CN114380337A - 利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，属于氧化石墨烯生产废酸处理领域，取制备氧化石墨烯产生的废酸为原料，过滤，通过添加碱性物质调节滤液pH至4‑10之间，向其中加入适量高锰酸钾反应一定时间，沉淀、过滤，得到MnO2与GO的质量比为100000：1‑10：1的MnO2/GO复合材料。此时，除锰后洗涤废水内锰含量在5 ppm以下，达到可排放标准；本发明一步法同时解决制备MnO2/GO复合材料以及氧化石墨烯生产废酸处理的问题，变废为宝，且一步工艺简单，可操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯生产废酸处理技术领域，具体涉及一种利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法。
背景技术
随着我国石墨烯行业的快速发展，其中氧化还原法制备石墨烯具有有操作相对简单、成本低廉等优点，得到了迅速发展。但制备氧化石墨烯过程中产生大量的废酸。由于废酸内含有大量的酸及重金属锰离子等原因不能直接排入地下以防止环境污染。大多数生产商会将上述废水直接用碱中和处理、或输送至污水处理公司进行处理，不仅浪费了大量的资源，且额外增加了废酸废水处理成本。随着石墨烯的产量日益增加，废水的资源化处理日益重要。
公布号为CN110304758A的中国发明专利申请公开了一种去除含锰废水中锰离子的方法，该发明以锰企业包括锰矿开采类企业和电解锰生产类企业产生的大量废水为研究对象，该废水内除含有锰离子外，还含有部分硫酸根、钙离子、镁离子、铵根离子等，通过沉淀法，采用氧化剂和沉淀剂对该废水处理后锰离子去除彻底，可达排放标准。但其电解锰生产的废水成分与本发明背景下的石墨烯生产领域废水成分有本质的不同。
石墨烯生产领域废水内除含锰离子外，还有大量的氧化石墨烯碎片。现实中，石墨烯与二氧化锰均很适合成为电极材料。随着微小器件的大量使用，超级电容器面临新的挑战，柔性、可拉伸、轻薄化等高要求是超级电容器研究的方向。但是，石墨烯的容量限制了石墨烯的应用，而二氧化锰材料本身虽然有很高的理论容量，但是由于其循环性能差、导电性差，导致了二氧化锰实际容量远远无法达到理论容量。
公布号为CN102709061A的中国发明专利申请公开了一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法，其采用两步法工艺，即首先分别制备纳米二氧化锰颗粒和氧化石墨，然后将纳米二氧化锰颗粒加入到氧化石墨分散液中，超声得到氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液，再经还原、固液分离，得到石墨烯包覆二氧化锰颗粒。该工艺需要单独分别制备纳米二氧化锰和氧化石墨，再经超声后将氧化石墨烯包裹在二氧化锰表面，制备工序较为繁琐。
发明内容
本发明针对现有技术中所存在的上述问题提供了一种利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，其要解决技术问题在于：一步法同时解决制备MnO2/GO复合材料以及氧化石墨烯生产废酸处理的问题，变废为宝，且一步工艺简单，可操作性强。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，其特征在于，取制备氧化石墨烯产生的废酸为原料，过滤，通过添加碱性物质调节滤液pH至4-10之间，向其中加入适量高锰酸钾反应一定时间，沉淀、过滤，得到MnO2与GO的质量比为 100000：1-10：1的MnO2/GO复合材料。此时，除锰后洗涤废水内锰含量在5 ppm以下，达到可排放标准。
其中，制备氧化石墨烯产生的废酸中包含硫酸、硫酸钾、硫酸锰、少量氧化石墨烯微片、石墨微片。
具体地，制备氧化石墨烯产生的废酸中各组分的质量分数分别为：硫酸1-85 ％；硫酸钾1.0 - 4.3 ％；硫酸锰5ppm - 80000 ppm；其他化合物含量在 0-1 %；氧化石墨烯微片大小在1 nm-30μm、石墨微片大小在1 nm-30μm, 氧化石墨烯和石墨烯微片的质量分数在0-0.2 %。
