CN112886006A - 一种单晶高镍正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种单晶高镍正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将前驱体、锂源及纳米氧化物混合，在含氧气氛下经一次烧结处理，得到一烧材料；（2）将步骤（1）得到的一烧材料与钛源和钴源混合，在含氧气氛下经二次烧结处理，得到所述单晶高镍正极材料，本发明采用Ti/Co共包覆法，可以大幅度降低制得单晶高镍正极材料的残碱量，同时容量及倍率性能也保持在较高水平，从而减少了工艺流程，降低了成本。

Description

一种单晶高镍正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种单晶高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在合成高镍三元镍钴锰酸锂（NCM）正极材料或者镍钴铝酸锂（NCA）正极材料时，材料表面残余碱含量较高，容易吸水，一方面，对于正极材料后续的涂覆造成困难，同时在耐碱性方面对电解液提出了更高的要求，高碱度会导致电池在循环过程中胀气，进而影响电池的循环性能；另一方面在充电状态下，因正极材料颗粒表面上存在Ni4+，Ni4+活性较高，易与电解液发生副反应，从而增加了电池的阻抗以及带来不可逆容量的损失。
对于上述问题，目前最普遍的解决办法是对正极材料进行水洗、包覆及复杂的结构设计等方式以改善材料的循环性能和倍率性能，但改善效果都不理想。
CN112186158A公开了一种正极复合材料，所述正极复合材料包括无钴正极材料及形成在其表面的复合碳包覆层，其所述无钴正极材料的粒径为3~5μm，粒径在该范围内的无钴正极材料更利于复合碳进行包覆。复合碳中选择石墨烯，能够有效提高无钴正极材料的离子电导率，正极复合材料还能有效隔离电解液，减少副反应的发生，提高了材料的首次充放电容量。但是其所述材料表面残碱量过高，涂覆效果较差。
CN109768254A公开了一种改性的低残碱型高镍三元正极材料及其制备方法与应用，所述改性的低残碱型高镍三元正极材料是将高镍三元正极材料及磷酸氢盐均匀分散于溶剂，然后对所得混合溶液进行烘干，再对烘干所得产物进行烧结，以使高镍三元正极材料表面的残碱与磷酸氢盐反应生成磷酸盐而得到的。其所述改性的低残碱型高镍三元正极材料的残碱量和pH值的显著降低，不仅能够防止残碱与电解液直接接触而发生副反应，而且还能使得该改性的低残碱型高镍三元正极材料与电解液的反应界面之间具有较高的离子导电性，从而减少阻抗，但是其所述正极材料制得电池的容量较低，电池性能较差。
上述方案存在有残碱量较高或电池容量降低的问题，因此，开发一种残碱量低且保持电池容量的单晶高镍正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶高镍正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将前驱体、锂源及纳米氧化物混合，在含氧气氛下经一次烧结处理，得到一烧材料；（2）将步骤（1）得到的一烧材料与钛源和钴源混合，在含氧气氛下经二次烧结处理，得到所述单晶高镍正极材料，本发明采用Ti/Co共包覆法，可以大幅度降低制得单晶高镍正极材料的残碱量，同时容量及倍率性能也保持在较高水平，从而减少了工艺流程，降低了成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种单晶高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将前驱体、锂源及纳米氧化物混合，在含氧气氛下经一次烧结处理，得到一烧材料；
（2）将步骤（1）得到的一烧材料与钛源和钴源混合，在含氧气氛下经二次烧结处理，得到所述单晶高镍正极材料。
本发明采用纳米氧化物与前驱体和锂源掺杂，可以降低锂镍混排，稳定晶体结构，提高电极材料的导电性进而提高电池的安全性及长周期的循环稳定性，本发明采用Ti/Co共包覆法，可以大幅度降低制得单晶高镍正极材料的残碱量，同时容量及倍率性能也保持在较高水平，从而减少了工艺流程，降低了成本。
优选地，步骤（1）所述前驱体包括NixCoyMnz(OH)2，x≥0.8，例如：0.8、0.82、0.85或0.88等，0.2≥y≥0，例如：0、0.05、0.1、0.15或0.2等，0.2≥z≥0，例如：0、0.05、0.1、0.15或0.2等，x+y+z=1。
优选地，步骤（1）所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，步骤（1）所述纳米氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝或氧化钇中的任意一种或至少两种的组合。
步骤（1）所述锂源中锂和前驱体中镍、钴、锰金属摩尔总量比为1:(1~1.1)，例如：1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08或1:1.1。
优选地，所述纳米氧化物占成品单晶高镍正极材料的质量百分比为0.05%~0.3%，例如：0.05%、0.08%、0.1%、0.2%或0.3%等。
优选地，步骤（1）所述混合的速度为500~3000rpm，例如：500 rpm、800 rpm、1000rpm、2000 rpm或3000 rpm等。
优选地，步骤（1）所述混合的时间为10~30min，例如：10 min、12 min、15 min、20min、25 min或30 min等。
