CN103490061B - 锂镍钴正极材料粉体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂镍钴正极材料粉体，包括多个粉体颗粒，每一粉体颗粒皆由多个纳米粒子所构成，每一粉体颗粒包括一锂镍钴氧化物，其化学组成表示为LiaNi1-bCobO2，该粉体颗粒平均化学计量符合0.9≦a≦1.2，0.1≦b≦0.5的条件，且该粉体颗粒表面的纳米粒子至该粉体颗粒核心的纳米粒子具有一不同化学计量比例的结构。本发明的锂镍钴正极材料粉体颗粒表面纳米粒子的高Co含量，与粉体颗粒核心纳米粒子的高Ni含量，使本发明的锂镍钴正极材料粉体能够同时具备高安全性与高电容量的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂镍钴正极材料粉体，更具体而言，涉及一种由粉体颗粒表面纳米粒子至粉体颗粒核心纳米粒子具有不同化学计量比例的结构的锂镍钴氧化物。
背景技术
由于现今3C科技的蓬勃发展与环保意识的抬头，使得电动车日渐重要；然而不论是哪种电池应用系统，其主要需求目标仍是追求具高能量密度的锂离子电池，其体积能量密度需求已大于400Wh/L，而目前锂钴正极材料系统的锂电池体积能量密度只有320～350Wh/L，且已无性能提升空间，遂有利用能量密度高、成本较低且较无毒性的锂镍正极材料来取代锂钴正极材料的研究出现，但是其热稳定性与结构稳定性不佳，导致安全性不好，很难被运用在锂电池上。锂电池的正极材料，不但会影响电池性能，也是决定电池安全性的重要因素。因此好的锂电池正极材料，除了克电容量要高以外，最重要是材料热稳定性佳，即材料安全性好，才能被应用于正极材料。为了改善锂镍正极材料的问题，有学者将结构较稳定的钴离子掺入锂镍氧化物中取代部分镍离子，合成出锂镍钴正极材料，藉此改善锂镍正极材料的结构稳定性与热稳定性，且随着材料中掺入钴的含量越高，材料的安全性就越好，但是电容量却会降低，而失去了原本追求具备高能量密度的锂离子电池的目标。
目前全世界并没有大量商品化锂镍钴正极材料的原因，主要的关键在于安全性问题仍未解决，为了解决这个问题，一些研究单位或材料制造商会选择将他种金属离子植入锂镍钴材料的结构中，增加材料结构的稳定度，虽然结构会相较于纯的锂镍钴材料稳定，安全性有提升，但是电容量会因材料内电阻提高而有明显的降低。
近年来也有一些学者将锂镍钴正极材料表面修饰一层纳米级的保护层，避免材料与电解液产生反应，造成结构崩坏，此种方法虽能降低材料的放热量，但是无法提高放热温度，而且材料大量制造及镀层技术较不易操作。
目前也有学者在研究以锂镍钴氧化物做为正极材料核心，再将材料表面覆盖一层较具热稳定性的正极材料做为保护壳层，例如锂镍钴锰氧化物或锂镍锰氧化物，保护壳层厚度约1～2μm，形成一种核-壳结构的复合正极材料，此种结构虽能有效提升材料的安全性，但也可能造成材料内部界面阻抗增加，使材料在大电流放电的效能降低，而且此种结构的材料在大量制造上的合成质量不易掌握。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂镍钴正极材料粉体，包括多个粉体颗粒，每一粉体颗粒皆由多个纳米粒子所构成，每一粉体颗粒包括一锂镍钴氧化物，其化学组成表示为LiaNi1-bCobO2，该粉体颗粒平均化学计量符合0.9≦a≦1.2，0.1≦b≦0.5的条件，且该粉体颗粒表面的纳米粒子至该粉体颗粒核心的纳米粒子具有一不同化学计量比例的结构。
所述的锂镍钴正极材料粉体，不同化学计量比例的结构包括Li含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子均匀分布，Ni含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子增加，以及Co含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子减少。
所述的锂镍钴正极材料粉体颗粒表面的纳米粒子的化学组成表示为LixNi1-yCoyO2，其中0.9≦x≦1.2，0.15≦y≦1.0，而该颗粒核心的纳米粒子的化学组成表示为Lix’Ni1-y’Coy’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0≦y’≦0.3，并且x＝x’且y>y’。
所述的锂镍钴正极材料粉体，其中所述纳米粒子的粒径在30～700nm的范围内；而粉体颗粒的平均粒径(D50)在0.5～25μm的范围内。此外，粉体颗粒为R-3m菱面体，粉体的振实密度大于1.5g/cm3，比表面积在0.1～20m2/g的范围内。
因此，本发明的锂镍钴正极材料粉体由不同化学计量比例的纳米粒子所组成，粉体颗粒表面纳米粒子的Co含量比例较高，使得粉体颗粒外层纳米粒子偏向高热稳定性型态，而粉体颗粒核心纳米粒子的Ni含量比例较高，因此是高电容量型态，所以本发明的锂镍钴正极材料粉体能够同时具备高稳定性及高电容量的优点，如此达到同时具备高安全性与高能量密度的目的，适合用于锂电池正极材料。