进一步的，原料废酸首先进行超声处理，至其中的氧化石墨烯尺寸为1nm-30μm。
进一步的，所述过滤方式包括但不限于砂滤、碳纤维布过滤，以去除悬浮性颗粒和大分子杂质，得到滤液。
进一步的，调节pH 的方式为：搅拌下缓慢地向滤液中加入碱性化合物或碱性氧化物，包括但不限于下列化合物中的一种或两种以上的混合物：KOH、NaOH、Na2CO3、KHCO3、BaCO3、Mg(OH)2、MgO、CaO。边搅拌边缓慢加入的目的是防止碱液加入过快，溶液内局部碱浓度高，生成褐色氢氧化锰沉淀，造成后序得到的二氧化锰不纯。
进一步的，所述高锰酸钾的添加量为理论添加量的80 %-120 %，其中高锰酸钾的理论添加量可通过滤液中的Mn2+含量计算得出。
进一步的，高锰酸钾的加入方式为：搅拌下将高锰酸钾缓慢加入到所述滤液中，防止高锰酸钾过量。
进一步的，高锰酸钾与废水滤液常温下后迅速过滤，防止静置时间过长，生成的二氧化锰回转为二价锰离子。
本发明的有益效果是：
1.本发明利用氧化石墨烯生产过程中产生的废酸独特的成分，综合利用了其内氧化石墨烯碎片和重金属锰离子，以氧化石墨烯废酸为原料，经简单处理后调节pH至4-10之间，再直接与高锰酸钾反应，快速即可得到纳米级的MnO2/GO复合材料，摒弃了现有技术先制备氧化石墨烯再复合二氧化锰的技术思维，实现二氧化锰和氧化石墨烯的直接原位复合，所得复合产品粒径小、柔性、电容性能俱佳，在超级超级电容器应用领域优势明显；
2.本发明中以高锰酸钾为氧化剂，废酸中自带的二价锰为还原剂，发生氧化还原反应后，高锰酸钾及二价锰全部转化为MnO2，产物纯净，没有新的杂质引入。
3.本发明工艺方法简单易操作，成本低，能耗低、耗时短，实现了对含锰废酸的一次性快速清除；除锰后废酸内锰含量在5ppm以下，Mn2+去除率可达95%以上，达到可排放标准；更重要的是，一步实现材料复合、变废为宝的同时，又解决了废水中Mn2+离子含量过高的问题，废水中的Mn2+离子即达到排放标准，降低了氧化石墨烯废水/废酸的处理成本，提高了企业的市场竞争力；
4.本发明的工艺采用高锰酸钾来制备二氧化锰，一旦因操作不当致使高锰酸钾添加过量，还可以通过1: 0.9（高锰酸钾：焦亚硫酸钠）的比例投加焦亚硫酸钠（Na2S2O5），将过量的高锰酸钾还原成+4价的MnO2，能很便捷的解决现实生产中高锰酸钾不小心过量问题，使得本发明的工艺在实际运行中可操作性更强。
附图说明
图1是pH为6.16下废液与100%理论添加量的高锰酸钾反应15min后的实物照片；
图2是本发明反应得到的MnO2/GO沉淀实物照片；
图3是本发明加高碘酸钾时废水处理前后颜色变化对比照片；
图4是本发明制得的纤维状的 MnO2/氧化石墨烯复合物的SEM图；
图5是本发明制得的纤维状的 MnO2/氧化石墨烯复合物的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的方法包括如下步骤：
步骤：
(1)取氧化石墨烯生产产生的废酸超声处理5小时，将其中大片氧化石墨烯超碎至尺寸1nm，再经过砂滤、碳纤维布粗过滤后，除去悬浮性颗粒、大分子杂质，得到含有小尺寸氧化石墨烯的含锰废酸；
(2)测试废酸内Mn2+含量并计算高锰酸钾理论用量：用紫外分光光度计法检测上述洗涤废水中Mn2+含量为5ppm，计算出高锰酸钾的理论添加量，称取80%高锰酸钾理论量；
(3)调废酸的pH：搅拌下缓慢加入KOH溶液调节废水pH值至4；
(4)高锰酸钾氧化锰离子反应并过滤：缓慢将高锰酸钾边搅拌边加入到废水内，常温下充分搅拌30s后迅速过滤。
(5)沉淀收集并测试滤液内Mn2+含量：得沉淀再通过干燥机，包装得到纳米级二氧化锰-氧化石墨烯复合材料产品；用紫外分光光度计法测试滤液内锰离子含量0.02 ppm。
实施例2
本实施例的方法包括如下步骤：
(1)取氧化石墨烯生产产生的废酸超声处理4小时，将其中大片氧化石墨烯超碎至尺寸100 nm，再经过砂滤、碳纤维布粗过滤后，除去悬浮性颗粒、大分子杂质，得到含有小尺寸氧化石墨烯的含锰废酸；
