CN101481145B - 一种制备锂离子电池正极材料LiMn2O4的方法 - Google Patents

Abstract

本发明从改进尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法的思路出发，公开了一种简单、易操作的制备LiMn₂O₄的新方法。其特征在于利用可溶解于乙醇的锰、锂的盐作为原料，以皂化的多元有机羧酸为沉淀剂于乙醇溶液中共沉淀制得锂、锰均匀混合的前驱体，然后在一定条件下高温煅烧制得LiMn₂O₄材料的工艺过程。作为真正意义上的共沉淀方法，本发明所描述的工艺路线，可以有效的简化固相制备法中的固相研磨程序，非常适合工业操作，并融合了Pechinic法制备工艺的优点，在反应过程中有机沉淀剂同时可以作为有机添加剂有效控制粒径生长，更利于获得颗粒均匀、粒径较小(200-500nm)的锰酸锂材料。

Description

一种制备锂离子电池正极材料LiMn2O4的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备方法。尤其是涉及一种共沉淀制备锰酸锂材料的方法。

背景技术

当前，商用的锂离子电池正极材料主要是粉体的LiCoO₂材料，它虽然具有开路电压高，比能量高、循环寿命长、能快速充放电等优点，但存在价格昂贵、对环境污染严重等问题。所以需要找到一种能替代LiCoO₂的正极材料。其中尖晶石结构的LiMn₂O₄具有较高的工作电压，并且价格低廉、对环境友好，被认为是最有希望替代现有LiCoO₂的正极材料之一。

目前，对于尖晶石结构的LiMn₂O₄的制备主要分为两个大类：一是传统的固相制备，二是沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法等软化学的制备方法。其中固相法是从固体原料出发，通过一定的物理与化学过程，制得陶瓷粉体的制备方法。研究者对此正极材料的固相合成开展了大量工作，沼田幸一等在专利CN1300267中公布了一种通过把电解二氧化锰(用氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化锂的任一种中和通过电解沉淀的二氧化锰而制得)与锂材料混合，然后再使所述混合物经过一个烧结过程来得到产品的方法。李智敏等人在《硅酸盐学报》，2006，34(11)，1321-1325中将Li₂CO₃和MnO₂混合制得了尖晶石结构的LiMn₂O₄。中南大学的彭忠东等人在CN1380709中公开了将电解MnO₂和电池级的Li₂CO₃按4∶1(摩尔比)配料，掺入一定量的稀土，固相法制备获得耐高温性能、循环性能及比容量满足实际需要的锰酸锂材料。固相法制备过程的主要特征是设备和工艺简单，便于工业化生产，但存在能耗大，产品纯度低等缺点

Sol-Gel法和Pechini法都是属于胶体化学的粉体制备方法。其中Sol-Gel法首先要制备各组分的溶液，经过成胶，胶凝化等工艺过程制得凝胶后，再经烘干、煅烧即获得所需粉体。Zhang等在J Electrochem Soc，1997，144(1)：205-213中报道利用无机盐的水解特性，在强烈搅拌作用下将LiOH水溶液缓慢加入到乙酸锰和硝酸镍水溶液中，形成金属氢氧化物溶胶，加热脱水后得到溶胶，再在适当温度下焙烧24h，便得到掺杂Ni的尖晶石锰酸锂材料。Sol-Gel法的主要特征是：前驱溶液化学均一性好(可达到分子级水平)，对凝胶前躯体热处理温度低，制备所得粉体颗粒粒径小，而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易于控制，但整个工艺相对复杂，耗时长，不易于工业化。

Pechini法与Sol-Gel法的制备工艺有些类似，主要应用于制备金属氧化物粉末。该法制备LiMn₂O₄的基本过程为：按比例将锂盐和锰盐溶于多元有机弱酸或多元醇的混合液中，溶液在一定温度下加热变成溶胶(或固体微粒和溶胶的混合体)，继续加热溶液并除去多余的醇，使其溶液变成凝胶物，对凝胶干燥后进行特殊的热处理即可得到尖晶石型的LiMn₂O₄粉末。Liu等人在J.Electrochem.Soc.，1996，143，879-884中报道采用Pechinic法合成结晶型尖晶石LiMn₂O₄及掺杂少量Ni、Co的尖晶石LiM_xMn_2-xO₄材料，并研究不同焙烧温度对产物电化学性能的影响以及用少量Ni或Co取代Mn的效果。力虎林等人在专利CN1872702中提出通过将电解二氧化锰按比例加入到一定浓度的醋酸锂与醋酸铝的水溶液中，混合均匀，然后经球磨、干燥、自然冷却、再加入醇水溶液，调成浆状，干燥后制得反应前驱体，并在200～800℃煅烧2～24小时，获得性能优异的锰酸锂材料。但是Pechinic法同样需要消耗大量昂贵的有机酸和醇，成本相对较高，且反应时间较长，因此该法虽可在低温下合成尖晶石型的LiMn₂O₄，但材料的性能并不很理想，工业化生产比较困难。

