JP7078112B2

JP7078112B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7078112B2
Application number: JP2020525442A
Authority: JP
Inventors: 剛司林; 淳司常松; 雅博帆前
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: JPWO2019239924A1; US20210075004A1; CN112262492A; WO2019239924A1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、例えば、小型電子機器の電源や車両駆動用電源として幅広く使用されている。

そのようなリチウムイオン二次電池の一つとして、特許文献１には、オリビン型リチウムリン酸化物を正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が開示されている。そして、この特許文献１には、オリビン型リチウムリン酸化物の電子伝導性が乏しいことに鑑みて、正極活物質としてオリビン型リチウムリン酸化物の炭素複合体を用いるとともに、正極活物質層の厚さを最適化することにより、負荷特性と電池容量を両立させることが記載されている。

また、特許文献２には、オリビン型リチウムリン酸化物の導電性を改善するために、オリビン型リチウムリン酸化物を含む正極活物質粒子の内部に、炭素からなる導電パスを組み込んだリチウムイオン二次電池が記載されている。

特許第３９９７７０２号公報特開２００３－２０３６２８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池のように、正極活物質層の厚さを最適化するだけでは、個々の正極活物質粒子の導電性は変わらないため、負荷特性の改善の余地がある。

また、特許文献２には、導電パスを構成する炭素の詳細な状態についての記載がないため、導電パスが十分であるか不明である。したがって、正極活物質粒子の内部に組み込まれた導電パスが不十分である場合には、負荷特性が十分に向上するとは言えない。

また、正極活物質に対する非水電解質の濡れ性が悪い場合には、負荷特性が低くなることが知られている。しかしながら、特許文献１および２では、正極活物質に対する非水電解質の濡れ性については全く考慮されておらず、特許文献１および２で示されている要件を満たすだけでは、必ずしも十分な負荷特性が得られない場合があるものと考えられる。

本発明は、上記課題を解決するものであり、負荷特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、
比誘電率が２０以上の極性溶媒を含む非水電解質と、
を備え、
前記正極活物質を構成する正極活物質粒子の表面には、炭素化合物を含む被覆層が形成され、かつ、前記被覆層には、酸性官能基が含まれており、
前記正極活物質および前記被覆層からなる複合体に占める前記酸性官能基の量は、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．００６２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記複合体に占める前記被覆層の割合は、０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする。

また、前記複合体の比表面積は、９．０ｍ²／ｇ以上であってもよい。

前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_xＭ_yＰ_zＯ_4-δ（ただし、０．５＜ｘ／ｙ＜１．５、ｙ／ｚ＞１、δは酸素欠損量、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの少なくとも１種類を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物としてもよい。

本発明によれば、正極活物質粒子の表面に、炭素化合物を含む被覆層が形成され、かつ、被覆層には酸性官能基が含まれており、正極活物質および被覆層からなる複合体に占める酸性官能基の量が０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．００６２ｍｍｏｌ／ｇ以下で、複合体に占める被覆層の割合は、０．１重量％以上５重量％以下であり、非水電解質が比誘電率２０以上の極性溶媒を含むことにより、炭素化合物を含む被覆層による電子伝導性の向上と、正極活物質に対する非水電解質の濡れ性の向上とを両立させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の負荷特性を向上させることができる。

本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。

以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解質とを、外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解質１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。すなわち、リチウムイオン二次電池１００は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、非水電解質１４とを備える。

外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。

ラミネートケース２０内に収容されている非水電解質１４は、比誘電率が２０以上の極性溶媒を含む。比誘電率が２０以上の極性溶媒を含む非水電解質１４として、例えば、比誘電率が９０のエチレンカーボネートを含む非水電解液を用いることができる。

ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。

正極１１は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を有する。より具体的には、正極１１は、上記正極活物質を含む正極合材層および正極集電体を有する。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されている。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの金属箔である。