(2)测试废酸内Mn2+含量并计算高锰酸钾理论用量：用紫外分光光度计法检测上述洗涤废水中Mn2+含量为10000ppm，计算出高锰酸钾的理论添加量，称取80%高锰酸钾理论量；
(3)调废酸的pH：搅拌下缓慢加入NaOH溶液调节废水pH值至4；
(4)高锰酸钾氧化锰离子反应并过滤：缓慢将高锰酸钾边搅拌边加入到废水内，常温下充分搅拌30s后迅速过滤。
(5)沉淀收集并测试滤液内Mn2+含量：得沉淀再通过干燥机，包装得到纳米级二氧化锰-氧化石墨烯复合材料产品；用紫外分光光度计法测试滤液内锰离子含量2.9 ppm。
实施例3
本实施例的方法包括如下步骤：
(1)取氧化石墨烯生产产生的废酸超声处理2小时，将其中大片氧化石墨烯超碎至尺寸1μm，再经过砂滤、碳纤维布粗过滤后，除去悬浮性颗粒、大分子杂质，得到含有小尺寸氧化石墨烯的含锰废酸；
(2)测试废水内Mn2+含量并计算高锰酸钾理论用量：用紫外分光光度计法检测上述洗涤废水中Mn2+含量为16000 ppm，计算出高锰酸钾的理论添加量，称取120 %高锰酸钾理论量；
(3)调洗涤废水的pH：搅拌下缓慢加入Na2CO3溶液调节废水pH值至8.5；
(4)高锰酸钾氧化锰离子反应并过滤：缓慢将高锰酸钾边搅拌边加入到废水内，常温下充分搅拌5 min后迅速过滤。
(5)沉淀收集并测试滤液内Mn2+含量：得沉淀再通过干燥机，包装得到纳米级二氧化锰-氧化石墨烯复合材料产品；用紫外分光光度计法测试滤液内锰离子含量2.5ppm。
实施例4
本实施例的方法包括如下步骤：
(1)取氧化石墨烯生产产生的废酸超声处理1小时，将其中大片氧化石墨烯超碎至尺寸10μm，再经过砂滤、碳纤维布粗过滤后，除去悬浮性颗粒、大分子杂质，得到含有小尺寸氧化石墨烯的含锰废酸；
(2)测试废酸内Mn2+含量并计算高锰酸钾理论用量：用紫外分光光度计法检测上述洗涤废酸中Mn2+含量为80000 ppm，计算出高锰酸钾的理论添加量，称取120%高锰酸钾理论量；
(3)调洗涤废酸的pH：搅拌下缓慢加入BaCO3、KOH混合溶液调节废酸pH值至10；
(4)高锰酸钾氧化锰离子反应并过滤：缓慢将高锰酸钾边搅拌边加入到废酸内，常温下充分搅拌20 min后迅速过滤；
(5)沉淀收集并测试滤液内Mn2+含量：得沉淀再通过干燥机，包装得到纳米级二氧化锰-氧化石墨烯复合材料产品；用紫外分光光度计法测试滤液内锰离子含量4.8ppm。
实施例5
本实施例的方法包括如下步骤：
步骤：
(1)取氧化石墨烯生产产生的废酸超声处理30min小时，将其中大片氧化石墨烯超碎至尺寸30μm，再经过砂滤、碳纤维布粗过滤后，除去悬浮性颗粒、大分子杂质，得到含有小尺寸氧化石墨烯的含锰废酸；
(2)测试废酸内Mn2+含量并计算高锰酸钾理论用量：用紫外分光光度计法检测上述洗涤废水中Mn2+含量为7000ppm，计算出高锰酸钾的理论添加量，称取80%高锰酸钾理论量；
(3)调废酸的pH：搅拌下缓慢加入Mg(OH)2溶液调节废水pH值至4；
(4)高锰酸钾氧化锰离子反应并过滤：缓慢将高锰酸钾边搅拌边加入到废水内，常温下充分搅拌50s后迅速过滤。
(5)沉淀收集并测试滤液内Mn2+含量：得沉淀再通过干燥机，包装得到纳米级二氧化锰-氧化石墨烯复合材料产品；用紫外分光光度计法测试滤液内锰离子含量3.3 ppm。
实施例6
本实施例的方法包括如下步骤：
步骤：
(1)取氧化石墨烯生产产生的废酸超声处理5小时，将其中大片氧化石墨烯超碎至尺寸1nm，再经过砂滤、碳纤维布粗过滤后，除去悬浮性颗粒、大分子杂质，得到含有小尺寸氧化石墨烯的含锰废酸；
(2)测试废酸内Mn2+含量并计算高锰酸钾理论用量：用紫外分光光度计法检测上述洗涤废水中Mn2+含量为7000ppm，计算出高锰酸钾的理论添加量，称取100%高锰酸钾理论量；
(3)调废酸的pH：搅拌下缓慢加入MgO、CaO混合溶液调节废水pH值至5；
(4)高锰酸钾氧化锰离子反应并过滤：缓慢将高锰酸钾边搅拌边加入到废水内，常温下充分搅拌1min后迅速过滤。