也有国内外的研究者提出过沉淀法合成锂锰氧化物电池材料，但都遵循了首先将原料溶液混合生成沉淀，再通过热处理获得产品。例如Kang等人在Eelectrochemical andsolid-state letters，2000，3(12)，536-539中用水解沉淀法将LiOH·H₂O的水溶液加到Mn(CH₃COO)₂·4H₂O水溶液中，连续搅拌并且加热干燥，所得粉末研磨后500℃下热处理两天制得样品。最近，浙江大学的涂江平等人在CN1821092中提出将化学计量比锰盐与过量10～50％的锂盐充分混合，加入去离子水搅拌，然后在150～300℃水热反应24～48h，将所得沉淀产物洗涤，过滤或离心分离，干燥、获得目标产品的一步直接制备法，也用到了共沉淀思路。但是由于锂离子很难在溶剂中沉淀下来，因此常需要过量的锂离子溶液原料，而且在共沉淀过程中，还常采用并不利于工业化生产的电解、水热等特殊过程才能实现沉淀。所谓的沉淀法并不是真正意义上的加入沉淀剂，然后均匀沉淀获得目标前驱体的高效、操作简单的共沉淀方法。

本专利则主要从改进尖晶石型锰酸锂材料的制备方法的思路出发，公布一种利用共沉淀的思路制备目标产品前驱体，再经煅烧获得锰酸锂的方法。从而有效的改进其制备工艺，使生产过程更简单，有利于规模化。

发明内容

本发明从改进尖晶石型锰酸锂材料的制备方法的思路出发，设计出一种真正意义上的制备LiMn₂O₄的简单、易操作的共沉淀方法。

在锂离子电池正极材料的沉淀或共沉淀制备方法中，最大的困扰在于原子量最小的金属离子(Li⁺)的盐类在大多数的体系中易溶，很难沉淀结晶，因此不能选择出非常有效的沉淀剂。这样的困境导致很多生产厂家和研究者避开采用共沉淀法制备锰酸锂材料。为了解决这样的难题，我们设计提出了采用适合的有机羧酸皂化后用作沉淀剂来制备锂和锰共沉淀前驱体的合成思路。锂的有机羧酸盐在水溶液中常具有很好的溶解性，会导致大量的锂损失，或者影响沉淀，使沉淀物偏离锰酸锂的化学计量比，因此选择适合的溶剂体系也非常关键。在一定的初步研究基础上，多元的有机羧酸和无水乙醇体系被认为是适合此思路的最佳条件。主要的设计思路和合成路线包括：首先将含氮的有机羧酸与碱反应实现充分皂化、将适合的锂和锰的盐完全溶解于乙醇溶液并互相混匀，然后向均匀的锂、锰乙醇体系中加入计算量的有机羧酸皂化溶液，在快速搅拌下离子化的有机羧酸根与体系中的锂和锰离子直接络合形成不溶于乙醇体系的锂、锰的有机羧酸共沉淀，固液分离得锂、锰均匀混合的前驱体，母液中的乙醇蒸发回收，同时生成无机的副产品；前驱体在适合的热处理条件下制备形成锰酸锂产品。

为了实现上述目的，实现锂、锰离子的有效共沉淀，本发明采用以下技术方案：将锂盐和锰的盐按照摩尔比Li/Mn＝(1+x)/2(x＝0～0.05)溶解于乙醇中得混合溶液；向定量的有机羧酸中，加入充分计算量的氨水和适量的水，溶解为有机酸的沉淀剂溶液；搅拌下向锂、锰混合溶液中按照摩尔比Li∶Mn∶-COOH＝1+x∶2∶5～10(x＝0～0.05)逐滴加入沉淀剂，加完后继续搅拌，离心分离得白色沉淀，用少量酒精洗涤沉淀，80℃烘干为均匀共沉淀前驱体(母液和洗涤液混合后回收乙醇和其他副产品)；所得前驱体以5～10℃/分钟的速率升温至350～450℃保温2～10小时，使原料预分解；将预分解产物以5～10℃/分钟的升温速率升至600-800度，保温5-20小时，使Li、Mn充分晶化，然后将产物自然冷至室温，取出研磨后即得LiMn₂O₄锂离子电池正极材料。

本发明的有益效果和优点：

1.本方法采用的有机羧酸的皂化溶液作为沉淀剂，一方面可以有效沉淀锂、锰离子；另一方面也可以作为类似于Pechinic制备工艺中的有机添加剂，有效控制粒径生长，更利于制备颗粒均匀、粒径较小的锰酸锂材料；

