CN111525109A - 一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法 - Google Patents

一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，所述制备方法为：在反应釜中，将层状镍锰二元正极材料和含Ti、Co元素的包覆材料混合，再通过pH值调节剂进行充分反应后静置，然后脱水、烘干、焙烧、过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。该包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料，晶粒大小均匀且排布精密，比表面小，粒度呈正态分布，且表面包覆涂层有利于提高电子电导率和离子电导率，减少循环过程中不可逆相变和结构塌陷，因而具有较高的结构稳定性和优异的电化学性能。

Description

一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法。
背景技术
传统化石能源（煤、石油、天然气等）大量使用，带来了严重的环境污染，且传统化石能源是不可再生资源，存在资源枯竭问题，所以水能、风能、太阳能以及潮汐能等新型清洁可再生的能源逐渐被人们重视，但是这些新型清洁能源系统因地理位置、环境、气候以及自然条件等因素的影响，导致其广泛使用受到限制，它们产生的电能需要通过储能装置才能得到更好的应用，化学储能装置便是重要的储能装置之一，化学储能装置分为一次电池和二次电池，二次电池可以重复使用，具有广阔的应用前景，目前，二次电池包括铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池和锂离子电池。
日本索尼公司与1990 年率先推出以石墨作为负极，钴酸锂为正极的第一代商用锂离子电池以来，锂离子电池已经被广泛应用到手表、手机、笔记本、数码相机等3C 数码产品领域，伴随智能装备的发展，伴随电池技术的发展，动力型锂离子电池（无人机、汽车）备受关注。
锂离子电池主要有正极、负极、电解液、隔膜、外壳和集流体等部分组成。其中，正极是锂离子电池关键部分之一，主要影响锂离子电池的容量、倍率、循环、安全等性能，此外，正极材料成本占整个锂离子电池成本的40%左右。
目前已经商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂，钴酸锂具有放电平台高、循环性能好、合成工艺简单等优点，缺点是比容量不高，钴资源稀少，价格昂贵，且含有毒性较大的钴元素，限制了钴酸锂在大型锂离子电池中的应用，多用于3C 电子产品；锰酸锂的成本低，但其本身并不太稳定，只适合低容量电池；三元材料在比能量、循环性、安全性相对均衡一些，缺点是稳定性稍差，价格偏高；磷酸铁锂不含有害元素，成本低廉，安全性非常好，循环寿命可达10000 次，但其能量密度低于钴酸锂和三元电池，随着电动汽车市场持续火爆，其核心部件动力电池也是“水涨船高”，目前的主流电池——三元锂电池需求量持续增长，作为三元锂电池的正极材料之一，钴由于其稀缺性成为战略性的稀有金属资源，全球66%的钴产量都出自政局不稳定的刚果(金)，导致其储量有限、价格攀升，成为新能源汽车发展的掣肘，因此，低钴或无钴化逐渐受到追捧，镍锰酸锂便是无钴化4的一个重要方向，镍锰酸锂有尖晶石结构和层状结构，尖晶石结构镍锰酸锂研究较多，而层状结构镍锰酸锂的研究相对较少，开发利用的前景更为广阔。
发明内容
针对上述不足，本发明提供一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料，制备出的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料具备良好的加工性能和循环性能。
一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，所述制备方法为：在反应釜中，将层状镍锰二元正极材料和含Ti、Co 元素的包覆材料混合，再通过pH值调节剂进行充分反应后静置，然后脱水、烘干、焙烧、过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。
优选地，所述制备方法具体为，在反应釜中，先加入Ti、Co 元素的包覆材料，搅拌5-10min，然后将层状镍锰二元正极材料在10min内加入反应釜内，搅拌20-40min，得到浆料，加入pH值调节剂调节浆料pH值至8.5-10.5，停止搅拌，静置30-50min，脱水，烘干，所述烘干的温度为105-120℃，时间为4-8h，升温至450-800℃后恒温焙烧4-8h，焙烧过程中通入氧气或空气，所述通入氧气或空气的量为10-50L/min，维持氧浓度在20-99%，然后自然降温至150℃，过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。
优选地，所述层状镍锰二元正极材料的制备步骤为：将镍锰羟基氧化物和锂盐按照摩尔比1.03≤ Li:(Ni+ Mn) ≤1.10，同时加入纳米金属氧化物助剂后混合，然后在700-940℃温度下焙烧7-20h，焙烧过程中通入氧气或空气，所述通入氧气或空气的量为10-50L/min，维持氧浓度在20-99%，然后粉碎过筛，得到层状镍锰二元正极材料。