正極活物質は、例えば、化学式Ｌｉ_xＭ_yＰ_zＯ_4-δ（ただし、０．５＜ｘ／ｙ＜１．５、ｙ／ｚ＞１、δは酸素欠損量、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの少なくとも１種類を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物である。そのようなオリビン型リン酸リチウム化合物として、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄（ＬＦＰとも呼ばれる））を用いることができる。ただし、ＬｉＦｅＰＯ₄のＦｅサイトの一部は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、およびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置換されていてもよい。また、Ｌｉサイトの一部がＮａで置換されていてもよいし、Ｐサイトの一部がＳｉで置換されていてもよい。

正極合材層は、正極活物質の他に、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。正極活物質は、正極合材層中に、５０重量％以上９９重量％以下の割合で含まれていることが好ましい。

本実施形態では、正極活物質を構成する正極活物質粒子の表面に、炭素化合物を含む被覆層が形成されている。被覆層には、酸性官能基が含まれている。そして、正極活物質および被覆層により、正極活物質の複合体（以下では、単に複合体と呼ぶ）が形成されている。

ただし、正極活物質粒子の表面全体が被覆層で覆われている必要はない。また、被覆層には、例えば、酸性官能基を有していない炭素が含まれていてもよい。

複合体は、例えば、正極活物質の構成材料と、還元性を有する炭水化物とを混合して得られる混合物を、不活性雰囲気中で加熱処理することによって作製することができる。ただし、混合物を加熱処理する際、加熱処理後に酸性官能基を含む炭素化合物が得られるように、熱処理雰囲気、加熱温度、加熱時間などを調整する。還元性を有する炭水化物として、例えば、ブドウ糖、果糖、ショ糖、デキストリンなどの糖類、セルロース、アルデヒド基やケトン基などの還元性官能基を有するものなどを用いることができる。

酸性官能基の種類に特に制約はないが、例えば、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、およびキノン基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

本実施形態では、正極活物質および被覆層からなる複合体に占める酸性官能基の量は、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．００６２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。酸性官能基の量が上記の要件を満たし、かつ、非水電解質１４に比誘電率が２０以上の極性溶媒を含む構成とすることにより、炭素化合物を含む被覆層による電子伝導性の向上と、正極活物質に対する非水電解質１４の濡れ性の向上によるリチウムイオンの吸蔵・放出の促進とを両立させることができる。これにより、上記構成を備えていない従来のリチウムイオン二次電池と比べて、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、負荷特性が向上する。

ここで、正極活物質粒子の表面に、酸性官能基が含まれない炭素からなる被覆層、すなわち、本発明の要件を備えていない被覆層を形成した場合について考察する。この場合、正極活物質粒子に炭素が付着していない構成と比べると、炭素が付着していることにより、電子伝導性は向上するが、酸性官能基が含まれない炭素によって正極活物質粒子が覆われることにより、正極活物質によるリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑に行われなくなると考えられる。

しかしながら、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００によれば、正極活物質粒子の表面に、酸性官能基を有する炭素化合物を含む被覆層を形成するとともに、酸性官能基の含有量を上記の量とし、非水電解質１４に比誘電率が２０以上の極性溶媒を含む構成とすることにより、電子伝導性の向上と正極活物質に対する非水電解質１４の濡れ性の向上とを両立させることができる。

また、複合体に占める被覆層の割合は、０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。複合体に占める被覆層の割合を、０．１重量％以上５重量％以下とすることにより、被覆層を介した電子伝導ネットワークが効率良く形成され、抵抗の高い正極活物質内部のリチウム拡散距離を小さくすることができるため、リチウムイオン二次電池１００の負荷特性を向上させることができる。正極活物質内部のリチウム拡散距離をより小さくして負荷特性をさらに向上させるため、複合体に占める被覆層の割合は、１重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。