附图说明
图1为依据本发明的锂镍钴正极材料粉体颗粒的结构示意图；
图2为实验示例的DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料的元素定量分析结果；
图3为以小电流充放电实施示例材料与比较示例材料的电性图；
图4为以各种电流放电实施示例材料与比较示例材料的电性图；
图5为实施示例材料与比较示例材料的循环寿命电性图；以及
图6为实施示例材料与比较示例材料的DSC测试图。
其中，附图标记说明如下：
A粉体颗粒表面纳米粒子
B粉体颗粒核心纳米粒子
具体实施方式
以下配合图式及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
参见图1，图1为本发明的锂镍钴正极材料粉体颗粒的结构示意图。本发明的锂镍钴正极材料粉体包括多个粉体颗粒，每一粉体颗粒皆由多个纳米粒子所构成，每一粉体颗粒包括锂镍钴氧化物，其平均化学组成表示为LiaNi1-bCobO2，粉体颗粒平均化学计量符合0.9≦a≦1.2，0.1≦b≦0.5的条件，且粉体颗粒表面的纳米粒子至该粉体颗粒核心的纳米粒子具有一不同化学计量比例的结构。
在图1中，A表示本发明的锂镍钴正极材料粉体颗粒表面上任意的一个纳米粒子，B表示粉体颗粒核心中任意的一个纳米粒子。
依据本发明的锂镍钴正极材料粉体，不同化学计量比例的结构包括Li含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子均匀分布，Ni含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子增加，以及Co含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子减少。
因此，以图1所示为例，Li含量由A朝向B均匀分布，Ni含量由A朝向B增加，并且Co含量由A朝向B减少。
依据本发明的锂镍钴正极材料粉体，其中粉体颗粒表面的纳米粒子的化学组成，例如图1中的A的组成，表示为LixNi1-yCoyO2，其中0.9≦x≦1.2，0.15≦y≦1.0，而粉体颗粒核心的纳米粒子的化学组成，如图1中核心B点的组成，表示为Lix’Ni1-y’Coy’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0≦y’≦0.3，并且符合x＝x’且y>y’的条件。
依据本发明的锂镍钴正极材料粉体，其中纳米粒子的粒径在30～700nm的范围内；而粉体颗粒的平均粒径(D50)在0.5～25μm的范围内。
此外，依据本发明的锂镍钴正极材料粉体，其粉体颗粒为R-3m菱面体，粉体的振实密度大于1.5g/cm3，粉体的比表面积在0.1～20m2/g的范围内。
以下以实验示例及比较示例各一，并以物理及电化学特性分析，来凸显本发明增进的性能。
[实验示例]
1.合成由不同化学计量结构的纳米粒子所组成的锂镍钴正极材料
利用化学共沉淀法合成球状镍钴氢氧化物，将镍钴氢氧化物置于反应槽中，再以共沉淀法使氢氧化钴能均匀地覆盖在球状镍钴氢氧化物的表面，接着加入氢氧化锂混合，其中锂盐与镍钴含量的比为1.02:1.00，此混合物在氧气气氛下以750℃烧结12小时，最终得到依据本发明的由不同化学计量结构的纳米粒子所组成的锂镍钴正极材料。为便于说明，以下以符号DC-LiNi0.72Co0.28O2来表示此处实验示例所合成的锂镍钴正极材料。
2.制作钮扣型电池
正极极板的制作，依锂镍钴正极材料:(石墨+碳黑):聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)＝89:6:5的比例称重，随后加入一定比例的N-甲基吡咯酮(N-methylpyrrolidinone,NMP)混合均匀成为浆料，利用200μm刮刀将浆料涂布于20μm的铝箔上。极板先经过加热平台烘干后，再进行真空烘干，以去除NMP溶剂。
极板先经碾压，再裁切成直径约为12mm的钱币型极板；接着以锂金属为负极，DC-LiNi0.72Co0.28O2极板为正极，电解质液为1M的LiPF6-EC+EC/PC/EMC/DMC(体积比3:1:4:2)，组装成为钮扣型电池。
上述的钮扣型电池以充放电范围2.8～4.3V，充放电电流0.1C，测得DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料的各种电化学特性。
3.DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料的DSC测试
以上述的钮扣型电池充电至4.3V，用箝子将钮扣型电池拆解，取下正极极板，并将正极材料刮下，取3mg正极材料放入铝坩锅，添加3μl电解液，再将铝坩锅铆合封口，以5℃/min的速度加温，在温度150～300℃的范围内使用仪器扫瞄。
[比较示例]
1.合成平均化学计量结构的纳米粒子所组成的锂镍钴正极材料