优选地，所述镍锰羟基氧化物的分子式为NixMnyOOH，其中0.5≤x＜1，x+y =1，所述镍锰羟基氧化物平均粒度D50=3-15μm。
优选地，所述锂盐为碳酸锂或者氢氧化锂；所述纳米金属氧化物助剂的金属元素是Ti、Zr、Y、Mg、Al 其中的一种或几种组合，其添加量按照金属元素质量比计算，浓度为500-3000ppm。
优选地，所述加入纳米金属氧化物助剂后混合的混合方式为：在高速混合机中按150r/min-3min→500r/min-3min→800r/min-20min 流程混合。
优选地，所述Ti、Co 元素的包覆材料制备步骤为：将Ti(SO4)2·7H2O、CoSO4·7H2O加入纯水中，搅拌使其溶解，得到Ti、Co元素的包覆材料。
优选地，所述纯水的量按照固含量m基体/（m基体+m水）计算纯水量，固含量范围为50%-90%。
优选地，所述Ti(SO4)2·7H2O、CoSO4·7H2O的添加量按照比mTi/m基体、mCo/m基体计算，添加Ti浓度为800-3000ppm、添加Co浓度为1000-10000ppm。
优选地，所述pH值调节剂为LiOH溶液，所述LiOH的浓度为0.05-0.2mol/L。
本发明的有益效果：本发明所制备的一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料，晶粒大小均匀且排布精密，比表面小，粒度呈正态分布。表面包覆涂层有利于提高电子电导率和离子电导率，减少循环过程中不可逆相变和结构塌陷，因而具有较高的结构稳定性和优异的电化学性能。
附图说明
图1 是本发明包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法的流程图。
图2 是实例1中最终得到的包覆钛钴涂层的镍锰二元正极材料扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，所述制备方法为：在反应釜中，将层状镍锰二元正极材料和含Ti、Co 元素的包覆材料混合，再通过pH值调节剂进行充分反应后静置，然后脱水、烘干、焙烧、过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料，包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法的流程图如图1所示，具体制备方法如下：
制备层状镍锰二元正极材料：所述镍锰羟基氧化物的分子式为NixMnyOOH，选择x:y=0.6:0.4，以及平均粒度D50=10μm 的镍锰羟基氧化物，按照摩尔比Li:(Ni+Mn)=1.05，在高速混合机中加入镍锰羟基氧化物5000g，碳酸锂2125g，氧化钛4.17g（浓度500ppm），氧化锆13.52g(浓度为2000ppm)，按照150r/min-3min→500r/min-3min→800r/min-20min 流程混合后，放置于870℃箱式炉内焙烧15h，焙烧过程全程通入空气，流量50L/min，维持氧浓度为21%，粉碎过筛，得到层状镍锰二元材料；
Ti、Co 包覆材料的制备： 以层状镍锰二元正极材料基体1000g为基准，按固含量m基体/(m基体+ m水)=60%称取纯水667g，按质量比mTi/m 基体=2000ppm、mCo/m 基体=3000ppm 分别准确称14.29g的Ti(SO4)2·7H2O 和14.30g的 CoSO4·7H2O加入搅拌釜，开启搅拌直至全部溶解得到Ti、Co 包覆材料；
pH值调节剂：按照LiOH浓度为0.1mol/L计算称取LiOH4.19g，溶于水，定容至1L；
在反应釜中，先加入Ti、Co 元素的包覆材料，搅拌5min，然后将1000g的层状镍锰二元正极材料在8-10min内加入反应釜内，搅拌20min，得到浆料，加入pH值调节剂调节浆料pH值至9.55，停止搅拌，静置30min，脱水，烘干，所述烘干的温度为105℃，时间为7.5h，升温至700℃后恒温焙烧4h，焙烧过程中通入空气，通入空气的量为50L/min，维持氧浓度在21%，然后自然降温至150℃，过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料，制备出的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料扫描电镜如图2所示。
实施例2
制备层状镍锰二元正极材料：所述镍锰羟基氧化物的分子式为NixMnyOOH，选择x:y=0.7:0.3，以及平均粒度D50=3μm 的镍锰羟基氧化物，按照摩尔比Li:(Ni+Mn)=1.03，在高速混合机中加入镍锰羟基氧化物5000g，氢氧化锂2390g，氧化锆13.52g(浓度为2000ppm)，按照150r/min-3min→500r/min-3min→800r/min-20min流程混合后，放置于810℃箱式炉内焙烧20h，焙烧过程全程通入氧气，维持氧浓度为99%，流量35L/min，粉碎过筛获得层状镍锰二元材料；
Ti、Co 包覆材料的制备： 以层状镍锰二元正极材料基体1000g为基准，按固含量m基体/(m基体+ m水)=50%称取纯水1000g，按质量比mTi/m基体=800ppm、mCo/m基体=5000ppm 分别准确称6.11g的Ti(SO4)2·7H2O 和23.83g的 CoSO4·7H2O加入搅拌釜，开启搅拌直至全部溶解得到Ti、Co 包覆材料；