複合体の比表面積は、９．０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。複合体の比表面積を９．０ｍ²／ｇ以上とすることにより、正極活物質内部のリチウム拡散距離を小さくすることができ、負荷特性を向上させることができる。正極活物質内部のリチウム拡散距離をより小さくして負荷特性をさらに向上させるために、複合体の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上１３ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

負極１２は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を有する。より具体的には、負極１２は、上記負極活物質を含む負極合材層および負極集電体を有する。負極合材層は、負極集電体の両面に形成されている。

負極活物質の種類に特に制約はないが、例えば、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、およびソフトカーボンなどの炭素系化合物や、チタン酸リチウムやＭＯ_ｘ（ただし、ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である。）で表される組成を有する金属酸化物、珪素、珪素酸化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫含有合金、および錫含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金系の物質を用いることができる。

負極集電体は、例えば、銅などの金属箔である。負極合材層は、負極活物質の他に、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。

セパレータ１３は、正極１１および負極１２の間に介在している。セパレータ１３としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な種々のセパレータを特に制約なく用いることができる。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。

＜実施例＞
（酸性官能基量の測定）
正極活物質として、リン酸鉄リチウム粒子の表面に、酸性官能基を有する炭素化合物を含む被覆層が形成されたリン酸鉄リチウムの粉末（以下、ＬＦＰ粉末と呼ぶ）を用意した。表面に被覆層が形成された複合体であるリン酸鉄リチウム粒子の平均粒径Ｄ５０は、１μｍ以上１１μｍ以下であり、比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上１２ｍ²／ｇ以下であった。

用意したＬＦＰ粉末について、被覆層に含まれる酸性官能基の量を逆滴定法により測定した。逆滴定法とは、既知の濃度の塩基性溶液にＬＦＰ粉末を混ぜて、ＬＦＰ粉末と未反応の塩基性溶液を酸性溶液で滴定することで反応した塩基性溶液量を求め、反応した塩基量から酸性官能基量を求める方法である。

具体的には、容器にＬＦＰ粉末を３ｇ秤量し、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽で６時間以上安定化処理をした後、塩基性溶液としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にピリジンを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように混合した溶液３０ｍｌを加えて密栓し、超音波洗浄機で１時間、超音波分散した。分散液を遠心分離し、分取した上澄み液１０ｍｌをＭＩＢＫで希釈し、過塩素酸０．０１ｍｏｌ／ＬのＭＩＢＫ溶液で滴定した。ＬＦＰ表面の酸性官能基によって消費されたピリジン量から、複合体に占める酸性官能基の量（酸点量）、および被覆層に占める酸性官能基の量（酸点量）を求めた。

なお、複合体であるＬＦＰ粉末を作製する際のリン酸鉄リチウムの量から、複合体に占める正極活物質の量、および複合体に占める被覆層の量は、事前に求めておくことができる。すなわち、複合体に占める酸性官能基の量を求めることができれば、被覆層に占める酸性官能基の量も求めることができる。

ここでは、後述する表１に示すように、複合体に占める酸性官能基の量、および複合体に占める炭素化合物の量が異なる７種類のＬＦＰ粉末を用意し、後述する方法により、負荷特性を評価するための７種類の電池を作製した。

（正極の作製）
続いて、上述したＬＦＰ粉末の他に、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、それらを重量比で、ＬＦＰ粉末：ＡＢ：ＰＶｄＦが８５：１０：５となるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを作製した。

この正極スラリーを、ダイコーターを用いて、厚さ２０μｍで帯状の形状を有するアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた。そして、ロールプレス機を用いて、密度が２．０ｇ／ｃｍ³となるように圧密化した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法になるように切断して、正極を作製した。正極合材層の厚みは、約２５μｍとなるようにした。

（負極の作製）
続いて、負極活物質として天然黒鉛を、バインダとしてＰＶｄＦをそれぞれ用意し、それらを重量比で天然黒鉛：ＰＶｄＦが９５：５となるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極スラリーを作製した。

