CN112262492A - 锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
锂离子二次电池(100)具备：正极(11)，具有能够嵌入、脱嵌锂离子的正极活性物质；负极(12)，具有能够嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质；隔膜(13)，介于正极(11)及负极(12)之间；以及非水电解质(14)，包含相对介电常数为20以上的极性溶剂。在构成正极活性物质的正极活性物质粒子的表面形成有包含碳化合物的被覆层，在被覆层中包含酸性官能团。酸性官能团在由正极活性物质以及被覆层构成的复合体中所占的量为0.004mmol/g以上且0.0062mmol/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度高，因此被广泛用作例如小型电子设备的电源和用于驱动车辆的电源。
作为这样的锂离子二次电池之一，在专利文献1中公开了一种将橄榄石型锂磷酸化物作为正极活性物质使用的锂离子二次电池。另外，在该专利文献1中记载了如下内容：鉴于橄榄石型锂磷酸化物的电子传导性差，通过使用橄榄石型锂磷酸化物的碳复合体作为正极活性物质，并且使正极活性物质层的厚度最佳化，从而兼顾负载特性和电池容量。
另外，在专利文献2中记载了一种锂离子二次电池，其中，为了改善橄榄石型锂磷酸化物的导电性，在包含橄榄石型锂磷酸化物的正极活性物质粒子的内部，构建了由碳构成的导电路径。
专利文献1：日本专利第3997702号公报
专利文献2：日本特开2003-203628号公报
发明内容
然而，如专利文献1所记载的锂离子二次电池那样，仅使正极活性物质层的厚度最佳化，由于各个正极活性物质粒子的导电性不变，因此还有改善负载特性的余地。
另外，在专利文献2中，没有关于构成导电路径的碳的详细状态的记载，因此不清楚导电路径是否充分。因此，在构建于正极活性物质粒子的内部的导电路径不充分的情况下，不能说负载特性充分提高。
另外，已知在非水电解质对于正极活性物质的润湿性差的情况下，负载特性变低。然而，在专利文献1以及2中，完全没有考虑非水电解质对于正极活性物质的润湿性，可以认为，如果仅满足专利文献1以及2所示的必要条件，有时未必能够得到充分的负载特性。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种能够提高负载特性的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池，其特征在于，具备：
正极，具有能够嵌入、脱嵌锂离子的正极活性物质；
负极，具有能够嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质；
隔膜，介于所述正极及所述负极之间；以及
非水电解质，包含相对介电常数为20以上的极性溶剂；
在构成所述正极活性物质的正极活性物质粒子的表面形成有包含碳化合物的被覆层，并且在所述被覆层中包含酸性官能团，
所述酸性官能团在由所述正极活性物质以及所述被覆层构成的复合体中所占的量为0.004mmol/g以上且0.0062mmol/g以下。
所述被覆层在所述复合体中所占的比例可以为0.1重量％以上且5重量％以下。
另外，所述复合体的比表面积可以为9.0m2/g以上。
所述正极活性物质可以为由化学式LixMyPzO4-δ(其中，0.5<x/y<1.5，y/z>1，δ为氧缺损量，M包含Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一种)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
根据本发明，通过在正极活性物质粒子的表面形成有包含碳化合物的被覆层，并且在被覆层中包含酸性官能团，酸性官能团在由正极活性物质以及被覆层构成的复合体中所占的量为0.004mmol/g以上且0.0062mmol/g以下，非水电解质包含相对介电常数为20以上的极性溶剂，可以兼顾利用包含碳化合物的被覆层提高电子传导性和提高非水电解质对于正极活性物质的润湿性。由此，能够提高锂离子二次电池的负载特性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式中的锂离子二次电池的剖视图。
