CN116072876A - 高镍三元正极材料及去除其表面残碱的方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高镍三元正极材料及去除其表面残碱的方法与锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。该方法包括：将由前驱体和锂源的一次烧结料与有机溶剂混合，固液分离，干燥固相物；将干燥物料与包覆料混合，二次烧结；有机溶剂包括甲醇；包覆料为Co(OH)2；二次烧结是于300‑800℃的条件下进行8‑12h。该方法通过有机溶剂可选择性去除材料表面的LiOH，Co(OH)2可除去材料表面的Li2CO3，Co(OH)2与Li2CO3反应后能在材料表面生成LiCoO2包覆层，提升材料的电化学性能。由此得到的高镍三元正极材料残碱含量低，进一步得到的锂离子电池具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种高镍三元正极材料及去除其表面残碱的方法与锂离子电池。
背景技术
近年来，在碳达峰和碳中和的“双碳”战略以及能源发展转型战略的政策支撑下，锂离子商用二次电池迎来蓬勃的发展契机，被广泛运用于数码、电动工具、电动车等领域。随着材料技术的不断发展，人们对消费类产品要求也在不断提高。
为满足广大消费者对电池长续航能力的需求，各大正极材料厂商也在积极推动材料的技术更迭，三元正极材料的发展也从低镍逐渐转向高镍。随之而来的是材料表面残碱（LiOH、Li2CO3）含量不断增多，导致在制作电池过程中，匀浆困难，浆料容易凝胶，加工性能显著降低。
为解决高镍三元正极材料高残碱问题，通常使用水洗来降低材料表面残碱。将高镍三元正极材料完全置于水溶剂中，使LiOH、Li2CO3溶于水中，从而达到去除残碱的目的。
但水洗去除残碱的同时，也会将材料体相表层部位的部分活性锂洗去，同时对材料表面结构也会造成一定影响，从而影响材料电化学性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种去除高镍三元正极材料表面残碱的方法，以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种经上述方法得到的高镍三元正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种以上述高镍三元正极材料作为正极材料的锂离子电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种去除高镍三元正极材料表面残碱的方法，包括以下步骤：
将由前驱体和锂源混合一次烧结后的一次烧结料与有机溶剂混合，固液分离，对分离后的固相物进行干燥，得到干燥物料；
将干燥物料与包覆料混合，随后进行二次烧结；
其中，有机溶剂包括甲醇；
包覆料为Co(OH)2；
二次烧结是于300-800℃的条件下进行8-12h。
在可选的实施方式中，一次烧结是于500-1000℃的条件下进行10-20h。
在可选的实施方式中，一次烧结料与有机溶剂的质量比为1:1-10；
和/或，一次烧结料与有机溶剂于150-200rpm的条件下混合25-35min。
在可选的实施方式中，干燥物料中含有的有机溶剂的量不超过1wt%。
在可选的实施方式中，干燥物料与包覆料按包覆料中Co元素的质量为干燥物料的500-10000ppm混合；
和/或，干燥物料与包覆料于500-700rpm的条件下混合15-25min。
在可选的实施方式中，高镍三元正极材料为镍钴锂三元正极材料或镍钴锰三元正极材料；
和/或，锂源包括氢氧化锂。
在可选的实施方式中，高镍三元正极材料的前驱体的化学式为NiaCobMncAld(OH)2，其中，0.6≤a≤1.0，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3，0.95≤a+b+c+d≤1.05。
在可选的实施方式中，前驱体和锂源先于400-600rpm的条件下混合8-12min，随后再于700-900rpm的条件下混合25-35min。
第二方面，本申请提供一种高镍三元正极材料，经前述实施方式任一项的方法处理后得到。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，其正极材料为前述实施方式的高镍三元正极材料。
本申请的有益效果包括：
本申请通过使用特定的有机溶剂，可选择性地除去高镍三元正极材料表面残碱LiOH，从而有效避免了水洗带来的不利影响。通过有机溶剂去除材料表面LiOH 后，再将Co(OH)2包覆在材料表面，经二次烧结，Co(OH)2与材料表面残碱Li2CO3发生化学反应，在其表面生成LiCoO2包覆层。该方式不仅去除了Li2CO3，同时还在材料表面生成了有利于提高材料电导率的LiCoO2，进一步提升了材料综合电化学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的高镍三元正极材料及去除其表面残碱的方法与锂离子电池进行具体说明。
本申请提出一种去除高镍三元正极材料表面残碱的方法，其包括以下步骤：将由前驱体和锂源混合一次烧结后的一次烧结料与有机溶剂混合，固液分离，对分离后的固相物进行干燥，得到干燥物料；
