレーブにより直ちに（例えば１〜２時間以内に）１００℃〜１６０℃に加熱すると共に圧力を０．１〜０．６ＭＰａにして３０分〜３０時間保持する。なお、反応器内は不活性ガスまたは還元性ガスで置換されていることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。

次に、温度を１８０〜２６０℃とし、圧力を１．０〜４．７ＭＰａとし、３０分〜３０時間保持する。温度が１８０℃以上なら結晶の質が向上し、２６０℃以下であれば加熱に必要なエネルギーが必要以上に大きくならず、エネルギーが無駄にならない。また時間が３０分以上であれば結晶の欠陥が十分修復され、３０時間以下であれば生産効率が低下することがない。また、圧力１．０〜４．７ＭＰａの範囲であれば、反応を円滑に進めることができる。

この変換反応によって、繊維状炭素の表面に、複数のＬｉＭＰＯ_４からなる粒子が成長する。表面に金属または金属酸化物が担持された繊維状炭素を用いる場合は、表面の金属または金属酸化物を成長起点にしてＬｉＭＰＯ_４からなる粒子が成長する。このようにして、本実施形態に係る正極材料を含む懸濁液が得られる。
繊維状炭素の表面に、複数のＬｉＭＰＯ_４からなる粒子が成長するので、繊維状炭素の表面に繊維状炭素の構造でない炭素層を介してなく、直接に正極活物質粒子が接合している。ただし、繊維状炭素の表面にＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの何れか１種若しくは２種以上の金属または金属酸化物が担持されている場合、接合面が前記金属または金属酸化物を含んでも良い。

得られた懸濁液を室温まで冷却して固液分離する。分離された液体には、未反応のリチウムイオン等が含まれていることがあるので、分離された液からＬｉ源等を回収することができる。回収方法は、特に制限されない。例えば、分離された液に塩基性リン酸源を加えて、リン酸リチウムを沈殿させる。そして、当該沈殿物を回収しＬｉ源またはリン酸源として再使用することができる。
懸濁液から分離された正極材料は、必要に応じて洗浄して乾燥させる。乾燥では金属Ｍが酸化されないように条件を選択することが好ましい。該乾燥では真空乾燥法が好ましく用いられる。

また、正極材料中のＬｉＭＰＯ_４に更に導電性を付与するために、得られた正極材料と、炭素膜前駆体または導電性物質とを混ぜ合わせ、該混合物を必要に応じて真空乾燥させ、次いで不活性条件下または還元条件下で、好ましくは５００℃〜８００℃の温度で焼成する。このような焼成を行うと、ＬｉＭＰＯ_４粒子の表面のうち、繊維状炭素との接合面を除く面に炭素が被覆された正極材料を得ることができる。焼成では元素Ｍが酸化されないように条件を選択することが好ましい。

上記焼成で使用可能な炭素膜前駆体としては、スクロース、ラクトース等に例示される糖類、アスコルビン酸、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースの水溶性有機物が望ましい。

（リチウム二次電池用正極材料）
本実施形態の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池用の正極材料は、図１に示すように、繊維状炭素１の表面に、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子２（ただし、前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種又は２種以上の元素である）が接合して構成されている。図１に示すように、正極活物質粒子２は繊維状炭素１の表面に膜状ではなく、粒状に付着する。

また、ＬｉＭＰＯ_４の元素ＭがＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか２種以上の元素である場合の各元素のモル比は任意の範囲でよいが、例えば、ＭｎとＦｅの２種の元素を含む場合は、各元素のモル比をＭｎ：Ｆｅ＝１０：９０〜９０：１０、好ましくはＭｎ：Ｆｅ＝５０：１０〜９０：１０、より好ましくはＭｎ：Ｆｅ＝７０：３０〜９０：１０とすればよい。元素Ｍの組成は、Ｍ源の配合比によって調整すればよい。Ｍｎ量が多いと電池のエネルギー密度が高くなり、Ｆｅ量が多いと特に高温における結晶の安定性が高くなる。元素Ｍを２種以上にすることで、ＬｉＭＰＯ_４のエネルギー密度と結晶の安定性とを両立させることができる。