优选地，步骤（1）所述氧气的流速为5~20 L/min，例如：5 L/min、10 L/min、12 L/min、15 L/min或20 L/min等。
优选地，步骤（1）所述一次烧结处理的温度为800~950℃，例如：800℃、850℃、900℃或950℃等。
优选地，步骤（1）所述一次烧结处理的升温速度为2-5℃/min，例如：2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤（1）所述一次烧结处理的时间为5~15h，例如：5h、8h、10h、12h或15h等。
优选地，步骤（1）所述一次烧结处理之后对所述一烧材料进行破碎、粉碎及过筛。
优选地，所述过筛的孔径为300~400目，例如：300目、320目、350目、380目或400目等。
优选地，步骤（2）所述钛源包括氧化钛、氢氧化钛或硫酸钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（2）所述钴源包括四氧化三钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、氢氧化钴或硫酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述一烧材料、钛源和钴源的质量比为1:(0.001~0.006):(0.001~0.015)，例如：1:0.001:0.001、1:0.003:0.002、1:0.005:0.01、1:0.005:0.012或1:0.006:0.015等。
优选地，步骤（2）所述混合的速度为800~2000rpm，例如：800 rpm、1000 rpm、1200rpm、1500 rpm或2000 rpm等。
优选地，步骤（2）所述混合的时间10~30min，例如：10 min、12 min、15 min、20min、25 min或30 min等。
优选地，步骤（2）所述氧气的流速为5~20 L/min，例如：5 L/min、10 L/min、12 L/min、15 L/min或20 L/min等。
优选地，步骤（2）所述二次烧结处理的温度为500~850℃，例如：500℃、650℃、700℃或950℃等。
优选地，步骤（2）所述二次烧结处理的升温速度为2-5℃/min，例如：2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤（2）所述二次烧结处理的时间为4~20h，例如：4h、8h、10h、15h或20h等。
优选地，步骤（2）所述二次烧结处理之后对单晶高镍正极材料进行破碎及过筛。
优选地，所述过筛的孔径为300~400目，例如：300目、320目、350目、380目或400目等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将前驱体、氢氧化锂及纳米氧化物混合，在氧气气氛、800~950℃下烧结5~15h，得到一烧材料；
（2）将步骤（1）得到的一烧材料与钛源和钴源按照质量比为1:(0.001~0.006):(0.001-0.015)混合，在氧气气氛、500~850℃下烧结4~20h，得到所述单晶高镍正极材料。
第二方面，本发明提供了一种单晶高镍正极材料，所述单晶高镍正极材料通过如第一方面所述制备方法制得。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的单晶高镍正极材料，所述单晶高镍正极材料的比表面积为0.5~0.8m2/g，例如：0.5 m2/g、0.6m2/g、0.7 m2/g或0.8 m2/g等；所述单晶高镍正极材料的pH≤11.8，例如：10、10.2、10.8、11、11.5或11.8等；所述单晶高镍正极材料的残碱≤3500ppm，例如：3000 ppm、3100 ppm、3200ppm、3300 ppm、3400 ppm或3500 ppm等。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用Ti/Co共包覆法，可以大幅度降低制得单晶高镍正极材料的残碱量，同时容量及倍率性能也保持在较高水平，从而减少了工艺流程，降低了成本；采用Ti/Co共包覆，会与正极材料表面残锂反应生成钛酸锂和钴酸锂，改善界面导锂性，提高倍率性能；采用Ti/Co共包覆法，减少了正极材料合成过程中的工艺流程，从而降低成本，易于大规模生产，均匀的共包覆层可减少正极材料与电解液接触时发生的副反应，从而降低电池产气量，从而改善电池的循环性能。
（2）通过本发明所述方法制得的单晶高镍正极材料的总残碱量可达3470ppm以下，使用本发明所述方法制得电池的0.1C充电容量可达226.3mAh/g以上，0.1C放电容量可达205mAh/g以上，1C放电容量可达187.2mAh/g以上，首次库伦效率可达90.5%以上，50周循环保持率可达95.5%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所述单晶高镍正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所述单晶高镍正极材料在3.0-4.3V 下50周的循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种单晶高镍正极材料，所述单晶高镍正极材料的制备方法如下：
（1）取Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和氢氧化锂，按锂/金属=1.03:1称好加入高速混合设备内，再加入0.1%的纳米氧化锆，在1000rpm下混合20min，在氧气流量为10 L/min、以3℃/min升温速度升温至850℃，烧结10h，冷却至室温破碎后过300目筛，得到一烧材料；