将干燥物料与包覆料混合，随后进行二次烧结。
作为参考地，上述高镍三元正极材料可为镍钴铝三元正极材料（简称NCA三元正极材料）或镍钴锰三元正极材料（简称NCM三元正极材料）。
高镍三元正极材料的前驱体的化学式为NiaCobMncAld(OH)2，其中，0.6≤a≤1.0，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3，0.95≤a+b+c+d≤1.05。
在一些可选的实施方式中，NCA前驱体示例性但非限定性地可以为Ni0.85Co0.09Al0.06(OH)2，NCM前驱体示例性但非限定性地可以为Ni0.85Co0.09Mn0.06(OH)2。
锂源可以为氢氧化锂，也可为碳酸锂等。
在一些可选的实施方式中，前驱体和锂源可以先于400-600rpm（如400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等）的条件下混合8-12min（如8min、9min、10min、11min或12min等），随后再于700-900rpm（如700rpm、750rpm、800rpm、850rpm或900rpm等）的条件下混合25-35min（如25min、28min、30min、32min或35min等）。
上述过程中，前驱体和锂源的混合质量可参照相应的现有技术，在此不做过多限定。
作为参考地，一次烧结可以于500-1000℃（如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等）的条件下进行10-20h（如10h、12h、15h、18h或20h等）。
较佳地，在与有机溶剂混合前，还包括将一次烧结料进行粉碎。粉碎后的粉碎料的粒径可以为D50=3-20μm。
本申请使用的有机溶剂包括甲醇，具体的，可以单独仅采用甲醇，也可采用甲醇和其它试剂（如乙醇）的混合溶剂。
一次烧结料（或粉碎料）与有机溶剂的质量比可以为1:1-10，如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，也可以为1:1-10范围内的其它任意值。
一次烧结料与有机溶剂可以于150-200rpm（如150rpm、160rpm、170rpm、190rpm或200rpm等）的条件下混合25-35min（如25min、28min、30min、32min或35min等）。
混合后，进行固液分离（如过滤），并将过滤后的固相物进行干燥。
较佳地，干燥物料中含有的有机溶剂的量不超过1wt%。
承上，传统的水洗去残碱方法会使材料内部出现Li+-H+离子交换，导致的材料体相表层部位的活性锂流失，进而降低材料容量。同时，水洗会破坏高镍层状材料表层结构，使之在充放电循环过程中更易形成类NiO 盐岩相，从而导致材料表面电阻增大。本申请通过使用有机溶剂去残碱，可选择性地除去高镍三元正极材料表面残碱LiOH，从而有效避免了水洗带来的不利影响。
进一步地，将干燥物料进行包覆处理，其中，包覆料为Co(OH)2。
干燥物料与包覆料按包覆料中Co元素的质量为干燥物料的500-10000ppm（如500ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm、8000ppm或10000ppm等）混合。
干燥物料与包覆料可以于500-700rpm（如500rpm、550rpm、600rpm、650rpm或700rpm等）的条件下混合15-25min（如15min、18min、20min、22min或25min等）。
作为参考地，二次烧结可以于300-800℃（如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等）的条件下进行8-12h（如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等）。
承上，通过有机溶剂去除材料表面LiOH 后，再将Co(OH)2包覆在材料表面，经二次烧结，Co(OH)2与材料表面残碱Li2CO3发生化学反应，在其表面生成LiCoO2包覆层。该方式不仅去除了Li2CO3，同时还在材料表面生成了有利于提高材料电导率的LiCoO2，进一步提升了材料综合电化学性能。
相应地，本申请还提供了一种高镍三元正极材料，其经上述方法处理后得到。该高镍三元正极材料具有较低的表面残碱，并有利于提高由其制得的锂离子电池的电化学性能。
此外，本申请还提供了一种锂离子电池，其正极材料为上述高镍三元正极材料。
该锂离子电池具有较高的容量和循环保持率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
步骤（1）：将20.0kgNCA前驱体Ni0.85Co0.09Al0.06(OH)2、9.7kg氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，先于500rpm的条件下混合10min，随后再于800rpm的条件下混合30min，得到混合均匀的第一混合料。
步骤（2）：将第一混合料按3.0kg/钵送入气氛辊道窑进行一次烧结，一次烧结温度为700℃，烧结时间为16.0h，气氛为氧气（浓度≥95%），得到块状一次烧结物料。