利用化学共沉淀法合成球状镍钴氢氧化物，再加入氢氧化锂混合，其中锂盐与镍钴含量的比为1.02:1.00，此混合物在氧气气氛下以750℃烧结12小时，最终得到平均化学计量结构的纳米粒子所组成的锂镍钴正极材料。为便于说明，以下以符号AC-LiNi0.72Co0.28O2来表示此处比较示例所合成的正极材料。
2.制作钮扣型电池
除了正极材料使用AC-LiNi0.72Co0.28O2之外，其余制作方法与实验示例制作钮扣型电池的方法相同，并且也以相同的方法测试AC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料的各种电化学特性。
3.AC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料的DSC测试
以上述的钮扣型电池充电至4.3V，用箝子将钮扣型电池拆解，取下正极极板，并将正极材料刮下，取3mg正极材料放入铝坩锅，添加3μl电解液，再将铝坩锅铆合封口，以5℃/min的速度加温，在温度150～300℃的范围内使用仪器扫瞄。
[分析结果]
1.物理特性分析
参见图2，图2为实验示例的DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料的元素定量分析结果。以感应耦合电浆(InductiveCouplePlasma,ICP)与能量散射光谱仪(EnergyDispersiveSpectrometer,EDS)，对DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料做表面及剖面的元素定量分析。图2的(a)为DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料的表面型态与元素分析比例图谱，而图2的(b)为DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料的剖面型态与元素分析比例图谱。
ICP测定DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料整体Ni:Co的莫耳比例为72.77:27.23，在图2的(a)中观察到DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料表面纳米粒子Ni:Co的莫耳比例为68.74:31.26，而在图2的(b)中则观察到DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料在经过高温烧结后，Co会扩散至材料内部，因而改变了Ni:Co的元素比例，此处DC-LiNi0.72Co0.28O2正极材料核心纳米粒子Ni:Co莫耳比例为80.13:19.87。
2.电化学特性分析
参见图3，图3为以小电流充放电实施示例材料与比较示例材料的电性图。曲线(a)代表比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2，曲线(b)代表实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2。实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2与比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2的电化学特性差异，可由材料小电流充放电(0.1C)来比较，在电压范围2.8～4.3V间，实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2放电电容量为194.3mAh/g，不可逆电容量为9.4mAh/g；而比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2的放电电容量为185.7mAh/g，不可逆电容量为10.8mAh/g。
参见图4，图4为以各种电流放电实施示例材料与比较示例材料的电性图。曲线(a)代表比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2，曲线(b)代表实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2。电流条件为充电0.2C、放电1C～7C，工作电压在2.8～4.3V之间，由图4中可明显观察到实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2具有较高的放电电压平台，在7C的放电电流下，仍保有78％的高电容量，而比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2仅剩余74％的电容量。