作製した負極スラリーを、ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍで帯状の形状を有する銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた。なお、負極スラリーの塗布量は、負極容量が正極容量の１．８倍となるように調整した。そして、ロールプレス機を用いて、密度が１．３ｇ／ｃｍ³となるように圧密化した後、５２ｍｍ×５２ｍｍの寸法になるように切断して、負極を作製した。負極合材層の厚みは、約２５μｍとなるようにした。

（電解液の作製）
続いて、比誘電率が９０のエチレンカーボネート（ＥＣ）と、比誘電率が２．８のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比がＥＣ：ＥＭＣ＝２５：７５である混合溶媒を用意した。そして、用意した混合溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えて非水電解液を作製した。ビニレンカーボネートは、作製した非水電解液の全体に対する割合が１．０重量％となるように、加える量を調整した。

（電池の作製）
上述した方法により作製した正極と負極を、セパレータを介して、交互に複数積層することにより、積層型の電池素子を作製した。セパレータには、厚さ２０μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。

続いて、作製した電池素子に、外部接続線と接続するための集電リードを超音波溶着した。そして、三方を熱溶着して作製した、アルミラミネートからなる袋状の外装体に、電池素子を収納した。このとき、集電リードは、外装体の外部に突出するようにした。

最後に、袋状の外装体内に、上述した方法により作製した非水電解液を１．６ｇ注入した後、開いている一辺を閉じて封止することにより、電池を作製した。

上述したように、複合体に占める酸性官能基の量と複合体に占める炭素化合物の量が異なる７種類のＬＦＰ粉末を用いて、後述する表１に示す７種類の電池を作製した。

（初回充放電条件）
作製した各電池に対して、２５℃の温度条件下において、０．２ＣＡの定電流で、電池の電圧が３．８Ｖに達するまで充電し、さらに３．８Ｖの定電圧で１０時間充電を行った。

その後、２５℃の温度条件下において、１ＣＡの定電流で、電池の電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った。

（エージング処理）
作製した各電池に対して、２５℃の温度条件下において、１ＣＡの定電流で電池の電圧が３．８Ｖに達するまで充電し、さらに３．８Ｖの定電圧で、電流が１／５０ＣＡに減衰するまで充電を行った。その後、５５℃の温度条件下において、１週間エージング処理を行った。

また、初回充放電時およびエージング処理時に、外装体内でガスが生じた場合には、ガスを外装体の外部に放出するデガス処理を行った。

（出力特性試験）
＜容量検査＞
作製した各電池に対して、２５℃の温度条件下において、１ＣＡの定電流で、電池の電圧が３．５Ｖに達するまで充電し、さらに３．５Ｖの定電圧で、電流が１／５０ＣＡに減衰するまで充電を行った。

その後、５５℃の温度条件下において、１ＣＡの定電流で、電池の電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行って、放電容量を求めた。この放電容量を電池容量とした。各電池の容量を表１に示す。

＜負荷特性検査＞
作製した各電池を２５℃の温度条件下において、充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電し、その後、０℃の温度条件下において、１０Ｃの定電流で２０秒間充電したときの到達電圧から直流抵抗率を算出した。そして、算出した直流抵抗率を、正極の総面積によって規格化した値を、負荷特性の指標とした。各電池について、正極の総面積によって規格化した直流抵抗率（ＤＣＲ）を表１に示す。

表１では、複合体に占める酸性官能基の量と炭素化合物の量が異なる７種類の電池について、複合体に占める酸性官能基の量、複合体に占める炭素化合物の量、電池の直流抵抗率（ＤＣＲ）、抵抗評価、および、電池容量を示している。試料番号１～５の試料は、複合体に占める酸性官能基の量が０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．００６２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるという本発明の要件を満たす評価用セルである。一方、＊が付されている試料番号６および７の試料は、上記本発明の要件を満たさない比較用セルである。

