KR20230074250A - 단결정 고-니켈 양극 소재 및 그 제조방법과 응용 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 단결정 고-니켈 양극 소재 및 그 제조방법과 응용을 제공하며, 상기 제조방법은, (1) 전구체, 리튬 소스 및 나노산화물을 혼합하고, 산소 함유 분위기에서 1차 소결 처리를 거쳐 1차 소결 소재를 얻는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결 소재를 티타늄 소스 및 코발트 소스와 혼합하고, 산소 분위기에서 2차 소결 처리를 거쳐 상기 단결정 고-니켈 양극 소재를 얻는 단계; 를 포함하고, 본 개시는 Ti/Co 공동 코팅법을 사용함으로써, 제조된 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량을 대폭 줄일 수 있으며, 또한 용량 및 율속 성능도 비교적 높은 수준으로 유지되므로, 공정 흐름을 줄이고, 비용을 절감시킨다.
Description
본 개시는 리튬이온배터리 분야에 관한 것으로, 예를 들어 단결정 고-니켈 양극 소재 및 그 제조방법과 응용에 관한 것이다.
고-니켈 삼원 니켈 코발트 망간산 리튬(NCM) 양극 소재 또는 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(NCA) 양극 소재를 합성할 경우, 소재 표면에 잔류된 알칼리 함량이 비교적 높으면, 수분 흡수가 용이하며, 한편, 양극 소재의 후속 코팅에 어려움을 초래하고, 또한, 내알칼리성 측면에서 전해액에 대해 더욱 높은 요구를 제시하였는바, 높은 알칼리도는 사이클 과정에서 배터리가 팽창하여 배터리의 사이클 성능에 영향을 미치고; 다른 한편으로는 충전 상태에서, 양극 소재 입자 표면에 Ni4+가 존재하는데, Ni4+는 활성이 비교적 높아, 전해액과 부반응이 쉽게 일어나므로, 배터리의 임피던스를 증가시키고 비가역 용량의 손실을 가져온다.
상기 문제에 대해, 소재의 사이클 성능과 율속 성능을 개선하기 위해, 현재 가장 보편적인 해결 방법은 양극 소재에 대해 세척, 코팅 및 복잡한 구조 설계 등 방식을 수행하는 것이지만, 개선 효과가 모두 만족스럽지 못하다.
본 개시는 단결정 고-니켈 양극 소재 및 그 제조방법과 응용을 제공하고, Ti/Co 공동 코팅법(co-coating)을 사용함으로써, 제조된 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량을 대폭 줄일 수 있으며, 또한 용량 및 율속 성능도 비교적 높은 수준으로 유지되므로, 공정 흐름을 줄이고, 비용을 절감시킨다.
본 개시는 일 실시예에서 아래 단계를 포함하는 단결정 고-니켈 양극 소재의 제조방법을 제공한다.
(1) 전구체, 리튬 소스 및 나노산화물을 혼합하고, 산소 함유 분위기에서 1차 소결 처리를 거쳐, 1차 소결 소재를 얻으며;
(2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결 소재를 티타늄 소스 및 코발트 소스와 혼합하고, 산소 함유 분위기에서 2차 소결 처리를 거쳐, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재를 얻는다.
본 개시는 나노산화물을 사용하여 전구체 및 리튬 소스와 도핑함으로써, 리튬-니켈 혼합 배열(lithium-nickel mixed arrangement)을 줄이고, 결정 구조를 안정화시키며, 전극 소재의 전도성을 향상시키고, 나아가 배터리의 안전성 및 긴 주기의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있으며, 본 개시는 Ti/Co 공동 코팅법(co-coating)을 사용함으로써, 제조된 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 ?t량을 대폭 줄일 수 있으며, 또한 용량 및 율속 성능도 비교적 높은 수준으로 유지되므로, 공정 흐름을 줄이고, 비용을 절감시킨다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 전구체는 NixCoyMnz(OH)2를 포함하고, x≥0.8이며, 예를 들어: 0.8, 0.82, 0.85 또는 0.88 등이고, 0.2≥y≥0이며, 예를 들어: 0, 0.05, 0.1, 0.15 또는 0.2 등이고, 0.2≥z≥0이며, 예를 들어: 0, 0.05, 0.1, 0.15 또는 0.2 등이고, x+y+z=1이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 리튬 소스는 수산화리튬 및/또는 탄산리튬을 포함한다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 나노산화물은 지르코니아, 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화알루미늄 또는 산화이트륨 중 어느 하나 혹은 적어도 두 가지의 조합을 포함한다.