参见图5，图5为实施示例材料与比较示例材料的循环寿命电性图。曲线(a)代表比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2，曲线(b)代表实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2。利用0.5C的定电流在电压范围2.8～4.3V之间对材料进行60次的充放电后，经过计算可以得知实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2还维持初始电量的83.5％，而比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2仅剩下初始电量的78.5％，综合以上结果，可发现实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2具有较好的充放电特性。
参见图6，图6为实施示例材料与比较示例材料的DSC测试图。曲线(a)代表比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2，曲线(b)代表实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2。由图6中结果可以得知比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2的放热分解温度大约在227.6℃，然而实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2则有明显提高的放热分解温度，提升至大约236.7℃，且放热量从225.07J/g降低至148.73J/g，所以实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2具有较好的热稳定性。
本发明的主要特点在于设计出一种具不同化学计量比例结构的纳米粒子所组成的锂镍钴正极材料粉体，其并非以异种金属的掺杂或修饰，因此不会有明显界面阻抗或降低储电活性区域的问题。设计上，材料粉体颗粒表面纳米粒子Co含量较高，使得材料粉体颗粒外层纳米粒子偏向高热稳定性型态，而材料粉体颗粒核心纳米粒子Ni含量较高，因此是高电容量型态。所以，本发明的锂镍钴正极材料粉体能够同时具备高稳定性及高电容量的优点，可稳定粉体颗粒的表面结构，增加安全性，而且不会降低材料本身的克电容量，如此达到同时具备高安全性与高能量密度的目的，符合锂电池正极材料高能量及高安全性的需求。
本发明的另一特点在于所设计出的具不同化学计量比例结构的纳米粒子所组成的锂镍钴正极材料粉体可应用于锂二次电池的制造，包含任何以圆形及方形的不锈钢、铝及铝合金罐体封装的锂电池，另适用于任何以铝箔袋热压黏方式包装的高分子锂电池及相关封装设计的锂电池，可以提升电池的安全性与电容量。
以上所述者仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
Claims (8)
1.一种锂镍钴正极材料粉体，其特征在于，包括多个粉体颗粒，每一粉体颗粒皆由多个纳米粒子所构成，每一粉体颗粒包括一锂镍钴氧化物，其平均化学组成表示为LiaNi1-bCobO2，该粉体颗粒平均化学计量符合0.9≦a≦1.2，0.1≦b≦0.5的条件，且该粉体颗粒表面的纳米粒子至该粉体颗粒核心的纳米粒子具有一不同化学计量比例的结构；
其中，所述的锂镍钴正极材料粉体为利用化学共沉淀法合成球状镍钴氢氧化物，再以共沉淀法使氢氧化钴能均匀地覆盖在球状镍钴氢氧化物的表面，接着加入氢氧化锂混合后进行烧结而得到。
2.如权利要求1所述的锂镍钴正极材料粉体，其特征在于，该不同化学计量比例的结构包括Li含量由该粉体颗粒表面的纳米粒子朝向该粉体颗粒核心的纳米粒子均匀分布，Ni含量由该粉体颗粒表面的纳米粒子朝向该粉体颗粒核心的纳米粒子增加，以及Co含量由该粉体颗粒表面的纳米粒子朝向该粉体颗粒核心的纳米粒子减少。
3.如权利要求2所述的锂镍钴正极材料粉体，其特征在于，该粉体颗粒表面的纳米粒子的化学组成表示为LixNi1-yCoyO2，其中0.9≦x≦1.2，0.15≦y≦1.0，而该粉体颗粒核心的纳米粒子的化学组成表示为Lix’Ni1-y’Coy’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0≦y’≦0.3，以及其中x＝x’且y>y’。
4.如权利要求3所述的锂镍钴正极材料粉体，其特征在于，所述纳米粒子的粒径在30～700nm的范围内。
5.如权利要求4所述的锂镍钴正极材料粉体，其特征在于，该粉体颗粒的平均粒径在0.5～25μm的范围内。
6.如权利要求1至5中任一项所述的锂镍钴正极材料粉体，其特征在于，该粉体颗粒为R-3m菱面体。
7.如权利要求1至5中任一项所述的锂镍钴正极材料粉体，其特征在于，该粉体的振实密度大于1.5g/cm3。
8.如权利要求1至5中任一项所述的锂镍钴正极材料粉体，其特征在于，该粉体的比表面积在0.1～20m2/g的范围内。
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