（2）将步骤（1）得到的一烧材料与氧化钛和四氧化三钴按照质量比为1:0.003:0.008混合，在氧气流量为10 L/min、以3℃/min升温速度升温至800℃下烧结15h，冷却至室温破碎后过300目筛，得到所述单晶高镍正极材料。
所述单晶高镍正极材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出，使用本发明所述方法制得的单晶高镍正极材料的单晶颗粒表面包覆层均匀。
所述单晶高镍正极材料在3.0-4.3V 下50周的循环曲线图如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种单晶高镍正极材料，所述单晶高镍正极材料的制备方法如下：
（1）取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和氢氧化锂，按锂/金属比1:1称好加入高速混合设备内，再加入0.15%的纳米氧化钨在1500rpm下混合20min，在氧气流量为12 L/min、以4℃/min升温速度升温至900℃，烧结8h，冷却至室温破碎后过400目筛，得到一烧材料；
（2）将步骤（1）得到的一烧材料与氢氧化钛和氯化钴按照质量比为1:0.005:0.012混合，在氧气流量为12 L/min、以4℃/min升温速度升温至750℃下烧结12h，冷却至室温破碎后过400目筛，得到所述单晶高镍正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述烧结的温度为800℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述烧结的温度为950℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（2）所述烧结的温度为500℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（2）所述烧结的温度为850℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（2）所述一烧材料与氧化钛的质量比为1：0.001，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（2）所述一烧材料与氧化钛的质量比为1：0.006，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（2）所述一烧材料与四氧化三钴的质量比为1：0.001，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（2）所述一烧材料与四氧化三钴的质量比为1：0.015，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氧化钛，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入四氧化三钴，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氧化钛和四氧化三钴，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
残碱测试步骤：（1）样品处理：称取10g样品于250mL干燥烧杯中，加入100mL纯水，在烧杯中加入搅拌磁子并加盖保鲜膜，用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后静置2min，取干净的漏斗置于干净的锥形瓶上将圆形滤纸对折后放入漏斗中进行过滤，过滤后将锥形瓶加盖橡胶瓶盖；
（2）选择需要的测试方法，点击载入；
（3）用移液管移取50mL溶液于滴定杯中（可根据实际情况作出调整），在电位滴定仪软件上输入样品质量，加入100mL超纯水稀释，按开始键进行测量。
（4）当测量过程出现两个明显的滴定拐点时，即认为到达滴定终点，按终止键结束测试，两个拐点分别即为V1和V2；
（5）计算
碳酸锂含量的计算：
X2=c*（V2-V1）*73.89*2/1000/m*100%
V1-滴定待测样品至第一个明显拐点所使用的标准溶液体积，单位：毫升（mL）；
V2-滴定待测样品至第二个明显拐点所使用的标准溶液体积，单位：毫升（mL）；
c-盐酸标准浓度，c(HCl)=0.05mol/L，按GB/T601；
氢氧化锂含量的计算：
X3=c*（2V1-V2）*23.95*2/1000/m*100%
其中：23.95 g/mol为氢氧化锂的摩尔质量；
73.98 g/mol为碳酸锂的摩尔质量。
m为样品质量，单位为g。测试结果如表1所示：
表1
Figure 994427DEST_PATH_IMAGE001
由表1可以看出，由实施例1-6对比可得，通过本发明所述方法制得的单晶高镍正极材料的总残碱量可达3470ppm以下。
由实施例1和实施例3-4对比可得，步骤（1）所述烧结温度会影响制得单晶高镍正极材料的残碱量，将烧结温度控制在800~950℃可以制得残碱量较低的单晶高镍正极材料，若温度低于800℃，一方面，材料残碱量升高，另一方面，一次颗粒偏小，影响材料循环稳定性，若高于950℃，会使得材料的一次颗粒增大较多，容量相应下降较多。