단계 (1)의 상기 리튬 소스의 리튬과 전구체 중 니켈, 코발트 및 망간 금속의 총 몰비는 1:(1~1.1)이며, 예를 들어: 1:1, 1:1.02, 1:1.05, 1:1.08 또는 1:1.1이다.
일 실시예에서, 완제품인 단결정 고-니켈 양극 소재에서 상기 나노산화물이 차지하는 질량 백분비는 0.05%~0.3%이며, 예를 들어: 0.05%, 0.08%, 0.1%, 0.2% 또는 0.3% 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 혼합의 속도는 500~3,000rpm이며, 예를 들어: 500rpm, 800rpm, 1,000rpm, 2,000rpm 또는 3,000rpm 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 혼합의 시간은 10~30min이며, 예를 들어: 10min, 12min, 15min, 20min, 25min 또는 30min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 산소 가스의 유속은 5~20L/min이며, 예를 들어: 5L/min, 10L/min, 12L/min, 15L/min 또는 20L/min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 1차 소결 처리의 온도는 800~950℃이며, 예를 들어: 800℃, 850℃, 900℃ 또는 950℃ 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 1차 소결 처리의 승온 속도는 2~5℃/min이며, 예를 들어: 2℃/min, 3℃/min, 4℃/min 또는 5℃/min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 1차 소결 처리의 시간은 5~15h이며, 예를 들어: 5h, 8h, 10h, 12h 또는 15h 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 1차 소결 처리 후, 상기 1차 소결 소재에 대해 파쇄, 분쇄 및 체가름을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 체가름의 홀직경은 300~400메쉬이며, 예를 들어: 300메쉬, 320메쉬, 350메쉬, 380메쉬 또는 400메쉬 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 티타늄 소스는 산화티타늄, 수산화티타늄 또는 황산티타늄 중 어느 하나 혹은 적어도 두 가지의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 코발트 소스는 사산화삼코발트(Tricobalt tetraoxide), 염화코발트, 아세트산코발트, 질산코발트, 수산화코발트 또는 황산코발트 중 어느 하나 혹은 적어도 두 가지의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 1차 소결 소재, 티타늄 소스 및 코발트 소스의 질량비는 1:(0.001~0.006):(0.001~0.015)이며, 예를 들어: 1:0.001:0.001, 1:0.003:0.002, 1:0.005:0.01, 1:0.005:0.012 또는 1:0.006:0.015 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 혼합의 속도는 800~2,000rpm이며, 예를 들어: 800rpm, 1,000rpm, 1,200rpm, 1,500rpm 또는 2,000rpm 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 혼합의 시간은 10~30min이며, 예를 들어: 10min, 12min, 15min, 20min, 25min 또는 30min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 산소 가스의 유속은 5~20L/min이며, 예를 들어: 5L/min, 10L/min, 12L/min, 15L/min 또는 20L/min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 2차 소결 처리의 온도는 500~850℃이며, 예를 들어: 500℃, 650℃, 700℃ 또는 950℃ 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 2차 소결 처리의 승온 속도는 2~5℃/min이며, 예를 들어: 2℃/min, 3℃/min, 4℃/min 또는 5℃/min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 2차 소결 처리의 시간은 4~20h이며, 예를 들어: 4h, 8h, 10h, 15h 또는 20h 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 2차 소결 처리 후, 단결정 고-니켈 양극 소재에 대해 파쇄 및 체가름을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 체가름의 홀직경은 300~400메쉬이며, 예를 들어: 300메쉬, 320메쉬, 350메쉬, 380메쉬 또는 400메쉬 등이다.
본 개시는 일 실시예에서 전술한 방법에 의해 제조하여 얻어진 단결정 고-니켈 양극 소재를 제공한다.
본 개시는 일 실시예에서 상기 단결정 고-니켈 양극 소재를 포함하는 양극 시트를 제공한다.
일 실시예에서, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 비표면적은 0.5~0.8m2/g이며, 예를 들어, 0.5m2/g, 0.6m2/g, 0.7m2/g 또는 0.8m2/g 등이다.
일 실시예에서, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 pH는 ≤11.8이며, 예를 들어, 10, 10.2, 10.8, 11, 11.5 또는 11.8 등이다.
일 실시예에서, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리는 ≤3,500ppm이며, 예를 들어, 3,000ppm, 3,100ppm, 3,200ppm, 3,300ppm, 3,400ppm 또는 3,500ppm 등이다.