pH值调节剂：按照LiOH浓度为0.05mol/L计算称取LiOH2.10g，溶于水，定容至1L；
在反应釜中，先加入Ti、Co 元素的包覆材料，搅拌7min，然后将1000g的层状镍锰二元正极材料在7-9min内加入反应釜内，搅拌40min，得到浆料，加入pH值调节剂调节浆料pH值至8.5，停止搅拌，静置35min，脱水，烘干，所述烘干的温度为120℃，时间为4h，升温至450℃后恒温焙烧8h，焙烧过程中通入空气，通入空气的量为42L/min，维持氧浓度在20%，然后自然降温至150℃，过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。
实施例3
制备层状镍锰二元正极材料：所述镍锰羟基氧化物的分子式为NixMnyOOH，选择x:y=0.99:0.01，,以及平均粒度D50=15μm 的镍锰羟基氧化物，按照摩尔比Li:(Ni+Mn)=1.1，在高速混合机中加入镍锰羟基氧化物5000g，氢氧化锂2390g，氧化钇19.05g(浓度为3000ppm)，按150r/min-3min→500r/min-3min→800r/min-20min 流程混合后，放置于700℃箱式炉内焙烧7h，焙烧过程全程通入氧气，流量23L/min，维持氧浓度为73%，粉碎过筛获得层状镍锰二元材料；
Ti、Co 包覆材料的制备： 以层状镍锰二元正极材料基体1000g为基准，按固含量m 基体/m(基体+水)=90%称取纯水111g，按质量比mTi/m基体=2000ppm、mCo/m基体=1000ppm 分别准确称15.29g的Ti(SO4)2·7H2O 和4.77g的 CoSO4·7H2O加入搅拌釜，开启搅拌直至全部溶解得到Ti、Co 包覆材料；
pH值调节剂：按照LiOH浓度为0.2mol/L计算称取LiOH8.38g，溶于水，定容至1L；
在反应釜中，先加入Ti、Co 元素的包覆材料，搅拌10min，然后将1000g的层状镍锰二元正极材料在10min内加入反应釜内，搅拌30min，得到浆料，加入pH值调节剂调节浆料pH值至10.5，停止搅拌，静置50min，脱水，烘干，所述烘干的温度为115℃，时间为8h，升温至800℃后恒温焙烧5h，焙烧过程中通入氧气，通入氧气的量为23L/min，维持氧浓度在73%，然后自然降温至150℃，过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。
实施例4
制备层状镍锰二元正极材料：选择x:y=0.5:0.5，以及平均粒度D50=13μm 的镍锰羟基氧化物，按照摩尔比Li:(Ni+Mn)=1.07，在高速混合机中加入镍锰羟基氧化物5000g，碳酸锂2201g，氧化镁16.58g(浓度为2000ppm)，按150r/min-3min→500r/min-3min→800r/min-20min 流程混合后，放置于940℃箱式炉内焙烧15h，焙烧过程全程通入氧气，流量10L/min，维持氧浓度为50%，粉碎过筛获得层状镍锰二元材料；
Ti、Co 包覆材料的制备： 以层状镍锰二元正极材料基体1000g为基准，按固含量m 基体/m(基体+水)=60%称取纯水667g，按质量比mTi/m基体=3000ppm、mCo/m基体=3000ppm 分别准确称22.93g的Ti(SO4)2·7H2O 和14.30g的 CoSO4·7H2O加入搅拌釜，开启搅拌直至全部溶解得到Ti、Co 包覆材料；
pH值调节剂：按照LiOH浓度为0.1mol/L计算称取LiOH4.71g，溶于水，定容至1L；
在反应釜中，先加入Ti、Co 元素的包覆材料，搅拌8min，然后将1000g的层状镍锰二元正极材料在7-10min内加入反应釜内，搅拌20min，得到浆料，加入pH值调节剂调节浆料pH值至9.55，停止搅拌，静置35min，脱水，烘干，所述烘干的温度为110℃，时间为5h，升温至600℃后恒温焙烧7.5h，焙烧过程中通入氧气，通入氧气的量为35L/min，维持氧浓度在99%，然后自然降温至150℃，过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。
实施例5
制备层状镍锰二元正极材料：选择x:y=0.6:0.4，,以及平均粒度D50=10μm 的镍锰羟基氧化物，按照摩尔比Li:(Ni+Mn)=1.05，在高速混合机中加入镍锰羟基氧化物5000g，碳酸锂2125g，氧化铝18.89g(浓度为2000ppm)，，按照150r/min-3min→500r/min-3min→800r/min-20min流程混合后，放置于870℃箱式炉内焙烧15h，焙烧过程全程通入空气，流量42/min，维持氧浓度为20%，粉碎过筛，得到层状镍锰二元材料；
Ti、Co 包覆材料的制备： 以层状镍锰二元正极材料基体1000g为基准，按固含量m 基体/m(基体+水)=60%称取纯水667g，按质量比mTi/m 基体=1000ppm、mCo/m 基体=10000ppm分别准确称7.65g的Ti(SO4)2·7H2O 和47.66g的 CoSO4·7H2O加入搅拌釜，开启搅拌直至全部溶解得到Ti、Co 包覆材料；
pH值调节剂：按照LiOH浓度为0.1mol/L计算称取LiOH4.19g，溶于水，定容至1L；