步骤（3）：将块状一次烧结物料粗碎后，再使用机械磨进行细碎，得到粉末状细碎物料（也称粉碎料，粒径为D50=3-20μm）。
步骤（4）：将细碎物料进行洗涤，洗涤剂为甲醇。细碎物料与甲醇的质量比为1:1，洗涤搅拌转速为180rpm，搅拌时间为30min。将洗涤后的物料压滤、干燥，控制干燥物料中甲醇含量低于1.0%，得到干燥物料。
步骤（5）：取上述所得干燥物料15.0kg与Co(OH)2118.3g置于混合机中，于700rpm的条件下混合15min，得到第二混合料。
步骤（6）：将第二混合料按4.0kg/钵送入气氛辊道窑二次烧结。二次烧结温度为650℃，烧结时间为10h，气氛为氧气（浓度≥95%），得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁得最终成品。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：以等量的甲醇-乙醇混合溶剂（甲醇与乙醇质量比为1:2）代替甲醇作为洗涤剂。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：以NCM前驱体Ni0.85Co0.09Mn0.06(OH)2等量代替NCA前驱体Ni0.85Co0.09Al0.06(OH)2。
实施例4
步骤（1）：将20.0kgNCA前驱体Ni0.85Co0.09Al0.06(OH)2、9.7kg氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，先于400rpm的条件下混合12min，随后再于700rpm的条件下混合35min，得到混合均匀的第一混合料。
步骤（2）：将第一混合料按3.0kg/钵送入气氛辊道窑进行一次烧结，一次烧结温度为700℃，烧结时间为16.0h，气氛为氧气（浓度≥95%），得到块状一次烧结物料。
步骤（3）：将块状一次烧结物料粗碎后，再使用机械磨进行细碎，得到粉末状细碎物料（也称粉碎料，粒径为D50=3-20μm）。
步骤（4）：将细碎物料进行洗涤，洗涤剂为甲醇。细碎物料与甲醇的质量比为1:5，洗涤搅拌转速为150rpm，搅拌时间为35min。将洗涤后的物料压滤、干燥，控制干燥物料中甲醇含量低于1.0%，得到干燥物料。
步骤（5）：取上述所得干燥物料15kg与Co(OH)2118.3g混合置于混合机中，于500rpm的条件下混合25min，得到第二混合料。
步骤（6）：将第二混合料按4.0kg/钵送入气氛辊道窑二次烧结。二次烧结温度为680℃，烧结时间为12h，气氛为氧气（浓度≥95%），得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁得最终成品。
实施例5
步骤（1）：将20.0kgNCA前驱体Ni0.85Co0.09Al0.06(OH)2、9.7kg氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，先于600rpm的条件下混合8min，随后再于900rpm的条件下混合25min，得到混合均匀的第一混合料。
步骤（2）：将第一混合料按3.0kg/钵送入气氛辊道窑进行一次烧结，一次烧结温度为700℃，烧结时间为16.0h，气氛为氧气（浓度≥95%），得到块状一次烧结物料。
步骤（3）：将块状一次烧结物料粗碎后，再使用机械磨进行细碎，得到粉末状细碎物料（也称粉碎料，粒径为D50=3-20μm）。
步骤（4）：将细碎物料进行洗涤，洗涤剂为甲醇。细碎物料与甲醇的质量比为1:10，洗涤搅拌转速为200rpm，搅拌时间为25min。将洗涤后的物料压滤、干燥，控制干燥物料中甲醇含量低于1.0%，得到干燥物料。
步骤（5）：取上述所得干燥物料15kg与Co(OH)2118.3g混合置于混合机中，于700rpm的条件下混合15min，得到第二混合料。
步骤（6）：将第二混合料按4.0kg/钵送入气氛辊道窑二次烧结。二次烧结温度为700℃，烧结时间为8h，气氛为氧气（浓度≥95%），得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁得最终成品。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：在步骤（4）中以水代替甲醇作为洗涤剂；且将步骤（4）所得的干燥物料直接进行步骤（6）的二次烧结，未进行包覆。
经测试分析，该成品残碱LiOH含量为2631ppm，Li2CO3含量为3637ppm，0.1C首放电克容量为212.1mAh/g，50周常温循环保持率为89.3%。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：将步骤（4）所得的干燥物料直接进行步骤（6）的二次烧结。未进行包覆。
