CN104051735B - 负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备及应用 - Google Patents

负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备及应用，是通过以下步骤实现的：将氧化石墨烯分散到去离子水中，得氧化石墨烯水溶液；向氧化石墨烯水溶液中加入Na2MoS4和单质硫，于95℃回流处理，得固体产物；将所述固体产物离心分离、回收并用去离子水洗涤，100℃真空干燥，最后将真空干燥后的产物在800℃在氮气中退火处理，一步即得均匀负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料；本发明操作简单，成本低，针对锂硫电池研究与实际应用中遇到的主要问题，通过一步法制备负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料，形成一种以微孔为主的可有效抑制多硫聚合物扩散的多孔球状结构，能显著提高该复合材料的锂硫电池性能。

Description

负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池，尤其涉及负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备及应用。
背景技术
随着科技日益发展，锂离子二次电池现已被广泛应用于各种家用电器及高科技产品中。但是目前使用的锂离子二次电池普遍存在比容量较低、成本较高、对环境有一定污染等缺陷。应用较广泛的以钴酸锂为正极材料的锂离子二次充电电池的理论比容量为275mAh/g，实际只有130～140mAh/g。锂离子电池的实验室比容量达到250Wh/Kg，而且受正极材料比容量的限制，很难再有较大提高。因此，寻找高比容量、低成本、环境友好的锂离子二次电池是目前急需解决的问题。
锂硫二次电池是以金属锂为负极，单质硫或硫基复合材料为正极的二次电池，其理论比容量可达到2600Wh/Kg，远大于现阶段所用的商业化锂离子二次电池。此外，硫单质成本低廉、储量丰富、环境友好的特性使该体系既具有极大的商业价值，又能成为“绿色电池”。目前，锂硫二次电池存在的主要问题是正极活性物质硫单质的利用率不高，循环容量衰减严重，根源在于硫单质及其放电产物的电绝缘性(室温电导率为5×10-30S/cm)、在电解液中的溶解性及金属锂负极的不稳定性，一个主要的原因就是电池充放电过程中会产生溶解度很高的中间产物多硫聚合物离子，扩散并溶解在电解液中，在循环过程中透过隔膜迁移至金属锂负极附近，在负极继续被还原形成不溶的硫化锂沉积在金属锂的表面，造成活性物质的流失；同时多硫聚合物离子溶解在电解液中来回穿梭于正极与负极之间形成了一个内部的“氧化还原穿梭现象”，进一步降低了电池的充放电性能。
目前通常采用硫与导电物质复合的方法来提高单质硫的电化学活性。专利CN102522542提供了单质硫及石墨烯二元复合材料的制备方法。研究表明石墨烯的高电子导电性可以克服单质硫绝缘的问题。同时，其高比表面积可以抑制中间产物在电解液中的溶解，但抑制作用较弱，多次循环后必将引起硫单质流失，使循环稳定性降低。本发明充分利用石墨烯纳米片的大π键与MoS2表面电子的相互作用，改善了二者电子结构及传递性能，形成的球状包覆结构能在上述专利基础上阻挡大部分中间产物多硫聚合物的扩散与溶解，从而提高循环性能。专利CN102142548提供了一种MoS2/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，有利于电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学性能，在电极材料中有广泛应用。而本发明对该方法进行了简化和改进，利用单质硫与Na2MoS4中S-2的相互作用，降低了对反应条件的要求，缩短了制备时间，一步即完成硫的还原负载，制得性能良好的负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备及应用，制备的锂硫电池正极能够防止多硫化合物的扩散，减小充放电过程中正极电极材料体积的收缩和膨胀，增强循环性能，增大放电容量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备，是通过以下步骤实现的：
将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:300，得氧化石墨烯水溶液；向氧化石墨烯水溶液中加入Na2MoS4和单质硫，其中，氧化石墨烯与Na2MoS4的质量比为1：2-4，氧化石墨烯与单质硫的质量比为1：6-10，于95℃回流处理，得固体产物；将所述固体产物离心分离、回收并用去离子水洗涤，100℃真空干燥，最后将真空干燥后的产物在800℃在氮气中退火处理3-5h，一步即得均匀负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料。
本发明还提供了一种负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料。
本发明还提供了一种负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料在作为或制备锂硫电池正极材料中的应用。
本发明的有益效果为，
1.本发明首次将MoS2/石墨烯纳米复合材料用于负载单质硫，应用于锂硫电池正极中；
