KR102602632B1 - 그래핀 옥사이드 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

그래핀 옥사이드 섬유 제조방법을 제공한다. 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법은, 다수의 그래핀 옥사이드 시트가 분산된 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계 및 분산액을 3가 금속이온을 포함하는 응고욕 내로 방사하여 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 3가 금속 양이온을 바인더로 사용함으로써, 기계적 강도 및 전기전도성이 향상된 그래핀 옥사이드 섬유를 제조할 수 있다.

Description

그래핀 옥사이드 섬유 및 이의 제조방법{Graphene oxide fiber and method for manufacturing the same}
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 그래핀 옥사이드 섬유에 관한 것이다.
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되며, 그래핀을 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
종래 그래핀 섬유는 습식 방사법을 통해 제조되는 데, 이러한 습식 방사법을 사용하여 형성된 그래핀 섬유는 기계적 강도가 더 향상될 필요가 있다.
대한민국 특허공개 제10-2015-0122928호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 강도 및 전기전도성이 증가된 그래핀 옥사이드 섬유 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법은, 다수의 그래핀 옥사이드 시트가 분산된 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 분산액을 3가금속 양이온을 포함하는 응고욕 내로 방사하여 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 3가금속 양이온은 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 삽입되어 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 가교를 형성할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 섬유 내에서, 섬유의 두께 방향으로 다수의 그래핀 옥사이드 시트들이 적층되어 그래핀 옥사이드 시트들의 면들은 섬유의 길이방향으로 배향되고, 상기 그래핀 옥사이드 시트들은 섬유의 길이 방향으로 연속하여 위치하고, 또한 접혀있어 주름구조를 형성할 수 있다.
상기 3가금속 양이온은 Al3+ 또는 Fe3+일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 그래핀 옥사이드 수분산액일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 섬유는 상기 방사 후 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 형성한 다음, 건조시킨 것이거나, 상기 그래핀 옥사이드 섬유를 환원시킨 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법은, 다수개의 그래핀 옥사이드 시트 및 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 삽입된 3가금속 양이온을 포함하되, 상기 금속 양이온은 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 가교를 형성할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 섬유 내에서, 섬유의 두께 방향으로 다수의 그래핀 옥사이드 시트들이 적층되어 그래핀 옥사이드 시트들의 면들은 섬유의 길이방향으로 배향되고, 상기 그래핀 옥사이드 시트들은 섬유의 길이 방향으로 연속하여 위치하고, 또한 접혀있어 주름구조를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 3가 금속 양이온을 바인더로 사용함으로써, 기계적 강도 및 전기전도성이 증가된 그래핀 옥사이드 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 섬유의 제조단계를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 도 1a의 각 제조과정을 거치면서 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)가 형성되는 과정을 모식화한 것이다.
도 2는 도 1a의 방사과정 중 겔 섬유 내의 구조를 모식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 2의 각각의 그래핀 옥사이드 수분산액 및 금속염과의 반응을 알아보기 위한 실험 후 그 결과를 촬영한 이미지들이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 각각의 그래핀 옥사이드 수분산액과 금속양이온 응고욕의 혼합물의 겔화 정도를 알아보기 위한 실험 결과들이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 제조예 1 및 비교예 2의 겔 섬유 내 원소성분을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 1의 각각의 그래핀 옥사이드 수분산액 및 금속양이온 응고욕의 혼합물의 점도(a) 및 저장탄성률(b)을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 1, 2의 응고액들의 각 pH 조건을 나타낸 것이고, 도 7b는 응고액들의 pH 조건과 형성되는 겔 섬유의 인장강도(tensile strength)의 관계를 확인한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 1의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)의 X-선 회절 분석(XRD) 패턴 및 기계적 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 9a는 본 발명의 제조예 1의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)의 사진이고, 도 9b 내지 도 9d는 제조예들 및 비교예들의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)를 서로 다른 배율로 촬영한 주사전자현미경(SEM)이미지들이다.