また、ＬｉＭＰＯ_４にはＮｂ又はＶのいずれか一種又は二種が含まれているのが好ましい。Ｎｂ又はＶが含まれることで、充放電を繰り返したとき容量の低下が抑制される。

また、繊維状炭素１の表面に金属または金属酸化物３が担持されている場合は、図２に示すように、この金属または金属酸化物３が担持された箇所に正極活物質粒子２が接合されて本実施形態に係るリチウム二次電池用の正極材料が構成される。
更に、図３に示すように、正極活物質粒子２の表面のうち、繊維状炭素１との接合面を除く面に、炭素膜４が形成されていてもよい。
特に、図３に示すように、繊維状炭素１の表面に繊維状炭素の構造でない炭素層を介してなく、直接に正極活物質粒子２が接合している。ただし、図２に示すように、繊維状炭素１の表面にＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの何れか１種若しくは２種以上の金属または金属酸化物３が担持されている場合、接合面が前記金属または金属酸化物３を含んでも良い。

本実施形態の好ましい実施態様の正極材料は、電子伝導性が低いＬｉＭＰＯ_４からなる正極活物質粒子が、電子伝導性を有する繊維状炭素に接合しているので、繊維状炭素によって正極活物質粒子の電子伝導性を補うことが可能になる。また、炭素膜が正極活物質粒子の表面に被覆されることによって更に、正極活物質粒子の電子伝導性を補うことが可能になる。また、繊維状炭素の表面にＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子が成長して形成されているので、繊維状炭素と正極活物質粒子とが強固に接合され、外部環境の温度変化や充放による正極活物質粒子の膨張収縮に対して剥がれや分離が起きることがない。特に、繊維状炭素の表面に金属または金属酸化物が担持され、この金属または金属酸化物を成長起点として正極活物質粒子が成長して接合されると、その接合はより強固になる。

正極材料における繊維状炭素の含有率は、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。繊維状炭素の含有率が０．５質量％以上であれば、繊維状炭素が少なくなり過ぎず、正極材料の電子伝導性が十分になる。また、繊維状炭素の含有率が１０質量％以下であれば、正極活物質粒子の含有率が相対的に低下せずに正極材料の充放電容量を高く維持できる。正極材料における繊維状炭素の含有率は、より好ましくは０．７質量％以上６質量％以下の範囲であり、更に好ましくは１質量％以上４質量％以下の範囲である。

また、正極活物質粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以上であればＬｉＭＰＯ_４の結晶性が低下することがなく、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば正極活物質粒子の内部までＬｉイオンが拡散しやすくなって充放電容量の低下を防止できる。なお、平均粒径の測定方法は、動的光散乱法により測定することができる。

繊維状炭素の平均繊維長及びアスペクト比の限定理由は既に述べた通りである。

（リチウム二次電池）
本実施形態の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造された正極材料が用いられる。このような正極材料が備えられることによって、リチウム二次電池の充放電サイクル後の容量維持率を向上させることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。

（正極）
本実施形態の好ましい実施態様のリチウム二次電池では、正極として、正極材料と結着剤と必要に応じて導電助材とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。

正極材料には、上記の方法によって製造されたものが用いられる。この正極材料は、上述したように、繊維状炭素の表面に、複数の正極活物質粒子が接合されて構成されている。

結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。

導電助材は、正極材料を構成する繊維状炭素によって正極合材の電気伝導性が十分に確保されていれば特に添加する必要はないが、正極の性能向上のために添加しても良い。ただし、過剰に添加すると正極合材における正極材料の配合比が相対的に低下して充放電容量が低下するので、導電助材の添加の有無は正極の特性を見極めて決定すればよい。
導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉などが挙げられる。導電助材を添加する場合の添加量は正極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。

更に正極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。

更に、正極合材には、必要に応じて、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

正極は、例えば、ペースト状の正極合材を正極集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の正極合材を正極集電体上で加圧成形することによって得られる。正極の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の正極を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ^２〜３ｔ／ｃｍ^２程度が好ましい。