본 개시는 일 실시예에서 상기 양극 시트를 포함하는 리튬이온배터리를 제공한다.
첨부된 도면은 본 개시의 기술방안에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위하여 사용되고, 명세서의 일부를 구성하며, 본 출원의 실시예와 함께 본 개시의 기술방안을 설명하기 위하여 사용되고, 본 개시의 기술방안에 대한 제한으로 구성되지 않는다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따른 단결정 고-니켈 양극 소재의 SEM 사진이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 단결정 고-니켈 양극 소재가 3.0~4.3V 조건에서 50사이클 동안의 사이클 곡선이다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따른 단결정 고-니켈 양극 소재의 SEM 사진이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 단결정 고-니켈 양극 소재가 3.0~4.3V 조건에서 50사이클 동안의 사이클 곡선이다.
본 개시는 일 실시예에서 아래 단계를 포함하는 단결정 고-니켈 양극 소재의 제조방법을 제공한다.
(1) 전구체, 리튬 소스 및 나노산화물을 혼합하고, 산소 함유 분위기에서 1차 소결 처리를 거쳐, 1차 소결 소재를 얻으며;
(2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결 소재를 티타늄 소스 및 코발트 소스와 혼합하고, 산소 함유 분위기에서 2차 소결 처리를 거쳐, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재를 얻는다.
본 개시는 나노산화물을 사용하여 전구체 및 리튬 소스와 도핑함으로써, 리튬-니켈 혼합 배열을 줄이고, 결정 구조를 안정화시키며, 전극 소재의 전도성을 향상시키고, 나아가 배터리의 안전성 및 긴 주기의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있으며, 본 개시는 Ti/Co 공동 코팅법을 사용함으로써, 제조된 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량을 대폭 줄일 수 있으며, 또한 용량 및 율속 성능도 비교적 높은 수준으로 유지되므로, 공정 흐름을 줄이고 비용을 절감시킨다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 전구체는 NixCoyMnz(OH)2를 포함하고, x≥0.8이며, 예를 들어: 0.8, 0.82, 0.85 또는 0.88 등이고, 0.2≥y≥0이며, 예를 들어: 0, 0.05, 0.1, 0.15 또는 0.2 등이고, 0.2≥z≥0이며, 예를 들어: 0, 0.05, 0.1, 0.15 또는 0.2 등이고, x+y+z=1이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 리튬 소스는 수산화리튬 및/또는 탄산리튬을 포함한다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 나노산화물은 지르코나아, 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화알루미늄 또는 산화이트륨 중 어느 하나 혹은 적어도 두 가지의 조합을 포함한다.
단계 (1)의 상기 리튬 소스의 리튬과 전구체 중 니켈, 코발트 및 망간 금속의 총 몰비는 1:(1~1.1)이며, 예를 들어: 1:1, 1:1.02, 1:1.05, 1:1.08 또는 1:1.1이다.
일 실시예에서, 완제품인 단결정 고-니켈 양극 소재에서 상기 나노산화물이 차지하는 질량 백분비는 0.05%~0.3%이며, 예를 들어: 0.05%, 0.08%, 0.1%, 0.2% 또는 0.3% 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 혼합의 속도는 500~3,000rpm이며, 예를 들어: 500rpm, 800rpm, 1,000rpm, 2,000rpm 또는 3,000rpm 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 혼합의 시간은 10~30min이며, 예를 들어: 10min, 12min, 15min, 20min, 25min 또는 30min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 산소 가스의 유속은 5~20L/min이며, 예를 들어: 5L/min, 10L/min, 12L/min, 15L/min 또는 20L/min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 1차 소결 처리의 온도는 800~950℃이며, 예를 들어: 800℃, 850℃, 900℃ 또는 950℃ 등이다.
본 개시의 단계 (1)에 기재된 소결 온도는 얻어진 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량에 영향을 미치며, 소결 온도를 800~950℃로 제어하면 잔류 알칼리 함량이 비교적 낮은 단결정 고-니켈 양극 소재를 제조할 수 있는데, 온도가 800℃보다 낮을 경우, 한편, 소재의 잔류 알칼리 함량이 증가하고, 다른 한편으로는, 1차 입자가 비교적 작아, 소재의 사이클 안정성에 영향을 미치며, 950℃보다 높을 경우, 소재의 1차 입자가 비교적 많이 커지게 되므로 용량이 상응하게 비교적 많이 감소된다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 1차 소결 처리의 승온 속도는 2~5℃/min이며, 예를 들어: 2℃/min, 3℃/min, 4℃/min 또는 5℃/min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 1차 소결 처리의 시간은 5~15h이며, 예를 들어: 5h, 8h, 10h, 12h 또는 15h 등이다.