在反应釜中，先加入Ti、Co 元素的包覆材料，搅拌9min，然后将1000g的层状镍锰二元正极材料在10min内加入反应釜内，搅拌20min，得到浆料，加入pH值调节剂调节浆料pH值至9.55，停止搅拌，静置40min，脱水，烘干，所述烘干的温度为117℃，时间为6h，升温至680℃后恒温焙烧6.5h，焙烧过程中通入氧气，通入空气的量为10L/min，维持氧浓度在50%，然后自然降温至150℃，过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。
按照下述方法对所得成品材料进行电化学性能进行测试：以实施例1-5的一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池。正极片的组成为m（活性物质）：m（SP）：m（PVDE）=90:5:5，采用LAND测试系统进行测试，充放电电压为3.0-4.5V，充放电倍率为1.0C，在常温（25℃）环境下进行循环性能测试，结果见表1：
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本发明所提供的包覆钛、钴涂层的层状镍锰二元正极材料，放电比容量随镍含量提高而升高，循环保持率随镍含量升高而略有下降。综上，本发明制备的包覆钛、钴涂层的层状镍锰二元正极材料具有良好的电子电导率和离子电导率，结构稳定，循环过程中不可逆相变少，电化学性能优异。

Claims (10)

1.一种包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在反应釜中，将层状镍锰二元正极材料和含Ti、Co 元素的包覆材料混合，再通过pH值调节剂进行充分反应后静置，然后脱水、烘干、焙烧、过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。
2.根据权利要求1所述的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为，在反应釜中，先加入Ti、Co 元素的包覆材料，搅拌5-10min，然后将层状镍锰二元正极材料在10min内加入反应釜内，搅拌20-40min，得到浆料，加入pH值调节剂调节浆料pH值至8.5-10.5，停止搅拌，静置30-50min，脱水，烘干，所述烘干的温度为105-120℃，时间为4-8h，升温至450-800℃后恒温焙烧4-8h，焙烧过程中通入氧气或空气，所述通入氧气或空气的量为10-50L/min，维持氧浓度在20-99%，然后自然降温至150℃，过筛，得到包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料。
3.根据权利要求1或2所述包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在于：所述层状镍锰二元正极材料的制备步骤为：将镍锰羟基氧化物和锂盐按照摩尔比1.03≤ Li:(Ni+ Mn) ≤1.10，同时加入纳米金属氧化物助剂后混合，然后在700-940℃温度下焙烧7-20h，焙烧过程中通入氧气或空气，所述通入氧气或空气的量为10-50L/min，维持氧浓度在20-99%，然后粉碎过筛，得到层状镍锰二元正极材料。
4.根据权利要求3所述的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在于：所述镍锰羟基氧化物的分子式为NixMnyOOH，其中0.5≤x＜1，x+y =1，所述镍锰羟基氧化物平均粒度D50=3-15μm。
5.根据权利要求3所述的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂或者氢氧化锂；所述纳米金属氧化物助剂的金属元素是Ti、Zr、Y、Mg、Al 其中的一种或几种组合，其添加量按照金属元素质量比计算，浓度为500-3000ppm。
6.根据权利要求3所述的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在：所述加入纳米金属氧化物助剂后混合的混合方式为：在高速混合机中按150r/min-3min→500r/min-3min→800r/min-20min 流程混合。
7.根据权利要求1或2所述的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在于：所述Ti、Co 元素的包覆材料制备步骤为：将Ti(SO4)2·7H2O、CoSO4·7H2O加入纯水中，搅拌使其溶解，得到Ti、Co元素的包覆材料。
8.根据权利要求7所述的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在于：
所述纯水的量按照固含量m基体/（m基体+m水）计算纯水量，固含量范围为50%-90%。
9.根据权利要求7所述的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在于：所述Ti(SO4)2·7H2O、CoSO4·7H2O的添加量按照比mTi/m基体、mCo/m基体计算，添加Ti浓度为800-3000ppm、添加Co浓度为1000-10000ppm。
10.根据权利要求1或2所述的包覆钛钴涂层的层状镍锰二元正极材料制备方法，其特征在于：所述pH值调节剂为LiOH溶液，所述LiOH的浓度为0.05-0.2mol/L。
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