（負極）
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材とが含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。

負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属または半金属材料を用いることができる。

結着剤としては、正極で使用する結着剤と同様のものを用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。

更に負極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては銅または銅の合金が好ましい。

負極は、例えば、ペースト状の負極合材を負集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の負極合材を負極集電体上で加圧成形することによって得られる。負極の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の負極を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ^２〜３ｔ／ｃｍ^２程度が好ましい。

（非水電解質）
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。

非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。

また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。
固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ_４を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

更に、本実施形態の好ましい実施態様のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。

本実施形態の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。

（実施例１）
「１．合成工程」
酸素濃度を０．５％以下に制御した窒素雰囲気のグローブボックス中で、水７００ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを１２３ｇ溶解した後、炭素繊維（昭和電工株式会社製 ＶＧＣＦ−Ｈ（ＶＧＣＦは登録商標。以下同じ））を３．１ｇ加え、攪拌した。この炭素繊維の平均繊維長は１５μｍであり、繊維径は１５０ｎｍであり、アスペクト比は１００である。更に、濃度８５％りん酸１１３ｇを徐々に加えつつ、攪拌した。このようにして第１原料液を調製した。
次に、グローブボックスの中で、水７００ｍＬにアスコルビン酸１．８２ｇを溶解した後、ＦｅＳＯ４・７Ｈ_２Ｏを２７２ｇ溶解して第２原料液を調製した。
続いて、グローブボックス中で、第１、第２原料液を混合し、攪拌後、オートクレーブに入れて密閉した。そして、オートクレーブを室温から１２０℃まで１時間で昇温した後、１２０℃で３時間保持し、さらに２００℃まで１時間で昇温した後、２００℃で３時間保持して、炭素繊維の表面に平均粒径１００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ_４粒子を成長させて正極材料を製造した。その後室温まで自然冷却した。なお、平均粒径の測定方法は、動的光散乱法により測定した。
オートクレーブが室温まで冷却された後、正極材料を含む懸濁液を取出し、水で濾過、洗浄した。洗浄した正極材料を真空中で１００℃に加熱し、５時間乾燥した。

「２．炭素被覆工程」
次に、水１００ｇにスクロース２５ｇを溶解したスクロース溶液を準備し、乾燥した正極材料１０２ｇにスクロース溶液を５０ｇ加えて攪拌した。この混合物を真空中１００℃で５時間加熱し、乾燥した。乾燥した正極材料を窒素中で室温から７００℃まで９０分で昇温した後、３時間加熱し、その後自然冷却することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の表面に炭素を被覆した。その後、炭素を被覆した正極材料をＩＫＡ社のＡ１０粉砕機で粉砕した。このようにして、実施例１の正極材料を調製した。実施例１の正極材料における炭素繊維の含有率は２質量％であり、被覆した炭素の含有率は２質量％であり、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の含有率は９６質量％であった。

「３．電池の製造」
実施例１の正極材料９０ｇに、導電助剤として電気化学工業（株）製アセチレンブラックを５ｇ、結着剤として呉羽化学工業（株）製のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５ｇ、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を３００ｇ添加し、均一になるまで混練した。混練後の混合物をＡｌ箔に３０μｍの厚さで塗布し、９０℃で乾燥した後、正極合材の密度が２．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスし、正極を得た。
次に、負極活物質として大阪ガス（株）製メソカーボンマイクロビーズ黒鉛９５ｇに、導電助剤として電気化学工業（株）製アセチレンブラックを５ｇ、結着剤として呉羽化学工業（株）製のＰＶＤＦを５ｇ、溶剤としてＮＭＰを５０ｇ添加し、均一になるまで混練した。混練後の混合物をＣｕ箔に３５μｍの厚さで塗布し、９０℃で乾燥した後、負極合材の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスし、負極を得た。
正極にセパレータとしてポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００）と、負極を重ね、電解液として体積比が２：３のＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液にＬｉＰＦ_６を１．０モル／Ｌを溶解した液を入れて、高さ２．４ｍｍ、直径２３ｍｍの実施例１のコイン型電池を製造した。