表１に示すように、本発明の要件を満たしていない試料番号６の比較用セルの直流抵抗率は８７Ωｃｍ²であり、試料番号７の比較用セルの直流抵抗率は７２Ωｃｍ²であるが、本発明の要件を満たす試料番号１～５の評価用セルの直流抵抗率は、６８Ωｃｍ²以下であった。このため、本発明の要件を満たす試料番号１～５の評価用セルの抵抗評価は「○」とし、本発明の要件を満たしていない試料番号６および７の比較用セルの抵抗評価は、「×」とした。

すなわち、正極活物質粒子の表面に、酸性官能基を有する炭素化合物を含む被覆層が形成されており、複合体に占める酸性官能基の量が０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．００６２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるという要件を満たし、かつ、非水電解質に比誘電率が２０以上の極性溶媒が含まれているリチウムイオン二次電池は、上記要件を満たさない従来のリチウムイオン二次電池と比べて、直流抵抗率が低くなり、負荷特性が向上する。

また、表１には示していないが、非水電解質に、比誘電率が２０以上の溶媒が含まれていない電池では、複合体に占める酸性官能基の量が０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．００６２ｍｍｏｌ／ｇ以下の要件を満たす場合でも、正極活物質に対する電解液の濡れ性が悪くなり、負荷特性が低いことが分かった。

すなわち、複合体に占める酸性官能基の量が０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．００６２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに、非水電解質が比誘電率２０以上の極性溶媒を含むという条件を満たすことにより、炭素化合物を含む被覆層による電子伝導性の向上と、正極活物質に対する非水電解質の濡れ性の向上によるリチウムイオンの吸蔵・放出の促進とを両立させることができ、リチウムイオン二次電池の負荷特性が向上する。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。

正極活物質として、オリビン型リン酸リチウム化合物を用いる例を挙げて説明したが、正極活物質がオリビン型リン酸リチウム化合物に限定されることはない。ただし、正極活物質として、オリビン型リン酸リチウム化合物を用いて本発明を適用した場合、リチウム拡散抵抗が高く、粒子内の電子伝導性が低いオリビン型リン酸リチウム化合物の欠点を補って、効果的に負荷特性を向上させることができる。すなわち、オリビン型リン酸リチウム化合物の表面に炭素化合物を付着させることによって、電子伝導性を向上させることが可能であるが、このときに、本発明のような構成とすることにより、電子伝導性の向上と、正極活物質に対する非水電解質の濡れ性の向上とを両立させて、効果的に負荷特性を向上させることができる。

なお、複合体に占める酸性官能基の量は、電池の製造時に用いる複合体からだけでなく、製造された電池の正極から求めることもできる。例えば、以下の方法により求めることができる。

まず、電池の正極から正極合材層を剥がして粉末状にした正極粉末を採取し、採取した正極粉末をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて、バインダであるＰＶｄＦを溶解させて除去する。ＰＶｄＦを除去した粉末にさらにＮＭＰを加えて遠心分離することにより、導電助剤と複合体とを分離し、分離して得られた複合体を用いて、酸性官能基の量を求める。酸性官能基の量は、上述した逆滴定法により求めることができる。

１０積層体
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４非水電解質
２０ラミネートケース
１００リチウムイオン二次電池

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、
比誘電率が２０以上の極性溶媒を含む非水電解質と、
を備え、
前記正極活物質を構成する正極活物質粒子の表面には、炭素化合物を含む被覆層が形成され、かつ、前記被覆層には、酸性官能基が含まれており、
前記正極活物質および前記被覆層からなる複合体に占める前記酸性官能基の量は、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．００６２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記複合体に占める前記被覆層の割合は、０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記複合体の比表面積は、９．０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_xＭ_yＰ_zＯ_4-δ（ただし、０．５＜ｘ／ｙ＜１．５、ｙ／ｚ＞１、δは酸素欠損量、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの少なくとも１種類を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。