具体实施方式
以下，示出本发明的实施方式，更具体地说明本发明的特征。
以下，以锂离子二次电池为例进行说明，该锂离子二次电池具有将隔着隔膜交替层叠多个正极以及负极而形成的层叠体和非水电解质收容在外装体内的结构。
图1是本发明的一个实施方式中的锂离子二次电池100的剖视图。该锂离子二次电池100具有将层叠体10和非水电解质14收容在层压壳体20内的结构，所述层叠体10通过将正极11和负极12隔着隔膜13交替层叠多个而形成。即，锂离子二次电池100具备正极11、负极12、隔膜13和非水电解质14。
作为外装体的层压壳体20通过将一对层压膜20a以及20b的周缘部彼此热压接合而形成。
收容在层压壳体20内的非水电解质14包含相对介电常数为20以上的极性溶剂。作为包含相对介电常数为20以上的极性溶剂的非水电解质14，例如能够使用包含相对介电常数为90的碳酸亚乙酯的非水电解液。
正极端子16a从层压壳体20的一端侧被导出到外部，负极端子16b从另一端侧被导出到外部。多个正极11经由引线15a与正极端子16a连接。另外，多个负极12经由引线15b与负极端子16b连接。
正极11具有能够嵌入、脱嵌锂离子的正极活性物质。更具体而言，正极11具有包含上述正极活性物质的正极复合材料层以及正极集电体。正极复合材料层形成于正极集电体的两面。正极集电体例如是铝等金属箔。
正极活性物质例如为由化学式LixMyPzO4-δ(其中，0.5<x/y<1.5，y/z>1，δ为氧缺损量，M包含Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一种)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。作为这样的橄榄石型磷酸锂化合物，例如能够使用磷酸铁锂(LiFePO4(也称为LFP))。其中，LiFePO4的Fe位点的一部分可以被从由Mg、Ca、Ti、Cr、Zr、Zn以及Nb构成的组中选择的至少一种元素置换。另外，Li位点的一部分可以被Na置换，P位点的一部分可以被Si置换。
正极复合材料层除了正极活性物质以外，还可以包含导电助剂以及粘合剂。正极活性物质优选以50重量％以上且99重量％以下的比例包含在正极复合材料层中。
在本实施方式中，在构成正极活性物质的正极活性物质粒子的表面形成有包含碳化合物的被覆层。在被覆层中包含酸性官能团。另外，通过正极活性物质以及被覆层形成正极活性物质的复合体(以下简称为复合体)。
但是，不需要正极活性物质粒子的整个表面被被覆层覆盖。另外，在被覆层中，例如也可以包含不具有酸性官能团的碳。
复合体例如能够通过在惰性气氛中对将正极活性物质的构成材料和具有还原性的碳水化合物混合而得到的混合物进行加热处理来制作。另外，在对混合物进行加热处理时，为了可以在加热处理后得到包含酸性官能团的碳化合物，调整热处理环境、加热温度、加热时间等。作为具有还原性的碳水化合物，例如能够使用：葡萄糖、果糖、蔗糖、糊精等糖类、纤维素、具有醛基、酮基等还原性官能团的碳水化合物等。
酸性官能团的种类没有特别限制，例如优选为从由羧基、羟基、羰基以及醌基构成的组中选择的至少一种。
在本实施方式中，酸性官能团在由正极活性物质以及被覆层构成的复合体中所占的量为0.004mmol/g以上且0.0062mmol/g以下。通过构成为酸性官能团的量满足上述的必要条件，并且在非水电解质14中包含相对介电常数为20以上的极性溶剂，可以兼顾通过包含碳化合物的被覆层而提高电子传导性和通过提高非水电解质14对于正极活性物质的润湿性而促进锂离子的嵌入、脱嵌。由此，与不具备上述结构的现有的锂离子二次电池相比，在本实施方式中的锂离子二次电池100中，负载特性提高。
在此，对在正极活性物质粒子的表面形成了由不包含酸性官能团的碳构成的被覆层、即不具备本发明的必要条件的被覆层的情况进行考察。在该情况下，可以认为：与在正极活性物质粒子上不附着碳的结构相比，通过附着碳，电子传导性提高，但是由于由不包含酸性官能团的碳覆盖正极活性物质粒子，无法顺利地基于正极活性物质进行锂离子的嵌入、脱嵌。
然而，根据本实施方式中的锂离子二次电池100，通过构成为在正极活性物质粒子的表面形成包含具有酸性官能团的碳化合物的被覆层，并且使酸性官能团的含量为上述的量，在非水电解质14中包含相对介电常数为20以上的极性溶剂，可以兼顾提高电子传导性和提高非水电解质14对于正极活性物质的润湿性。