「４．充放電サイクル試験」
実施例１のコイン型電池について、温度２５℃、０．２Ｃの電流で３．９Ｖまで定電流定電圧充電した後、２．３Ｖまで定電流放電するサイクルを５００回繰り返した。３サイクル目の放電容量は１５３ｍＡｈ／ｇ、５００回目の放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇであった。放電容量維持率（５００回目の放電容量／３回目の放電容量）は９３．５％であった。なお、放電容量は、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４粒子）の質量当たりの容量であり、以下同様である。

「５．温度サイクル試験」
実施例１のコイン型電池について、０．２Ｃの電流で３．９Ｖまで定電流定電圧充電した後、２．３Ｖまで定電流放電するサイクルを２回繰り返した。２サイクル目の放電容量は１５３ｍＡｈ／ｇであった。次に−１０℃で６０分保持し、６０℃まで６０分で昇温し、６０℃で６０分保持し、−１０℃まで６０分で降温する温度サイクルを６０回繰り返した。その後、再度０．２Ｃの電流で３．９Ｖまで定電流定電圧充電した後、２．３Ｖまで定電流放電するサイクルを２回繰り返した。この２回目の放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇであった。放電容量維持率（温度サイクル実施後２回目の放電容量／温度サイクル実施前２回目の放電容量）は７７．１％であった。

（実施例２）
実施例１の炭素繊維に代えて、Ｆｅを触媒にしてＦｅの残存率が０．１％の炭素繊維（昭和電工株式会社製 ＶＧＣＦ−Ｈ）を製造し、これを用いて第１原料液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料及び実施例２のコイン型電池を製造した。実施例２の正極材料における炭素繊維の含有率は２質量％であり、被覆した炭素の含有率は２質量％であり、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の含有率は９６質量％であった。
そして、実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、２回目の放電容量が１５１ｍＡｈ／ｇであり、５００回目の放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇであり、２回目から５００回目の間の放電容量維持率は９２．７％であった。
また、実施例１と同様の条件で温度サイクル試験を行ったところ、温度サイクル実施前の２回目の放電容量が１５４ｍＡｈ／ｇであり、温度サイクル実施後の２回目の放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は７７．９％であった。

（実施例３）
酸素濃度を０．５％以下に制御した窒素雰囲気のグローブボックス中で、水７００ｍＬにＬｉ_３ＰＯ_４を１１３ｇ溶解した後、実施例１と同じ炭素繊維（昭和電工株式会社製 ＶＧＣＦ−Ｈ）を３．１ｇ加え、攪拌することにより、第１原料液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極材料及び実施例３のコイン型電池を製造した。実施例３の正極材料における炭素繊維の含有率は２質量％であり、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の含有率は９６質量％であった。
そして、実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、２回目の放電容量が１５３ｍＡｈ／ｇであり、５００回目の放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであり、２回目から５００回目の間の放電容量維持率は９２．２％であった。
また、実施例１と同様の条件で温度サイクル試験を行ったところ、温度サイクル実施前の２回目の放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであり、温度サイクル実施後の２回目の放電容量が１２２ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は８０．３％であった。

（実施例４）
ＬｉＦｅＰＯ_４粒子に炭素被覆を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極材料及び実施例４のコイン型電池を製造した。実施例４の正極材料における炭素繊維の含有率は２質量％であり、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の含有率は９８質量％であった。
実施例４のコイン型電池について、実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、２回目の放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇであり、５００回目の放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇであり、２回目から５００回目の間の放電容量維持率は９３．３％であった。
また、実施例１と同様の条件で温度サイクル試験を行ったところ、温度サイクル実施前の２回目の放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇであり、温度サイクル実施後の２回目の放電容量が１１８ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は７８．７％であった。