经测试分析，该成品残碱LiOH含量为1523ppm，Li2CO3含量为4867ppm，0.1C首放电克容量为213.2mAh/g，50周常温循环保持率为92.1%。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：在步骤（4）中以有机溶剂异丙醇代替甲醇作为洗涤剂，其他步骤不变。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：在步骤（5）中以Al2O3替代Co(OH)2。将干燥物料15kg与Al2O3141.7g置于混合机中，于700rpm的条件下混合15min，得到第二混合料。其他步骤不变。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：在步骤（5）中将干燥物料15kg与Co(OH)2354.9g置于混合机中，于700rpm的条件下混合15min，得到第二混合料。其他步骤不变。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：
在步骤（5）中将干燥物料15kg与Co(OH)24.7g置于混合机中，于700rpm的条件下混合15min，得到第二混合料。其他步骤不变。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：以等量的乙醇代替甲醇作为洗涤剂。
试验例
以实施例1-5以及对比例1-7所得的高镍三元正极材料为例，对其残碱含量以及对应的0.1C首放电克容量（对应表1中的0.1C列）和50周常温循环保持率（对应表1中的50-Cyl列）进行测试，其结果如表1所示。
表1 测试结果
由表1可以看出：
①、对比例1为常规水洗工艺。将对比例1与实施例1-3对比可知，使用甲醇（或甲醇-乙醇混合溶剂）洗涤后，产品残碱LiOH含量较水洗洗涤显著降低。使用Co(OH)2包覆后，Li2CO3含量较水洗洗涤同样显著降低，且0.1C容量和50周常温循环保持率也比水洗洗涤更有优势。
②、将对比例2与实施例1-3对比可知，经Co(OH)2包覆后，Li2CO3含量明显降低，容量和循环均有进一步提升。
③、对比实施例2和实施例3可知，本申请方案对NCA和NCM均有较好的效果。
④、对比实施例1和实施例4-5可知，采用本申请提供的工艺参数和锂源均可获得较佳的去除残碱和提高电化学性能的效果。
⑤、对比实施例1以及对比例3-7可知，当工艺参数或包覆剂或洗涤剂采用本申请范围以外的方案时，对应所得的提高电化学性能的效果并不好。其中，虽对比例5的去残碱效果优于实施例1，但通常总碱在3500ppm以下对电池的加工性能不会产生太大影响，继续降低，反而使生产成本增加，同时对比例5包覆过量，使得容量降低，影响电性能。
综上所述，本申请采用的以特定有机试剂作为洗涤剂，并采用Co(OH)2包覆后进行二次烧结，可有效改善材料表面残碱，提升材料容量和循环性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种去除高镍三元正极材料表面残碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将由前驱体和锂源混合一次烧结后的一次烧结料与有机溶剂混合，固液分离，对分离后的固相物进行干燥，得到干燥物料；
将所述干燥物料与包覆料混合，随后进行二次烧结；
其中，所述有机溶剂包括甲醇；
所述包覆料为Co(OH)2；
二次烧结是于300-800℃的条件下进行8-12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一次烧结是于500-1000℃的条件下进行10-20h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次烧结料与所述有机溶剂的质量比为1:1-10；
和/或，所述一次烧结料与所述有机溶剂于150-200rpm的条件下混合25-35min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥物料中含有的所述有机溶剂的量不超过1wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥物料与所述包覆料按包覆料中Co元素的质量为所述干燥物料的500-10000ppm混合；
和/或，所述干燥物料与所述包覆料于500-700rpm的条件下混合15-25min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料为镍钴铝三元正极材料或镍钴锰三元正极材料；
和/或，所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，高镍三元正极材料的前驱体的化学式为NiaCobMncAld(OH)2，其中，0.6≤a≤1.0，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3，0.95≤a+b+c+d≤1.05。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体和所述锂源先于400-600rpm的条件下混合8-12min，随后再于700-900rpm的条件下混合25-35min。
9.一种高镍三元正极材料，其特征在于，经权利要求1-8任一项所述的方法处理后得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求9所述的高镍三元正极材料。
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