일 실시예에서, 단계 (1)의 상기 1차 소결 처리 후, 상기 1차 소결 소재에 대해 파쇄, 분쇄 및 체가름을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 체가름의 홀직경은 300~400메쉬이며, 예를 들어: 300메쉬, 320메쉬, 350메쉬, 380메쉬 또는 400메쉬 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 티타늄 소스는 산화티타늄, 수산화티타늄 또는 황산티타늄 중 어느 하나 혹은 적어도 두 가지의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 코발트 소스는 사산화삼코발트, 염화코발트, 아세트산코발트, 질산코발트, 수산화코발트 또는 황산코발트 중 어느 하나 혹은 적어도 두 가지의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 1차 소결 소재, 티타늄 소스 및 코발트 소스의 질량비는 1:(0.001~0.006):(0.001~0.015)이며, 예를 들어: 1:0.001:0.001, 1:0.003:0.002, 1:0.005:0.01, 1:0.005:0.012 또는 1:0.006:0.015 등이다.
본 개시에 기재된 1차 소결 소재, 티타늄 소스 및 코발트 소스의 질량비는 제조하여 얻어지는 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량에 영향을 미치는데, 1차 소결 소재, 티타늄 소스 및 코발트 소스의 질량비를 1:(0.001~0.006):(0.001~0.015)로 제어하면 잔류 알칼리 함량이 비교적 낮은 단결정 고-니켈 양극 소재를 제조하여 얻을 수 있다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 혼합의 속도는 800~2,000rpm이며, 예를 들어: 800rpm, 1,000rpm, 1,200rpm, 1,500rpm 또는 2,000rpm 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 혼합의 시간은 10~30min이며, 예를 들어: 10min, 12min, 15min, 20min, 25min 또는 30min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 산소 가스의 유속은 5~20L/min이며, 예를 들어: 5L/min, 10L/min, 12L/min, 15L/min 또는 20L/min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 2차 소결 처리의 온도는 500~850℃이며, 예를 들어: 500℃, 650℃, 700℃ 또는 950℃ 등이다.
본 개시의 단계 (2)에 기재된 소결 온도는 제조하여 얻어진 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량에 영향을 미치며, 소결 온도를 500~850℃로 제어하면 잔류 알칼리 함량이 비교적 낮은 단결정 고-니켈 양극 소재를 제조할 수 있는데, 온도가 500℃보다 낮을 경우, 코팅층과 1차 소결 매트릭스 재료의 결합이 견고하지 않아, 사이클 과정에서 코팅층 일부가 탈리되어, 전해액과 양극 소재의 접촉 면적이 증가되고, 부반응이 증가되며, 배터리가 팽창되고, 사이클 성능이 저하되며, 온도가 850℃보다 높을 경우, 1차 입자가 단단히 응집되고, 덩어리가 발생하여 직접 체가름하기 어렵기에, 파쇄 공정을 증가시켜야만 응집을 풀 수 있으며; 또한, 1차 입자의 크기를 증가시켜, 소재의 용량에 영향을 미친다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 2차 소결 처리의 승온 속도는 2~5℃/min이며, 예를 들어: 2℃/min, 3℃/min, 4℃/min 또는 5℃/min 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 2차 소결 처리의 시간은 4~20h이며, 예를 들어: 4h, 8h, 10h, 15h 또는 20h 등이다.
일 실시예에서, 단계 (2)의 상기 2차 소결 처리 후, 단결정 고-니켈 양극 소재에 대해 파쇄 및 체가름을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 체가름의 홀직경은 300~400메쉬이며, 예를 들어: 300메쉬, 320메쉬, 350메쉬, 380메쉬 또는 400메쉬 등이다.
본 개시는 일 실시예에서 전술한 방법에 의해 제조하여 얻어진 단결정 고-니켈 양극 소재를 제공한다.
본 개시는 일 실시예에서 상기 단결정 고-니켈 양극 소재를 포함하는 양극 시트를 제공한다.
일 실시예에서, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 비표면적은 0.5~0.8m2/g이며, 예를 들어: 0.5m2/g, 0.6m2/g, 0.7m2/g 또는 0.8m2/g 등이다.
일 실시예에서, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 pH는 ≤11.8이며, 예를 들어: 10, 10.2, 10.8, 11, 11.5 또는 11.8 등이다.