(5)沉淀收集并测试滤液内Mn2+含量：得沉淀再通过干燥机，包装得到纳米级二氧化锰-氧化石墨烯复合材料产品；用紫外分光光度计法测试滤液内锰离子含量2.3 ppm。
上述实施例中，高锰酸钾的理论添加量计算公式为：
式中：
单位: g ;
单位: ppm ;
M 单位: kg ;
对比例1
本对比例的原料和操作步骤基本同实施例3，所不同的是，高锰酸钾的添加量为理论添加量的125 %。
最后得到纳米级二氧化锰-氧化石墨烯复合材料产品，以及紫红色滤液，说明高锰酸钾加入过量，接着按照高锰酸钾与焦亚硫酸钠以1: 0.9的比例投加焦亚硫酸钠（Na2S2O5），将过量的高锰酸钾还原成+4价的MnO2。再过滤后用紫外分光光度计法测试滤液内锰离子含量0.13 ppm。
对比例2
本对比例的原料和操作步骤基本同实施例2，所不同的是，加入氢氧化钠调节废水pH值至3.5。实验结果发现本实验添加高锰酸钾后，溶液颜色由无色变为砖红色，但没有沉淀生成。充分说明在该反应体系中，高锰酸钾氧化二价锰离子的pH条件要求严格。
对比例3
本对比例的原料和操作步骤基本同实施例4，所不同的是步骤1）中不进行超声，直接经过砂滤、碳纤维布粗过滤。对所得到的黑色材料惰性气体保护下热处理，对热处理后的材料进行SEM、EDS及电导率测试，发现材料中没有C元素，电导率比实施例中所获得的材料低约20 %，说明黑色材料中没有石墨烯的存在，因此推测由于不经过超声处理，溶液中的氧化石墨烯片径较大，粗过滤时全部被过滤掉，故产物为MnO2而非复合材料。
对比例4
本对比例的原料和操作步骤基本同实施例4，所不同的是步骤1）中超声时控制氧化石墨烯粒径约40μm。对所得MnO2/氧化石墨烯复合材料分析发现其振实密度约为1.68 g/cm3，而实施例中所得材料振实密度约1.81 g/cm3，振实密度小会导致电极中填充量小，进而导致电容器容量降低。
上述实施例及对比例的相关检测结果见表1。
表1
Claims (7)
1.利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，其特征在于，以制备氧化石墨烯产生的废硫酸为原料，过滤，通过添加碱性物质调节滤液pH至4-10之间，向其中加入适量高锰酸钾反应一定时间，沉淀、过滤，得到MnO2/GO复合材料。
2.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，其特征在于，原料废酸首先进行超声处理，至其中的氧化石墨烯尺寸为1nm-30μm。
3.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，其特征在于，所述过滤方式包括但不限于砂滤、碳纤维布过滤，以去除悬浮性颗粒和大分子杂质，得到滤液。
4.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，其特征在于，调节pH 的方式为：搅拌下缓慢地向滤液中加入碱性物质，碱性物质包括但不限于下列化合物中的一种或两种以上的混合物：KOH、NaOH、Na2CO3、KHCO3、BaCO3、Mg(OH)2、MgO、CaO。
5.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，其特征在于，所述高锰酸钾的添加量为理论添加量的80 %-120 %，其中高锰酸钾的理论添加量可通过滤液中的Mn2+含量计算得出。
6.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，其特征在于，高锰酸钾的加入方式为：搅拌下将高锰酸钾缓慢加入到所述滤液中。
7.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯生产废液制备MnO2/GO复合材料的方法，其特征在于，沉淀、过滤后得到MnO2与GO的质量比为 1000000：1-10：1的MnO2/GO复合材料。
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