（実施例５）
１６５ｇのＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏと８２ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを用いて第２原料液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極材料及び実施例５のコイン型電池を製造した。実施例５の正極材料は、炭素繊維の表面に平均粒径１００ｎｍのＬｉＦｅ_０．３Ｍｎ_０．７ＰＯ_４粒子が成長され、ＬｉＦｅ_０．３Ｍｎ_０．７ＰＯ_４粒子に炭素被覆がされた正極材料である。実施例５の正極材料における炭素繊維の含有率は２質量％であり、被覆した炭素の含有率は２質量％であり、ＬｉＦｅ_０．３Ｍｎ_０．７ＰＯ_４粒子の含有率は９６質量％であった。
実施例５のコイン型電池について、実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、２回目の放電容量が１５３ｍＡｈ／ｇであり、５００回目の放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇであり、２回目から５００回目の間の放電容量維持率は９３．５％であった。
また、実施例１と同様の条件で温度サイクル試験を行ったところ、温度サイクル実施前の２回目の放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであり、温度サイクル実施後の２回目の放電容量が１１９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は７８．３％であった。

（実施例６）
実施例１の炭素繊維に代えて、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ−Ｘ（平均繊維長は３μｍ、アスペクト比は２５０）を用いて第１原料液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の正極材料及び実施例６のコイン型電池を製造した。実施例６の正極材料は、炭素繊維の表面に平均粒径１００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ_４粒子が成長され、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子に炭素被覆がされた正極材料である。実施例６の正極材料における炭素繊維の含有率は２質量％であり、被覆した炭素の含有率は２質量％であり、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の含有率は９６質量％であった。
実施例６のコイン型電池について、実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、２回目の放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであり、５００回目の放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇであり、２回目から５００回目の間の放電容量維持率は９４．７％であった。
また、実施例１と同様の条件で温度サイクル試験を行ったところ、温度サイクル実施前の２回目の放電容量が１５４ｍＡｈ／ｇであり、温度サイクル実施後の２回目の放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は７７．９％であった。

（比較例１）
「１．正極材料の調製」
炭素繊維を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして第１原料液を調製し、この第１原料液を用いた以外は実施例１と同様にして正極材料を製造した。この正極材料は、平均粒径１００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ_４粒子であった。
次に、水１００ｇにスクロース２５ｇを溶解したスクロース溶液を準備し、乾燥した正極材料１０２ｇにスクロース溶液を５０ｇ加えて攪拌した。この混合物を真空中１００℃で５時間加熱し、乾燥した。乾燥した正極材料を窒素中で室温から７００℃まで９０分で昇温した後、３時間加熱し、その後自然冷却することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の表面
に炭素を被覆した。その後、炭素を被覆した正極材料をＩＫＡ社のＡ１０粉砕機で粉砕した。このようにして、比較例１の正極材料を調製した。

「２．電池の製造」
比較例１の正極材料８８．２ｇに、平均繊維長１５μｍ、アスペクト比１００の炭素繊維（昭和電工株式会社製 ＶＧＣＦ−Ｈ）を１．８ｇ、導電助剤として電気化学工業（株）製アセチレンブラックを５ｇ、結着剤として呉羽化学工業（株）製のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５ｇ、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を３００ｇ添加し、均一になるまで混練した。混練後の混合物をＡｌ箔に３０μｍの厚さで塗布し、９０℃で乾燥した後、正極合材の密度が２．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスし、正極を得た。
次に、実施例１と同様にして負極を製造した。
そして、正極にセパレータとしてポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００）と負極を重ね、電解液として体積比が２：３のＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液にＬｉＰＦ_６を１．０モル／Ｌを溶解した液を入れて、高さ２．４ｍｍ、直径２３ｍｍの比較例１のコイン型電池を製造した
。

「３．サイクル試験」
そして、実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、２回目の放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであり、５００回目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇであり、２回目から５００回目の間の放電容量維持率は８４．９％であった。
また、実施例１と同様の条件で温度サイクル試験を行ったところ、温度サイクル実施前の２回目の放電容量が１５３ｍＡｈ／ｇであり、温度サイクル実施後の２回目の放電容量が１０３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は６７．３％であった。