일 실시예에서, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리는 ≤3,500ppm이며, 예를 들어: 3,000ppm, 3,100ppm, 3,200ppm, 3,300ppm, 3,400ppm 또는 3,500ppm 등이다.
본 개시는 일 실시예에서 상기 양극 시트를 포함하는 리튬이온배터리를 제공한다.
실시예 1
본 실시예는 구체적으로 아래 단계를 포함하는 단결정 고-니켈 양극 소재를 제공한다:
(1) Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2와 수산화리튬을 취해, 리튬/금속=1.03:1로 칭량하여 고속혼합 설비 내에 추가하고, 다음 0.1%의 나노지르코나아를 추가하며, 1,000rpm에서 20min 동안 혼합하고, 산소 가스 유량이 10L/min인 조건에서, 3℃/min의 승온 속도로 850℃까지 승온시키며, 10h 동안 소결한 다음, 실온으로 냉각시키고 파쇄시킨 후 300메쉬의 체에 통과시켜, 1차 소결 소재를 얻으며;
(2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결 소재를 산화티타늄 및 사산화삼코발트와 1:0.003:0.008의 질량비로 혼합하고, 산소 가스 유량이 10L/min인 조건에서, 3℃/min의 승온 속도로 800℃까지 승온시키며, 15h 동안 소결한 다음, 실온으로 냉각시키고 파쇄시킨 후 300메쉬의 체에 통과시켜, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재를 얻는다.
상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 SEM 사진은 도 1에서 나타낸 바와 같고, 도 1로부터, 본 개시에 따른 방법을 사용하여 제조된 단결정 고-니켈 양극 소재의 단결정 입자의 표면 코팅층이 균일함을 알 수 있다.
상기 단결정 고-니켈 양극 소재가 3.0~4.3V 조건에서 50사이클 동안의 사이클 곡선은 도 2에서 나타낸 바와 같다.
실시예 2
본 실시예는 구체적으로 아래 단계를 포함하는 단결정 고-니켈 양극 소재를 제공한다:
(1) Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2와 수산화리튬을 취해, 리튬/금속비 1:1로 칭량하여 고속혼합 설비 내에 추가하고, 다음 0.15%의 나노산화텅스텐을 추가하여 1,500rpm에서 20min 동안 혼합하고, 산소 가스 유량이 12L/min 조건에서, 4℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온시키며, 8h 동안 소결한 다음, 실온으로 냉각시키고 파쇄시킨 후 400메쉬의 체에 통과시켜, 1차 소결 소재를 얻으며;
(2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결 소재를 수산화티타늄 및 염화코발트와 1:0.005:0.012의 질량비로 혼합하고, 산소 가스 유량이 12L/min인 조건에서, 4℃/min의 승온 속도로 750℃까지 승온시키며, 12h 동안 소결한 다음, 실온으로 냉각시키고 파쇄시킨 후 400메쉬의 체에 통과시켜, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재를 얻는다.
실시예 3
본 실시예와 실시예 1의 차이점은, 단계 (1)의 상기 소결의 온도가 800℃인 것이다.
실시예 4
본 실시예와 실시예 1의 차이점은, 단계 (1)의 상기 소결의 온도가 950℃인 것이다.
실시예 5
본 실시예와 실시예 1의 차이점은, 단계 (2)의 상기 소결의 온도가 500℃인 것이다.
실시예 6
본 실시예와 실시예 1의 차이점은, 단계 (2)의 상기 소결의 온도가 850℃인 것이다.
실시예 7
본 실시예와 실시예 1의 차이점은, 단계 (2)의 상기 1차 소결 소재와 산화티타늄의 질량비가 1:0.001인 것이다.
실시예 8
본 실시예와 실시예 1의 차이점은, 단계 (2)의 상기 1차 소결 소재와 산화티타늄의 질량비가 1:0.006인 것이다.
실시예 9
본 실시예와 실시예 1의 차이점은, 단계 (2)의 상기 1차 소결 소재와 사산화삼코발트의 질량비가 1:0.001인 것이다.
실시예 10
본 실시예와 실시예 1의 차이점은, 단계 (2)의 상기 1차 소결 소재와 사산화삼코발트의 질량비가 1:0.015인 것이다.
비교예 1
본 비교예와 실시예 1의 차이점은, 산화티타늄을 추가하지 않는 것이다.
비교예 2
본 비교예와 실시예 1의 차이점은, 사산화삼코발트를 추가하지 않는 것이다.