由实施例1和实施例5-6对比可得，步骤（2）所述烧结温度会影响制得单晶高镍正极材料的残碱量，将烧结温度控制在500~850℃可以制得残碱量较低的单晶高镍正极材料，若温度低于500℃，包覆层与一烧基体材料结合不够牢固，导致循环过程中包覆层部分脱落，电解液与正极材料接触面积增大，副反应增多，电池胀气，循环性能变差，若高于850℃，会导致一次颗粒出现硬团聚，结块，不易直接过筛，需增加破碎工序才能打开团聚；同时，还会使一次颗粒尺寸变大，影响材料容量。
由实施例1和实施例7-10对比可得，步骤（2）所述一烧材料、钛源和钴源的质量比会影响制得单晶高镍正极材料的残碱量，将一烧材料、钛源和钴源的质量比控制在1:(0.001~0.006):(0.001~0.015)会制得残碱量较低的单晶高镍正极材料。
将实施例1-6和对比例1-3得到的正极材料将最终得到的单晶高镍正极材料进行纽扣半电池充放电测试，具体为将单晶高镍正极材料：聚偏氟乙烯(PVDF)：超导炭黑(SP)导电剂按照92:4:4的比例进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节浆料固含量为50%；然后将浆料均匀涂覆在铝箔上，100℃下烘干12h，制得一整张极片；然后将整张极片裁成三小片进行辊压，辊压后的三张极片再裁片成直径为12mm的圆形极片，在手套箱中进行电池组装，负极为锂片。测试结果如表2所示：
表2
Figure 114830DEST_PATH_IMAGE002
由表2可以看出，由实施例1-6对比可得，使用本发明所述方法制得电池的0.1C充电容量可达226.3mAh/g以上，0.1C放电容量可达205mAh/g以上，1C放电容量可达187.2mAh/g以上，首次库伦效率可达90.5%以上，50周循环保持率可达95.5%以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，步骤（1）所述烧结温度会影响制得单晶高镍正极材料的性能，将烧结温度控制在800~950℃可以制得性能较好的单晶高镍正极材料，一烧温度影响单晶一次颗粒大小，温度低，一次颗粒小，容量高，但是循环性能差；温度高，一次颗粒大，容量低，但循环好，基于以上，我们选择800-950℃的一次烧结温度范围，得到各方面性能俱佳的材料。若温度低于800℃，会导致单晶一次颗粒长得偏小，影响材料循环性能；若高于950℃，则导致单晶一次颗粒长得偏大，虽然循环性能会更好，但是容量会下降较多。
由实施例1和实施例5-6对比可得，步骤（2）所述烧结温度会影响制得单晶高镍正极材料的性能，将烧结温度控制在500~850℃可以制得性能较好的单晶高镍正极材料，若二烧温度低于500℃，包覆层可能与一烧基体材料结合不够牢固，导致循环过程中包覆层部分脱落，电解液与正极材料接触面积增大，副反应增多，电池胀气，循环性能变差；二烧温度高于850℃，会导致一次颗粒出现硬团聚，结块，不易直接过筛，需增加破碎工序才能打开团聚；同时，还会使一次颗粒尺寸变大，影响材料容量。
由实施例1和实施例7-10对比可得，步骤（2）所述一烧材料、钛源和钴源的质量比会影响制得单晶高镍正极材料的性能，将一烧材料、钛源和钴源的质量比控制在1:(0.001-0.006):(0.001-0.015)会制得性能较好的单晶高镍正极材料。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种单晶高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将前驱体、锂源及纳米氧化物混合，在含氧气氛下经一次烧结处理，得到一烧材料；
（2）将步骤（1）得到的一烧材料与钛源和钴源混合，在含氧气氛下经二次烧结处理，得到所述单晶高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述前驱体包括NixCoyMnz(OH)2，x≥0.8，0.2≥y≥0，0.2≥z≥0，x+y+z=1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纳米氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝或氧化钇中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在，所述纳米氧化物占成品单晶高镍正极材料的质量百分比为0.05%~0.3%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在，步骤（1）所述一次烧结处理的温度为800~950℃，所述一次烧结处理的时间为5~15h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述一烧材料、钛源和钴源的质量比为1:(0.001~0.006):(0.001~0.015)。
7.如权利要求1任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次烧结处理的温度为500~850℃，所述二次烧结处理的时间为4~20h。
8.一种单晶高镍正极材料，其特征在于，所述单晶高镍正极材料通过如权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的单晶高镍正极材料，所述单晶高镍正极材料的比表面积为0.5~0.8 m2/g；
所述单晶高镍正极材料的pH≤11.8；
所述单晶高镍正极材料的残碱≤3500ppm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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