TW201351764A - 鋰鎳鈷正極材料粉體 - Google Patents

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Abstract

一種鋰鎳鈷正極材料粉體，包括複數個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由複數個奈米粒子所構成，每一粉體顆粒包括一鋰鎳鈷氧化物，其化學組成表示為LiaNi1-bCobO2，該粉體顆粒平均化學劑量符合0.9≦a≦1.2，0.1≦b≦0.5的條件，且該粉體顆粒表面的奈米粒子至該粉體顆粒核心的奈米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒表面奈米粒子的高Co含量，與粉體顆粒核心奈米粒子的高Ni含量，使本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體能夠同時具備高安全性與高電容量的優點。

Description

鋰鎳鈷正極材料粉體
本發明係涉及一種鋰鎳鈷正極材料粉體，更具體而言，係關於一種由粉體顆粒表面奈米粒子至粉體顆粒核心奈米粒子具有不同化學劑量比例之結構的鋰鎳鈷氧化物。
由於現今3C科技的蓬勃發展與環保意識的抬頭，使得電動車日漸重要；然而不論是哪種電池應用系統，其主要需求目標仍是追求具高能量密度的鋰離子電池，其體積能量密度需求已大於400 Wh/L，而目前鋰鈷正極材料系統的鋰電池體積能量密度只有320~350 Wh/L，且已無性能提昇空間，遂有利用能量密度高、成本較低且較無毒性的鋰鎳正極材料來取代鋰鈷正極材料的研究出現，但是其熱穩定性與結構穩定性不佳，導致安全性不好，很難被運用在鋰電池上。鋰電池的正極材料，不但會影響電池性能，也是決定電池安全性的重要因素。因此好的鋰電池正極材料，除了克電容量要高以外，最重要是材料熱穩定性佳，即材料安全性好，才能被應用於正極材料。為了改善鋰鎳正極材料的問題，有學者將結構較穩定的鈷離子摻入鋰鎳氧化物中取代部分鎳離子，合成出鋰鎳鈷正極材料，藉此改善鋰鎳正極材料的結構穩定性與熱穩定性，且隨著材料中摻入鈷的含量越高，材料的安全性就越好，但是電容量卻會降低，而失去了原本追求具備高能量密度之鋰離子電池的目標。
目前全世界並沒有大量商品化鋰鎳鈷正極材料的原因，主要的關鍵在於安全性問題仍未解決，為了解決這個問題，一些研究單位或材料製造商會選擇將他種金屬離子植入鋰鎳鈷材料的結構中，增加材料結構的穩定度，雖然結構會相較於純的鋰鎳鈷材料穩定，安全性有提昇，但是電容量會因材料內電阻提高而有明顯的降低。
近年來也有一些學者將鋰鎳鈷正極材料表面修飾一層奈米級的保護層，避免材料與電解液產生反應，造成結構崩壞，此種方法雖能降低材料的放熱量，但是無法提高放熱溫度，而且材料大量製造及鍍層技術較不易操作。
目前也有學者在研究以鋰鎳鈷氧化物做為正極材料核心，再將材料表面覆蓋一層較具熱穩定性的正極材料做為保護殼層，例如鋰鎳鈷錳氧化物或鋰鎳錳氧化物，保護殼層厚度約1~2 μm，形成一種核-殼結構的複合正極材料，此種結構雖能有效提升材料的安全性，但也可能造成材料內部界面阻抗增加，使材料在大電流放電的效能降低，而且此種結構的材料在大量製造上的合成品質不易掌握。
本發明之主要目的在於提供一種鋰鎳鈷正極材料粉體，包括複數個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由複數個奈米粒子所構成，每一粉體顆粒包括一鋰鎳鈷氧化物，其化學組成表示為LiaNi1-bCobO2，該粉體顆粒平均化學劑量符合0.9≦a≦1.2，0.1≦b≦0.5的條件，且該粉體顆粒表面的奈米粒子至該粉體顆粒核心的奈米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。
所述之鋰鎳鈷正極材料粉體，不同化學劑量比例的結構係包括Li含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子均勻分佈，Ni含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子增加，以及Co含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子減少。
所述之鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒表面的奈米粒子之化學組成係表示為LixNi1-yCoyO2，其中0.9≦x≦1.2，0.15≦y≦1.0，而該顆粒核心的奈米粒子之化學組成係表示為Lix’Ni1-y’Coy’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0≦y’≦0.3，並且x=x’且y>y’。
所述之鋰鎳鈷正極材料粉體，其中該等奈米粒子之粒徑係在30~700 nm的範圍內；而粉體顆粒之平均粒徑(D50)係在0.5~25 μm的範圍內。此外，粉體顆粒係R-3m菱面體，粉體的振實密度至少大於1.5 g/cm3，比表面積係在0.1~20 m2/g的範圍內。
因此，本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體係由不同化學劑量比例之奈米粒子所組成，粉體顆粒表面奈米粒子的Co含量比例較高，使得粉體顆粒外層奈米粒子偏向高熱穩定性型態，而粉體顆粒核心奈米粒子的Ni含量比例較高，因此是高電容量型態，所以本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體能夠同時具備高穩定性及高電容量的優點，如此達到同時具備高安全性與高能量密度 的目的，適合用於鋰電池正極材料。