另外，被覆层在复合体中所占的比例优选为0.1重量％以上且5重量％以下。通过使被覆层在复合体中所占的比例为0.1重量％以上且5重量％以下，能够高效地形成经由被覆层的电子传导网络，减小电阻高的正极活性物质内部的锂扩散距离，因此能够提高锂离子二次电池100的负载特性。为了进一步减小正极活性物质内部的锂扩散距离并进一步提高负载特性，被覆层在复合体中所占的比例更优选为1重量％以上且2重量％以下。
复合体的比表面积优选为9.0m2/g以上。通过使复合体的比表面积为9.0m2/g以上，能够减小正极活性物质内部的锂扩散距离，能够提高负载特性。为了进一步减小正极活性物质内部的锂扩散距离并进一步提高负载特性，复合体的比表面积更优选为10m2/g以上且13m2/g以下。
负极12具有能够嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质。更具体而言，负极12具有包含上述负极活性物质的负极复合材料层以及负极集电体。负极复合材料层形成于负极集电体的两面。
负极活性物质的种类没有特别限制，例如能够使用包含从由石墨(graphite)、硬碳以及软碳等碳系化合物、钛酸锂或具有由MOx(其中，M为从由Ti、Si、Sn、Cr、Fe以及Mo构成的组中的选择的至少一种元素，x为0.9≤x≤2.0的范围内的数值。)表示的组成的金属氧化物、硅、硅氧化物、含硅合金、含硅化合物、锡、锡氧化物、含锡合金以及含锡化合物构成的组中选择的至少一种的合金系的物质。
负极集电体例如是铜等金属箔。负极复合材料层除了负极活性物质以外，还可以包含导电助剂以及粘合剂。
隔膜13介于正极11以及负极12之间。作为隔膜13，没有特别限制，能够使用可用于锂离子二次电池的各种隔膜。图1所示的隔膜13具有袋状的形状，但也可以具有片状的形状，也可以具有曲折的形状。
<实施例>
(酸性官能团量的测定)
作为正极活性物质，准备了在磷酸铁锂粒子的表面形成有包含具有酸性官能团的碳化合物的被覆层的磷酸铁锂的粉末(以下，称为LFP粉末)。作为在表面形成有被覆层的复合体的磷酸铁锂粒子的平均粒径D50为1μm以上且11μm以下，比表面积为10m2/g以上且12m2/g以下。
对于准备的LFP粉末，通过反滴定法测定了被覆层中包含的酸性官能团的量。反滴定法是指如下方法：在已知浓度的碱性溶液中混合LFP粉末，通过用酸性溶液滴定LFP粉末和未反应的碱性溶液求出反应的碱性溶液量，根据反应的碱量来求出酸性官能团量。
具体而言，在容器中称量3gLFP粉末，在温度为25℃、湿度为50％的恒温恒湿槽中进行6小时以上稳定化处理，然后加入30ml溶液并密封，所述溶液是在作为碱性溶液的甲基异丁基酮(MIBK)中以0.01mol/L的比例混合了吡啶而制成的，用超声波清洗机进行1小时超声波分散。将分散液离心分离，用MIBK稀释10ml分离的上清液，用高氯酸为0.01mol/L的MIBK溶液进行了滴定。根据由LFP表面的酸性官能团所消耗的吡啶量，求出了酸性官能团在复合体中所占的量(酸点量)，以及酸性官能团在被覆层中所占的量(酸点量)。
需要说明的是，根据制作作为复合体的LFP粉末时的磷酸铁锂的量，能够预先求出正极活性物质在复合体中所占的量，以及被覆层在复合体中所占的量。即，如果能够求出酸性官能团在复合体中所占的量，则也能够求出酸性官能团在被覆层中所占的量。
在此，如后述的表1所示，准备酸性官能团在复合体中所占的量，以及碳化合物在复合体中所占的量不同的七种LFP粉末，通过后述的方法，制作了用于评价负载特性的七种电池。
(正极的制作)
接着，除了上述的LFP粉末以外，准备乙炔黑(AB)作为导电助剂，准备聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，将它们以LFP粉末∶AB∶PVdF为85∶10∶5的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作了正极浆料。
使用模涂机将该正极浆料均匀地涂布于厚度为20μm且具有带状形状的铝箔的两面，使其干燥。然后，使用辊压机，将其压实至2.0g/cm3的密度，然后将其切割为50mm×50mm的尺寸，制作了正极。正极复合材料层的厚度约为25μm。
(负极的制作)