2.本发明首次用一步法制备负载单质硫的MoS2/石墨烯纳米复合材料，该方法简单有效，一步即可得到性能良好的负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料；
3.MoS2片层与石墨烯片层相互堆叠复合，形成多孔洞球状材料，能很好的负载硫单质，既有利于大量锂离子的同时嵌脱，又因其纳米尺度的孔径阻止了多硫化合物的溢出，且球状材料内部空间较大，有利于弱化充放电过程中正极体积的收缩和膨胀；
4.本发明制备的锂硫电池正极材料既抑制了多硫聚合物离子扩散产生的影响，减小了充放电过程中正极电极材料体积的收缩和膨胀，又能增强循环性能，增大放电容量。
附图说明
图1为本发明制备的负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的TEM图；
图2为本发明制备的负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合正极(0.5C)100次放电容量曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备，是通过以下步骤实现的：
将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:300，得氧化石墨烯水溶液；向氧化石墨烯水溶液中加入Na2MoS4和单质硫，其中，氧化石墨烯与Na2MoS4的质量比为1：2，氧化石墨烯与单质硫的质量比为1：6，于95℃回流处理，得固体产物；将所述固体产物离心分离、回收并用去离子水洗涤，100℃真空干燥，最后将真空干燥后的产物在800℃在氮气中退火处理3h，一步即得均匀负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料。
本发明还提供了一种MoS2石墨烯纳米复合材料。
本发明还提供了一种基于MoS2/石墨烯纳米复合材料的锂硫电池正极。
单质硫分散负载在球状MoS2/石墨烯纳米复合材料内部及表面的纳米孔道中，纳米多孔结构以微孔为主，且孔结构之间相互贯通，经BET测试发现，微孔孔径≤2nm，微孔占整个孔结构的比例为60％-80％，纳米级别的微孔既提高了比表面积和孔容，又有效抑制了多硫聚合物的溶解扩散流失，大大提高了正极材料活性物质硫的利用率，有利于锂硫电池循环稳定性的提高。图2为实施例1制得的负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合正极材料于室温下(25℃)以0.5C的大倍率进行的恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3V。放电平台正常，显示出了锂硫电池典型的充放电平台。首次放电比容量为1660mAh/g，100次循环后比容量仍可维持在740mAh/g。如图2所示，放电平台正常，电池的大电流(0.5C)循环稳定性得到了提高。
实施例2：
负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备，是通过以下步骤实现的：
将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:300，得氧化石墨烯水溶液；向氧化石墨烯水溶液中加入Na2MoS4和单质硫，其中，氧化石墨烯与Na2MoS4的质量比为1：3，氧化石墨烯与单质硫的质量比为1：8，于95℃回流处理，得固体产物；将所述固体产物离心分离、回收并用去离子水洗涤，100℃真空干燥，最后将真空干燥后的产物在800℃在氮气中退火处理4h，一步即得均匀负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料。
实施例3：
负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备，是通过以下步骤实现的：
将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:300，得氧化石墨烯水溶液；向氧化石墨烯水溶液中加入Na2MoS4和单质硫，其中，氧化石墨烯与Na2MoS4的质量比为1：4，氧化石墨烯与单质硫的质量比为1：10，于95℃回流处理，得固体产物；将所述固体产物离心分离、回收并用去离子水洗涤，100℃真空干燥，最后将真空干燥后的产物在800℃在氮气中退火处理5h，一步即得均匀负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备，其特征在于，是通过以下步骤实现的：
将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:300，得氧化石墨烯水溶液；向氧化石墨烯水溶液中加入Na2MoS4和单质硫，其中，氧化石墨烯与Na2MoS4的质量比为1：2-4，氧化石墨烯与单质硫的质量比为1：6-10，于95℃回流处理，得固体产物；将所述固体产物离心分离、回收并用去离子水洗涤，100℃真空干燥，最后将真空干燥后的产物在800℃在氮气中退火处理3-5h，一步即得均匀负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料的制备得到的的一种负载单质硫的球状MoS2/石墨烯纳米复合材料。
3.如权利要求2所述的复合材料在作为或制备锂硫电池正极材料中的应用。
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