비교예 3
본 비교예와 실시예 1의 차이점은, 산화티타늄과 사산화삼코발트를 추가하지 않는 것이다.
실시예 1~10 및 비교예 1~3에서 제조하여 얻어진 단결정 고-니켈 양극 소재를 평가한다:
1. 잔류 알칼리의 테스트 단계:
(1) 샘플 처리: 샘플 10g을 칭량하여 취하여 250mL의 건조한 비이커에 넣고, 순수한 물 100mL를 추가한 다음, 비이커에 자력 교반 막대을 넣고 플라스틱 랩(Plastic wrap)을 씌운 후, 자석교반기로 30min 동안 교반하고, 교반이 완성된 후 2min 동안 정치시키며, 깨끗한 깔때기를 취하여 깨끗한 삼각플라스크 위에 놓고 원형여과지를 반으로 접은 후 깔때기에 넣어 여과하며, 여과 후 삼각플라스크에 고무 캡을 씌우고;
(2) 필요한 테스트 방법을 선택하고, 로드를 클릭하며;
(3) 피펫으로 용액 50mL를 적정 컵에 피펫팅하며(실제 상황에 따라 조정 가능), 전위차 적정기의 소프트웨어에 샘플 질량을 입력하고, 초순수 100mL를 추가하여 희석한 다음, 시작 버튼을 눌러 측정한다.
(4) 측정 과정에서 두 개의 명확한 적정 변곡점이 나타날 경우, 적정 종점에 도달한 것으로 간주하고, 종료 버튼을 눌러 테스트를 종료하며, 두 개의 변곡점은 각각 V1과 V2이고;
(5) 계산한다.
탄산리튬 함량의 계산:
X2=c*(V2-V1)*73.89*2/1000/m*100%
V1-테스트할 샘플을 첫 번째 명확한 변곡점까지 적정하는데 사용되는 표준 용액의 부피, 단위: 밀리리터(mL);
V2-테스트할 샘플을 두 번째 명확한 변곡점까지 적정하는데 사용되는 표준 용액의 부피, 단위: 밀리리터(mL);
c-염산 표준 농도, c(HCl)=0.05mol/L, GB/T601에 따라 진행됨;
수산화리튬 함량의 계산:
X3=c*(2V2-V1)*23.95*2/1000/m*100%
여기서: 23.95g/mol은 수산화리튬의 몰 질량이며;
73.98g/mol은 탄산리튬의 몰 질량이다.
m은 샘플의 질량이고, 단위는 g이며, 테스트 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같다.
| 잔류 알칼리 함량(ppm) | |||
| LiOH | Li2CO3 | 총 잔류 알칼리 함량 | |
| 실시예 1 | 1500 | 1000 | 2500 |
| 실시예 2 | 1840 | 700 | 2540 |
| 실시예 3 | 2120 | 1250 | 3370 |
| 실시예 4 | 1900 | 1100 | 3000 |
| 실시예 5 | 2280 | 1150 | 3430 |
| 실시예 6 | 2070 | 1010 | 3080 |
| 실시예 7 | 1800 | 1050 | 2930 |
| 실시예 8 | 1950 | 1340 | 3290 |
| 실시예 9 | 2160 | 1310 | 3470 |
| 실시예 10 | 1650 | 1200 | 2850 |
| 비교예 1 | 2320 | 9800 | 12120 |
| 비교예 2 | 2400 | 10050 | 12450 |
| 비교예 3 | 2500 | 10900 | 13400 |
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 실시예 3~4의 비교로부터, 단계 (1)에 기재된 소결 온도는 제조하여 얻어진 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량에 영향을 미치며, 소결 온도를 800~950℃로 제어하면 잔류 알칼리 함량이 비교적 낮은 단결정 고-니켈 양극 소재를 제조할 수 있는데, 온도가 800℃보다 낮을 경우, 한편으로는, 소재의 잔류 알칼리 함량이 증가하고, 다른 한편으로는, 1차 입자가 비교적 작아, 소재의 사이클 안정성에 영향을 미치며, 온도가 950℃보다 높을 경우, 소재의 1차 입자가 비교적 많이 커지게 되므로 용량이 상응하게 비교적 많이 감소된다는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 5~6의 비교로부터, 단계 (2)에 기재된 소결 온도는 제조하여 얻어진 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량에 영향을 미치며, 소결 온도를 500~850℃로 제어하면 잔류 알칼리 함량이 비교적 낮은 단결정 고-니켈 양극 소재를 제조할 수 있는데, 온도가 500℃보다 낮을 경우, 코팅층과 1차 소결 매트릭스 재료의 결합이 견고하지 않아, 사이클 과정에서 코팅층 일부가 탈리되어, 전해액과 양극 소재의 접촉 면적이 증가되고, 부반응이 증가되며, 배터리가 팽창되고, 사이클 성능이 저하되며, 온도가 850℃보다 높을 경우, 1차 입자가 단단히 응집되고, 덩어리가 발생하여, 직접 체가름하기 어렵기에, 파쇄 공정을 증가시켜야만 응집을 풀수 있으며; 또한, 1차 