以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
參閱第一圖，本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒的結構示意圖。本發明之鋰鎳鈷錳正極材料粉體包括複數個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由複數個奈米粒子所構成，每一粉體顆粒包括鋰鎳鈷錳氧化物，其平均化學組成表示為LiaNi1-bCobO2，粉體顆粒平均化學劑量符合0.9≦a≦1.2，0.1≦b≦0.5的條件，且粉體顆粒表面的奈米粒子至該粉體顆粒核心的奈米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。
在第一圖中，A表示本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒表面上任意的一個奈米粒子，B表示粉體顆粒核心中任意的一個奈米粒子。
依據本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體，不同化學劑量比例的結構係包括Li含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子均勻分佈，Ni含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子增加，以及Co含量由粉體顆粒表面的奈米粒子朝向粉體顆粒核心的奈米粒子減少。
因此，以第一圖所示為例，Li含量由A朝向B均勻分佈，Ni含量由A朝向B增加，並且Co含量由A朝向B減少。
依據本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體，其中粉體顆粒表面的奈米粒子之化學組成，例如第一圖中之A的組成，係表示為LixNi1-yCoyO2，其中0.9≦x≦1.2，0.15≦y≦1.0，而粉體顆粒核心的奈米粒子之化學組成，如第一圖中核心B點的組成，係表示為Lix’Ni1-y’Coy’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0≦y’≦0.3，並且符合x=x’且y>y’的條件。
依據本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體，其中奈米粒子之粒徑係在30~700 mm的範圍內；而粉體顆粒之平均粒徑(D50)係在0.5~25 μm的範圍內。
此外，依據本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體，其粉體顆粒係R-3m菱面體，粉體的振實密度至少大於1.5 g/cm3，粉體的比表面積係在0.1~20 m2/g的範圍內。
以下以實驗示例及比較示例各一，並以物理及電化學特性分析，來凸顯本發明增進的性能。
[實驗示例]
1.合成由不同化學劑量結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料
利用化學共沉澱法合成球狀鎳鈷氫氧化物，將鎳鈷氫氧化物置於反應槽中，再以共沉澱法使氫氧化鈷能均勻地覆蓋在球狀鎳鈷氫氧化物的表面，接著加入氫氧化鋰混合，其中鋰鹽與鎳鈷含量的比為1.02：1.00，此混合物在氧氣氣氛下以750℃燒結12小時，最終得到依據本發明之由不同化學劑量結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料。為便於說明，以下以符號DC-LiNi0.72Co0.28O2來表示此處實驗示例所合成之鋰鎳鈷正極材料。
2.製作鈕釦型電池
正極極板的製作，係依鋰鎳鈷正極材料：(石墨+碳黑)：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)=89：6：5的比例稱重，隨後加入一定比例的N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)混合均勻成為漿料，利用200 μm刮刀將漿料塗佈於20 μm的鋁箔上。極板先經過加熱平台烘乾後，再進行真空烘乾，以去除NMP溶劑。
極板先經碾壓，再裁切成直徑約為12 mm之錢幣型極板；接著以鋰金屬為負極，DC-LiNi0.72Co0.28O2極板為正極，電解質液為1M的LiPF6-EC+EC/PC/EMC/DMC(體積比3：1：4：2)，組裝成為鈕釦型電池。
上述之鈕釦型電池以充放電範圍2.8~4.3 V，充放電電流0.1 C，測得DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料的各種電化學特性。
3. DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料的DSC測試
以上述之鈕釦型電池充電至4.3 V，用箝子將鈕釦型電池拆解，取下正極極板，並將正極材料刮下，取3 mg正極材料放入鋁坩鍋，添加3 μl電解液，再將鋁坩鍋鉚合封口，以5℃/min的速度加溫，在溫度150~300℃的範圍內使用儀器掃瞄。
[比較示例]