（比較例２）
比較例１と同様にして合成を行って平均粒径１００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ_４粒子を製造し、更にこのＬｉＦｅＰＯ_４粒子に炭素被覆をして、正極材料を調製した。
次に、ホソカワミクロン製メカノフュージョンシステムに、炭素被覆後の正極材料８８．２ｇと、平均繊維長１５μｍ、アスペクト比１００の炭素繊維（昭和電工株式会社製 ＶＧＣＦ−Ｈ）を１．８ｇ入れ、両者をメカノケミカル結合させた。このようにして、比較例２の正極材料を調製した。更に、比較例２の正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のコイン型電池を製造した。

比較例２のコイン型電池について、実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、２回目の放電容量が１５３ｍＡｈ／ｇであり、５００回目の放電容量は１３６ｍＡｈ／ｇであり、２回目から５００回目の間の放電容量維持率は８８．９％であった。
また、実施例１と同様の条件で温度サイクル試験を行ったところ、温度サイクル実施前の２回目の放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであり、温度サイクル実施後の２回目の放電容量が１０９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は７１．７％であった。

以上のように、実施例１〜６は、比較例１〜２に比べて、温度サイクル後の放電容量維持率が高くなっていることが分かる。これは、比較例１及び２では、温度サイクル試験によって正極活物質と炭素繊維の剥離が起きたためと推測される。

１…繊維状炭素
２…正極活物質粒子
３…金属または金属酸化物
４…炭素膜。

Claims (12)

1. 繊維状炭素と、
   オリビン型ＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子（ただし、前記ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種又は２種以上の元素である）と、
   を含むリチウム二次電池用正極材料であって、
   前記繊維状炭素の表面に、前記繊維状炭素の構造でない炭素層を介さず、直接に複数の前記正極活物質粒子が接合しているリチウム二次電池用正極材料。
2. 前記正極活物質粒子の表面のうち、前記繊維状炭素との接合面を除く面に、炭素が被覆されている請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. 前記正極材料における前記繊維状炭素の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 前記繊維状炭素の平均繊維長が１〜１００μｍの範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
5. 前記繊維状炭素の繊維長と繊維径の比であるアスペクト比（繊維長／繊維径）が５〜１０００の範囲である請求項４に記載のリチウム二次電池用正極材料。
6. 前記正極活物質粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
7. 前記ＬｉＭＰＯ_４にはＮｂ又はＶのいずれか一種又は二種が含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
8. 繊維状炭素が混合された極性溶媒の存在下で、Ｌｉ源とＭ源とリン酸源とを原料にして、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４への変換反応を１００℃以上にて行うことにより、前記繊維状炭素の表面に前記繊維状炭素の構造でない炭素層を介さず、直接に前記ＬｉＭＰＯ_４からなる複数の正極活物質粒子を成長させるリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、
   前記リチウム源、前記Ｍ源または前記リン酸源の何れか１種と前記極性溶媒とを含む第１原料液と、前記リチウム源、前記Ｍ源または前記リン酸源のうち前記第１原料液に含まれないもの全部と前記極性溶媒とを含む第２原料液とを用意し、前記繊維状炭素を前記第１、第２原料液の一方又は両方に予め添加するか、又は、前記繊維状炭素を前記第１、第２原料液を混合する際に添加することとし、
   前記第１、第２原料液には前記繊維状炭素以外の炭素源を含まず、
   前記第１、第２原料液を混合して前記変換反応を行うリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
9. 前記変換反応は、温度を１００〜１６０℃、圧力を０．１〜０．６ＭＰａにして３０分〜３０時間保持した後、温度を１８０〜２６０℃、圧力を１．０〜４．７ＭＰａにして３０分〜３０時間保持する条件で行う請求項８に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
10. 前記原料に、Ｎｂ又はＶが含まれる物質を添加する請求項８または９に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
11. 前記リチウム源が水酸化リチウムであり、前記Ｍ源がＦｅ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏのいずれか１種又は２種以上の金属の硫酸塩であり、リン酸源がリン酸である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
12. 前記リチウム源及び前記リン酸源として、リン酸リチウムを用いる請求項８〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。

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