接着，分别准备天然石墨作为负极活性物质，准备PVdF作为粘合剂，将它们以天然石墨∶PVdF为95∶5的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作了负极浆料。
使用模涂机将制作的负极浆料均匀地涂布于厚度为15μm且具有带状形状的铜箔的两面，使其干燥。需要说明的是，负极浆料的涂布量调整为负极容量成为正极容量的1.8倍。然后，使用辊压机将其压实至1.3g/cm3的密度，然后将其切割为52mm×52mm的尺寸，制作了负极。负极复合材料层的厚度约为25μm。
(电解液的制作)
接着，准备了相对介电常数为90的碳酸亚乙酯(EC)和相对介电常数为2.8的碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为EC∶EMC＝25∶75的混合溶剂。然后，在准备的混合溶剂中，使每升溶剂溶解1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，进一步加入碳酸亚乙烯酯(VC)，制作了非水电解液。调整了碳酸亚乙烯酯的添加量，使得其相对于制作的非水电解液的整体的比例为1.0重量％。
(电池的制作)
将通过上述方法制作的正极和负极隔着隔膜交替层叠多个，由此制作了层叠型的电池元件。隔膜使用了厚度为20μm的微孔性聚丙烯膜。
接着，将用于与外部连接线连接的集电引线超声波熔接于制作的电池元件。然后，在将三个边热熔焊而制作的、由铝层压构成的袋状的外装体中收纳电池元件。此时，集电引线突出到外装体的外部。
最后，在袋状的外装体内注入1.6g通过上述方法制作的非水电解液，然后将打开的一个边封闭而进行密封，由此制作了电池。
如上所述，使用酸性官能团在复合体中所占的量和碳化合物在复合体中所占的量不同的七种LFP粉末，制作了后述的表1所示的七种电池。
(初次充放电条件)
对于制作的各个电池，在25℃的温度条件下，以0.2CA的恒定电流充电直至电池的电压达到3.8V，进而以3.8V的恒定电压进行了10小时充电。
然后，在25℃的温度条件下，以1CA的恒定电流进行放电直至电池的电压达到2.5V。
(老化处理)
对于制作的各个电池，在25℃的温度条件下，以1CA的恒定电流充电直至电池的电压达到3.8V，进而以3.8V的恒定电压进行充电直至电流衰减至1/50CA。然后，在55℃的温度条件下，进行了1周的老化处理。
另外，在初次充放电时以及老化处理时，当在外装体内产生了气体的情况下，进行了将气体排放到外装体的外部的脱气处理。
(输出特性试验)
<容量检查>
对制作的各个电池，在25℃的温度条件下，以1CA的恒定电流充电直至电池的电压达到3.5V，进而以3.5V的恒定电压进行了充电直至电流衰减至1/50CA。
然后，在55℃的温度条件下，以1CA的恒定电流进行放电直至电池的电压达到2.5V，求出了放电容量。将该放电容量作为电池容量。各个电池的容量如表1所示。
<负载特性检查>
将制作的各个电池在25℃的温度条件下充电直至充电深度(SOC)达到50％，然后，在0℃的温度条件下，根据以10C的恒定电流充电20秒时的到达电压计算出直流电阻率。然后，将通过正极的总面积对计算出的直流电阻率进行标准化后的值作为负载特性的指标。对于各个电池，通过正极的总面积进行标准化后的直流电阻率(DCR)如表1所示。
[表1]
在表1中，对于在复合体中所占的酸性官能团的量和碳化合物的量不同的七种电池，示出了酸性官能团在复合体中所占的量、碳化合物在复合体中所占的量、电池的直流电阻率(DCR)、电阻评价，以及电池容量。试样编号1～5的试样是满足本发明的必要条件的用于评价的电池，所述本发明的必要条件为酸性官能团在复合体中所占的量为0.004mmol/g以上且0.0062mmol/g以下。另一方面，带有*的试样编号6以及7的试样是不满足上述本发明的必要条件的用于比较的电池。
如表1所示，不满足本发明的必要条件的试样编号6的用于比较的电池的直流电阻率为87Ωcm2，试样编号7的用于比较的电池的直流电阻率为72Ωcm2，满足本发明的必要条件的试样编号1～5的用于评价的电池的直流电阻率为68Ωcm2以下。因此，满足本发明的必要条件的试样编号1～5的用于评价的电池的电阻评价为“○”，不满足本发明的必要条件的试样编号6以及7的比较用电池的电阻评价为“×”。