1.合成平均化學劑量結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料
利用化學共沉澱法合成球狀鎳鈷氫氧化物，再加入氫氧化鋰混合，其中鋰鹽與鎳鈷含量的比為1.02：1.00，此混合物在氧氣氣氛下以750℃燒結12小時，最終得到平均化學劑量結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料。為便於說明，以下以符號AC-LiNi0.72Co0.28O2來表示此處比較示例所合成之正極材料。
2.製作鈕釦型電池
除了正極材料係使用AC-LiNi0.72Co0.28O2之外，其餘製作方法與實驗示例製作鈕釦型電池的方法相同，並且也以相同的方法測試AC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料的各種電化學特性。
3. AC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料的DSC測試
以上述之鈕釦型電池充電至4.3 V，用箝子將鈕釦型電池拆解，取下正極極板，並將正極材料刮下，取3 mg正極材料放入鋁坩鍋，添加3 μl電解液，再將鋁坩鍋鉚合封口，以5℃/min的速度加溫，在溫度150~300℃的範圍內使用儀器掃瞄。
[分析結果]
1.物理特性分析
參閱第二圖，係實驗示例之DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料的元素定量分析結果。以感應耦合電漿(Inductive Couple Plasma,ICP)與能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)，對DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料做表面及剖面的元素定量分析。第二圖(a)係DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料的表面型態與元素分析比例圖譜，而第二圖(b)係DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料的剖面型態與元素分析比例圖譜。
ICP測定DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料整體Ni：Co之莫耳比例為72.77：27.23，在第二圖(a)中觀察到DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料表面奈米粒子Ni：Co之莫耳比例為68.74：31.26，而在第二圖(b)中則觀察到 DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料在經過高溫燒結後，Co會擴散至材料內部，因而改變了Ni：Co的元素比例，此處DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料核心奈米粒子Ni：Co莫耳比例為80.13：19.87。
2.電化學特性分析
參閱第三圖，係以小電流充放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2。實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2與比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2的電化學特性差異，可由材料小電流充放電(0.1 C)來比較，在電壓範圍2.8~4.3 V間，實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2放電電容量為194.3 mAh/g，不可逆電容量為9.4 mAh/g；而比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2的放電電容量為185.7 mAh/g，不可逆電容量為10.8 mAh/g。
參閱第四圖，係以各種電流放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNi0.72C0.28O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2。電流條件為充電0.2 C、放電1 C~7 C，工作電壓在2.8~4.3 V之間，由第四圖中可明顯觀察到實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2具有較高的放電電壓平台，在7 C的放電電流下，仍保有78%的高電容量，而比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2僅剩餘74%的電容量。
參閱第五圖，係實施示例材料與比較示例材料的循環壽命電性圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2。利用0.5 C的定電流在電壓範圍2.8~4.3 V之間對材料進行60次的充放電後，經過計算可以得知實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2還維持初始電量的83.5%，而比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2僅剩下初始電量的78.5%，綜合以上結果，可發現實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2具有較好的充放電特性。