입자의 크기를 증가시켜, 소재의 용량에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 7~10의 비교로부터, 단계 (2)에 기재된 1차 소결 소재, 티타늄 소스 및 코발트 소스의 질량비는 제조하여 얻어지는 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량에 영향을 미치는데, 1차 소결 소재, 티타늄 소스 및 코발트 소스의 질량비를 1:(0.001~0.006):(0.001~0.015)로 제어하면, 잔류 알칼리 함량이 비교적 낮은 단결정 고-니켈 양극 소재를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1~10 및 비교예 1~3에서 얻은 양극 소재, 최종적으로 얻은 단결정 고-니켈 양극 소재에 대해 버튼형 반전지 충방전 테스트를 수행하며, 구체적으로, 단결정 고-니켈 양극 소재: 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF): 초전도성 카본블랙(SP) 도전제를 92:4:4의 비율로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 슬러리의 고체 함량을 50%로 조절하고; 그리고 슬러리를 알루미늄 호일에 고르게 코팅하며, 100°C에서 12h 동안 건조하여, 하나의 완전한 시트를 얻으며; 그리고 완전한 시트를 3개의 작은 시트로 절단하여 롤러가압하며, 롤러가압된 3장의 시트를 다시 직경이 12㎜인 원형 시트로 절단하고, 글러브 박스에서 배트리 조립을 수행하며, 음극은 리튬 시트이다. 테스트 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
| 0.1C 충전 용량 (mAh/g) |
0.1C 방전 용량 (mAh/g) |
1C 방전 용량 (mAh/g) |
초기 쿨롱 효율(%) | 50회 사이클 유지율(%) | |
| 실시예 1 | 229.1 | 208.5 | 190.5 | 91.0 | 97.3 |
| 실시예 2 | 228.2 | 207.4 | 189.2 | 90.9 | 96.9 |
| 실시예 3 | 227.4 | 206.1 | 188.2 | 90.6 | 96.2 |
| 실시예 4 | 228.0 | 206.8 | 188.6 | 90.7 | 96.4 |
| 실시예 5 | 227.2 | 206.4 | 188.1 | 90.8 | 96.0 |
| 실시예 6 | 227.8 | 206.5 | 188.5 | 90.6 | 96.6 |
| 실시예 7 | 227.5 | 205.9 | 188.0 | 90.5 | 96.0 |
| 실시예 8 | 227.0 | 205.6 | 187.7 | 90.6 | 95.8 |
| 실시예 9 | 226.3 | 205.0 | 187.2 | 90.6 | 95.5 |
| 실시예 10 | 227.7 | 206.8 | 188.3 | 90.8 | 96.7 |
| 비교예 1 | 225.8 | 203.5 | 184.2 | 90.1 | 90.3 |
| 비교예 2 | 225.3 | 203.6 | 184.5 | 90.4 | 90.2 |
| 비교예 3 | 222.2 | 200.6 | 182 | 90.3 | 86.9 |
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~10의 비교로부터, 본 개시에 기재된 방법을 사용하여 제조된 배터리의 0.1C 충전 용량은 226.3mAh/g 이상에 도달할 수 있고, 0.1C 방전 용량은 205mAh/g 이상에 도달할 수 있으며, 1C 방전 용량은 187.2mAh/g 이상에 도달할 수 있고, 초기 쿨롱 효율은 90.5% 이상에 도달할 수 있으며, 50회 사이클 유지율은 95.5% 이상에 도달할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 3~4의 비교로부터, 단계 (1)의 상기 소결 온도는 제조하여 얻어진 단결정 고-니켈 양극 소재의 성능에 영향을 미치며, 소결 온도를 800~950℃로 제어하면 성능이 비교적 좋은 단결정 고-니켈 양극 소재를 제조할 수 있는데, 1차 소결 온도는 단결정 1차 입자의 크기에 영향을 미치며, 온도가 낮으면 1차 입자가 작고, 용량이 높지만, 사이클 성능은 나쁘며; 온도가 높으면 1차 입자가 크고, 용량이 낮지만, 사이클은 우수하며, 상기 내용을 기반으로, 우리는 800~950℃의 1차 소결 온도 범위를 선택하여 각 측면의 성능이 모두 우수한 소재를 얻는다. 온도가 800℃보다 낮을 경우, 단결정 1차 입자가 비교적 작게 되어, 소재의 사이클 성능에 영향을 미치고; 온도가 950℃보다 높을 경우, 단결정 1차 입자의 크기가 비교적 크게 되어, 비록 사이클 성능은 더 좋을 것이지만, 용량이 비교적 많이 줄어든다.