即，在正极活性物质粒子的表面形成有包含具有酸性官能团的碳化合物的被覆层，满足酸性官能团在复合体中所占的量为0.004mmol/g以上且0.0062mmol/g以下的必要条件，并且在非水电解质中包含相对介电常数为20以上的极性溶剂的锂离子二次电池，与不满足上述必要条件的现有的锂离子二次电池相比，直流电阻率变低，负载特性提高。
另外，虽然在表1中没有示出，但可以得知：在非水电解质中不包含相对介电常数为20以上的溶剂的电池中，即使在酸性官能团在复合体中所占的量满足0.004mmol/g以上且0.0062mmol/g以下的必要条件的情况下，电解液对于正极活性物质的润湿性也变差，负载特性低。
即，通过满足如下条件：酸性官能团在复合体中所占的量为0.004mmol/g以上且0.0062mmol/g以下，此外，非水电解质包含相对介电常数为20以上的极性溶剂，可以兼顾通过包含碳化合物的被覆层而提高电子传导性和通过提高非水电解质对于正极活性物质的润湿性而促进锂离子的嵌入、脱嵌，从而提高锂离子二次电池的负载特性。
本发明并不限定于上述实施方式，在本发明的范围内，能够进行各种应用、变形。
在上述的实施方式中，以将隔着隔膜交替层叠多个正极以及负极而形成的层叠体和非水电解质收容在外装体内的结构的锂离子二次电池为例进行了说明，但本发明的锂离子二次电池的结构并不限定于上述结构。例如，锂离子二次电池也可以是将隔着隔膜层叠的正极以及负极卷绕而形成的卷绕体和非水电解质收容在外装体内的结构。另外，外装体也可以不是层压壳体，而是金属罐。
作为正极活性物质，以使用橄榄石型磷酸锂化合物为例进行了说明，但正极活性物质并不限定于橄榄石型磷酸锂化合物。但是，在使用橄榄石型磷酸锂化合物作为正极活性物质来应用本发明的情况下，能够弥补锂扩散阻力高、粒子内的电子传导性低的橄榄石型磷酸锂化合物的缺点，有效地提高负载特性。即，通过使碳化合物附着在橄榄石型磷酸锂化合物的表面，能够提高电子传导性，此时，通过采用本发明这样的结构，可以兼顾提高电子传导性和提高非水电解质对于正极活性物质的润湿性，从而能够有效地提高负载特性。
需要说明的是，酸性官能团在复合体中所占的量不仅能够根据制造电池时使用的复合体来求出，还能够根据所制造的电池的正极来求出。例如，能够通过以下的方法来求出。
首先，从电池的正极上剥离正极复合材料层来采集粉末状的正极粉末，将采集到的正极粉末加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使作为粘合剂的PVdF溶解而除去。在除去PVdF后的粉末中进一步加入NMP并进行离心分离，由此分离导电助剂和复合体，然后使用分离得到的复合体，求出酸性官能团的量。酸性官能团的能够通过上述的反滴定法来求出。
符号说明
10 层叠体
11 正极
12 负极
13 隔膜
14 非水电解质
20 层压壳体
100 锂离子二次电池
Claims (4)
1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备：
正极，具有能够嵌入、脱嵌锂离子的正极活性物质；
负极，具有能够嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质；
隔膜，介于所述正极及所述负极之间；以及
非水电解质，包含相对介电常数为20以上的极性溶剂；
在构成所述正极活性物质的正极活性物质粒子的表面形成有包含碳化合物的被覆层，并且在所述被覆层中包含酸性官能团，
所述酸性官能团在由所述正极活性物质以及所述被覆层构成的复合体中所占的量为0.004mmol/g以上且0.0062mmol/g以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述被覆层在所述复合体中所占的比例为0.1重量％以上且5重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述复合体的比表面积为9.0m2/g以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质为由化学式LixMyPzO4-δ表示的橄榄石型磷酸锂化合物，其中，0.5<x/y<1.5，y/z>1，δ为氧缺损量，M包含Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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