參閱第六圖，係實施示例材料與比較示例材料的DSC測試圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2。由第六圖中結果可以得知比較示例材料AC-LiNi0.72Co0.28O2的放熱分解溫度大約在227.6℃，然而實施示例材料 DC-LiNi0.72Co0.28O2則有明顯提高的放熱分解溫度，提升至大約236.7℃，且放熱量從225.07 J/g降低至148.73 J/g，所以實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.28O2具有較好的熱穩定性。
本發明的主要特點在於設計出一種具不同化學劑量比例結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料粉體，其並非以異種金屬的摻雜或修飾，因此不會有明顯界面阻抗或降低儲電活性區域的問題。設計上，材料粉體顆粒表面奈米粒子Co含量較高，使得材料粉體顆粒外層奈米粒子偏向高熱穩定性型態，而材料粉體顆粒核心奈米粒子Ni含量較高，因此是高電容量型態。所以，本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體能夠同時具備高穩定性及高電容量的優點，可穩定粉體顆粒的表面結構，增加安全性，而且不會降低材料本身的克電容量，如此達到同時具備高安全性與高能量密度的目的，符合鋰電池正極材料高能量及高安全性的需求。
本發明的另一特點在於所設計出的具不同化學劑量比例結構之奈米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料粉體可應用於鋰二次電池的製造，包含任何以圓形及方形的不銹鋼、鋁及鋁合金罐體封裝的鋰電池，另適用於任何以鋁箔袋熱壓黏方式包裝的高分子鋰電池及相關封裝設計的鋰電池，可以提昇電池的安全性與電容量。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
A‧‧‧粉體顆粒表面奈米粒子
B‧‧‧粉體顆粒核心奈米粒子
第一圖係依據本發明之鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒的結構示意圖。
第二圖係實驗示例之DC-LiNi0.72Co0.28O2正極材料的元素定量分析結果。
第三圖係以小電流充放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。
第四圖係以各種電流放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。
第五圖係實施示例材料與比較示例材料的循環壽命電性圖。
第六圖係實施示例材料與比較示例材料的DSC測試圖。
A‧‧‧粉體顆粒表面奈米粒子
B‧‧‧粉體顆粒核心奈米粒子

Claims (8)

  1. 一種鋰鎳鈷正極材料粉體，包括複數個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由複數個奈米粒子所構成，每一粉體顆粒包括一鋰鎳鈷氧化物，其平均化學組成表示為LiaNi1-bCobO2，該粉體顆粒平均化學劑量符合0.9≦a≦1.2，0.1≦b≦0.5的條件，且該粉體顆粒表面的奈米粒子至該粉體顆粒核心的奈米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其中該不同化學劑量比例的結構係包括Li含量由該粉體顆粒表面的奈米粒子朝向該粉體顆粒核心的奈米粒子均勻分佈，Ni含量由該粉體顆粒表面的奈米粒子朝向該粉體顆粒核心的奈米粒子增加，以及Co含量由該粉體顆粒表面的奈米粒子朝向該粉體顆粒核心的奈米粒子減少。
  3. 依據申請專利範圍第2項所述之鋰鎳鈷正極材料粉體，其中該粉體顆粒表面的奈米粒子之化學組成係表示為LixNi1-yCoyO2，其中0.9≦x≦1.2，0.15≦y≦1.0，而該粉體顆粒核心的奈米粒子之化學組成係表示為Lix’Ni1-y’Coy’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0≦y’≦0.3，以及其中x=x’且y>y’。
  4. 依據申請專利範圍第3項所述之鋰鎳鈷正極材料粉體，其中該等奈米粒子之粒徑係在30~700 nm的範圍內。
  5. 依據申請專利範圍第4項所述之鋰鎳鈷正極材料粉體，其中該粉體顆粒之平均粒徑(D50)係在0.5~25 μm的範圍內。
  6. 依據申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之鋰鎳鈷正極材料粉體，其中該粉體顆粒係R-3m菱面體。
  7. 依據申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之鋰鎳鈷正極材料粉體，其中該粉體的振實密度係至少大於1.5 g/cm3。
  8. 依據申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之鋰鎳鈷正極材料粉體，其中該粉體的比表面積係在0.1~20 m2/g的範圍內。
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