실시예 1과 실시예 5~6의 비교로부터, 단계 (2)에 기재된 소결 온도는 제조하여 얻어진 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리 함량에 영향을 미치고, 소결 온도를 500~850℃로 제어하면 성능이 비교적 좋은 단결정 고-니켈 양극 소재를 제조할 수 있는데, 2차 소결 온도가 500℃보다 낮을 경우, 코팅층과 1차 소결 매트릭스 재료의 결합이 견고하지 않아, 사이클 과정에서 코팅층 일부가 탈리되어, 전해액과 양극 소재의 접촉 면적이 증가되고, 부반응이 증가되며, 배터리가 팽창되고, 사이클 성능이 저하되며; 2차 소결 온도가 850℃보다 높을 경우, 1차 입자가 단단히 응집되고, 덩어리가 발생하여 직접 체가름하기 어렵기에, 파쇄 공정을 증가시켜야만 응집을 풀수 있으며; 또한, 1차 입자의 크기가 증가하여 소재의 용량에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 7~10의 비교로부터, 단계 (2)에 기재된 1차 소결 소재, 티타늄 소스 및 코발트 소스의 질량비는 제조하여 얻어지는 단결정 고-니켈 양극 소재의 성능에 영향을 미치는데, 1차 소결 소재, 티타늄 소스 및 코발트 소스의 질량비를 1:(0.001~0.006):(0.001~0.015)로 제어하면 성능이 비교적 좋은 단결정 고-니켈 양극 소재를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
Claims (9)
- (1) 전구체, 리튬 소스 및 나노산화물을 혼합하고, 산소 함유 분위기에서 1차 소결 처리를 거쳐 1차 소결 소재를 얻는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻은 1차 소결 소재를 티타늄 소스 및 코발트 소스와 혼합하고, 산소 함유 분위기에서 2차 소결 처리를 거쳐 상기 단결정 고-니켈 양극 소재를 얻는 단계; 를 포함하되,
단계 (2)의 상기 1차 소결 소재, 티타늄 소스 및 코발트 소스의 질량비는 1:(0.001~0.006):(0.001~0.015)인 것을 특징으로 하는 단결정 고-니켈 양극 소재의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (1)의 상기 전구체는 NixCoyMnz(OH)2를 포함하고, x≥0.8이며, 0.2≥y≥0이고, 0.2≥z≥0이며, x+y+z=1인 것을 특징으로 하는 단결정 고-니켈 양극 소재의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (1)의 상기 나노산화물은 지르코나아, 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화알루미늄 또는 산화이트륨 중 어느 하나 혹은 적어도 두 가지의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 고-니켈 양극 소재의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
완제품인 단결정 고-니켈 양극 소재에서 상기 나노산화물이 차지하는 질량 백분비는 0.05%~0.3%인 것을 특징으로 하는 단결정 고-니켈 양극 소재의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (1)의 상기 1차 소결 처리의 온도는 800~950℃이고, 상기 1차 소결 처리의 시간이 5~15h인 것을 특징으로 하는 단결정 고-니켈 양극 소재의 제조방법. - 제 1 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)의 상기 2차 소결 처리의 온도는 500~850℃이고, 상기 2차 소결 처리의 시간이 4~20h인 것을 특징으로 하는 단결정 고-니켈 양극 소재의 제조방법. - 상기 단결정 고-니켈 양극 소재는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 단결정 고-니켈 양극 소재.
- 제 7 항에 따른 단결정 고-니켈 양극 소재를 포함하고, 상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 비표면적은 0.5~0.8m2/g이며;
상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 pH는 ≤11.8이고;
상기 단결정 고-니켈 양극 소재의 잔류 알칼리는 ≤3,500ppm인 것을 특징으로 하는 양극 시트. - 제 8 항에 따른 양극 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
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