2.本发明所描述的工艺路线作为真正意义上的共沉淀法，可以有效的简化固相制备法中的固相研磨程序，利于操作，并注意融合了Pechinic制备工艺的优点；

3.本发明中采用的工艺反应容易控制，利于工业化生产，体系中的乙醇溶剂可以重复回收利用，同时生成无机盐副产品，降低生产成本；

4.本方法制备得到的尖晶石结构锰酸锂材料晶体的晶形规整，产品物相单一，不存在杂质相，从技术上突破了LiMn₂O₄不能共沉淀制备的难题。

图1胺三乙酸作沉淀剂制备得到的LiMn₂O₄产品的X-射线粉末衍射图

图2柠檬酸作沉淀剂制备得到的LiMn₂O₄产品的X-射线粉末衍射图

图3柠檬酸作沉淀剂制备得到的LiMn₂O₄产品的扫描电子显微镜观察照片

图4己二酸作沉淀剂制备得到的LiMn₂O₄产品的X-射线粉末衍射图

具体实施方式

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

以下实施例中所涉及的锰酸锂材料的形貌观察均采用日本JEOL公司的JSM-5610LV扫描电子显微镜，物相鉴定均采用日本理学公司D/max-2500VPC转靶X-射线粉末衍射仪测定。

实施例1：

按照Li/Mn＝1/2的化学计量比，称取4.9018g Mn(Ac)₂·4H₂O(0.02mol)和1.0201gLiAc·2H₂O(0.01mol)，用20ml乙醇在高速搅拌下溶解得混合液，称取3.2494g N(CH₂COOH)₃于烧杯中，用1∶1的氨水调节pH值在10以上，在高速搅拌下缓慢加到上述锂、锰的醋酸盐均匀混合的乙醇液中，生成大量白色沉淀，滴加全部的沉淀剂后继续搅拌20min以上；离心分离得到白色的混合沉淀，用少量酒精洗涤沉淀三次，80℃烘干得均匀共沉淀前驱体(母液和洗涤液混合后回收乙醇和其他副产品)；将所得前驱体以5℃/分钟的升温速率升温至400℃保温4小时，使原料预分解，自然冷至室温，取出研磨充分；再将预分解产物以5℃/分钟的升温速率升至700℃，保温10小时，然后将产物自然冷至室温，取出研磨后即得最终样品。

实施例中所得样品的X-射线粉末衍射测定结果如附图1所示，产品结晶较好，没有杂质峰出现，说明此方法可以在较低的温度下制备出结晶良好的尖晶石锰酸锂产品。

实施例2：

按照实施例1中相同步骤，改用3.5724g柠檬酸(0.017mol C₆H₈O₇·H₂O包含0.05mol-COOH)为沉淀剂制备共沉淀前驱体；将所得前驱体以10℃/分钟的升温速率升温至400℃保温6小时，自然冷至室温，取出研磨充分；再将预分解产物以10℃/分钟的升温速率升至800℃，保温16小时，自然冷至室温取出研磨后得产品。

实施例中所得样品的粉末衍射图如图2所示，结果表明所得样品与标准的LiMn₂O₄结果一致，结晶度较高；扫描电子显微镜观察结果如图3所示，所得LiMn₂O₄材料粒径均匀，尺寸分布窄(约200～500nm)，表明沉淀剂同时具有Pechnic法有机添加剂的作用，其存在有利于形成颗粒相对较小、均一的锰酸锂产品。

实施例3

按照实施例2中相同的步骤和条件，改用己二酸为沉淀剂，所得样品的粉末衍射图如图4所示，可以制备出纯相的尖晶石型LiMn₂O₄材料。

Claims (3)

1.一种共沉淀制备LiMn₂O₄锂离子电池正极材料的方法，其工艺过程包括：

(1)将锂盐和锰盐按照摩尔比Li/Mn＝(1+x)/2，x＝0～0.05溶解于乙醇中得混合溶液；

(2)以多元有机羧酸为沉淀剂，加入充分量的氨水和适量的水溶解为有机羧酸的沉淀剂溶液，其中，所述氨水加入量需完全中和沉淀剂中的羧酸根，所述的多元有机羧酸为柠檬酸、己二酸、N(CH₂COOH)₃中的一种或几种混合。

(3)搅拌下向(1)中的混合溶液中按照摩尔比Li∶Mn∶-COOH＝1+x∶2∶5～10，x＝0～0.05加入(2)中的沉淀剂溶液，滴完后继续搅拌10-60分钟，分离得白色沉淀，用少量酒精洗涤沉淀，80℃烘干得共沉淀前驱体；母液和洗涤液混合后回收乙醇及无机副产品；

(4)将所得共沉淀前驱体以5～10℃/分钟的升温速率升温至350～450℃并保温2～10小时，使原料预分解为Li、Mn的无定形混合氧化物，自然冷至室温，取出研磨充分；

(5)将预分解产物以5～10℃/分钟的升温速率升至600-800℃，保温5-20小时，使Li、Mn充分晶化，然后将产物自然冷至室温，取出研磨后即得LiMn₂O₄锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的所述的锂盐为醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂中的一种或几种；所述的锰盐为醋酸锰、硝酸锰中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中乙醇为无水乙醇、95％乙醇或工业乙醇中的一种或几种的混合。

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