도 10은 본 발명의 제조예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)의 전기전도성을 측정한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 섬유의 제조단계를 모식적으로 나타낸 것이고, 도 1b는 도 1a의 각 제조과정을 거치면서 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)가 형성되는 과정을 모식화한 것이고, 도 2는 도 1a의 방사과정 중 겔 섬유 내의 구조를 모식화한 것이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 그래핀 옥사이드 분산액(10)이 준비될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액(10)은 수nm 내지 수십nm 범위의 두께(thickness)를 갖는 그래핀 옥사이드 시트(10a)들(Graphene oxide sheets, GO Sheet)이 용매 내에 분산된 것일 수 있다. 일 예로서, 상기 용매는 물일 수 있으며, 상기 분산액(10)은 그래핀 옥사이드 수분산액일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액(10)은 방사가 가능한 0.1mg/ml 내지 20mg/ml의 농도를 가질 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액(10)은 네마틱 액정상(nematic liquid crystal phase)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 분산액(10) 내에서 그래핀 옥사이드 시트(10a)들은 자가정렬되어 서로 평행하되, 상기 GO 시트(10a)들의 질량중심은 불규칙하게 배열될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 시트(10a)는 예를 들어, 단위 그래핀들이 수 내지 수십층 적층된 것으로, 상기 그래핀 옥사이드 시트(10a)의 에지(edge)부분 및 상하면에 결합된 -OH, -COOH의 작용기를 구비할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액(10)을 노즐(100)을 통해 응고욕(coagulating bath)(200) 내로 방사(spinning)시킬 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액(10), 구체적으로, 그래핀 옥사이드 액정(graphene oxide liquid crystal, GOLC)용액들을 상기 응고욕(200) 내에 방사시키면, 상기 그래핀 옥사이드 액정들은 겔화(gelation)되어 그래핀 옥사이드 겔 섬유(graphene oxide gel fiber)(11)를 형성할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유(11)는 추후 건조 과정을 거쳐 그래핀 옥사이드 섬유(graphene oxide fiber)(GOF)(12)를 형성할 수 있다.
상기 응고욕(200)은 다가 금속 양이온을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다가 금속 양이온은 Al3+, Fe3+ 등의 3가 금속 양이온(M3+)일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 상기 금속 양이온은 상기 응고욕(200) 내에서 예를 들어, 염화 이온(Cl-) 과 같은 음이온과 함께 금속염 형태로 있을 수 있다.
도 2를 함께 참조하면, 상기 응고욕(200) 내의 상기 금속 양이온들은 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유(11)가 형성될 때, 상기 그래핀 옥사이드 시트(10a)들 사이에 삽입되어 바인더 역할을 하여 상기 그래핀 옥사이드 시트(10a)들 사이에 가교(bridge)를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 양이온들은 상기 그래핀 옥사이드 시트(10a)들의 산소 기능기들의 음전하와 배위결합(coordination)을 형성하여 그래핀 옥사이드 겔 섬유(11) 내 네트워크 구조를 치밀화할 수 있다. 이때, 상기 금속 양이온, 즉, 3가 금속 양이온(M3+)은 기존의 2가 금속 양이온에 비하여 높은 확산계수(diffusion coefficient)와 이온화에너지(ionization energy)를 가짐으로써, 상기 그래핀 옥사이드 시트(10a)들 사이에서 더욱 강한 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 종래의 그래핀 옥사이드 섬유 대비 기계적 강도가 현저히 향상된 그래핀 옥사이드 섬유를 제조할 수 있다.
일 예로서, 상기 응고욕(200)의 점도(Viscocity)는 예를 들어, 5ml/h 내지 15ml/h일 수 있다. 일 예로서, 상기 응고욕 내 금속염의 농도는 0.01M 내지 1.0M, 구체적으로, 0.25M 내지 0.75M, 일 예로, 0.45M일 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 다시 참조하면, 그래핀 옥사이드 겔 섬유(11)는 건조 과정을 거쳐 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)(12)를 형성할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)(12)는 열적 환원 또는 화학적 환원을 통하여 환원된 그래핀 옥사이드 섬유(rGOF)를 형성할 수도 있다.
상기 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)(12)는 다수의 그래핀 옥사이드 시트(10a)들이 섬유의 두께 방향으로 적층되고, 그래핀 옥사이드 시트(10a)면이 섬유의 길이방향으로 배향될 수 있다. 또한, 적층된 그래핀 옥사이드 시트(10a) 각각의 질량중심들은 불규칙하게 배열되고, 또한, 섬유의 길이 방향으로 다수의 그래핀 옥사이드 시트들이 연속하여 배치될 수 있다.
이러한 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)(12)는 내부에 적층된 그래핀 옥사이드 시트(10a)들이 수축되어 주름진(shrinked) 구조를 가질 수 있다. 이는 전술된 금속 양이온, 구체적으로는, Fe3+ 또는 Al3+과 같은 3가 양이온이 그래핀 옥사이드 시트들 사이에 강한 바인더 역할을 함으로써, 섬유 내부를 보다 촘촘하고 빽빽한 구조를 형성하도록 하는 것에 의한 것일 수 있다. 이로써, 본 발명의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)(12)는 보다 치밀한 구조를 가질 수 있고, 섬유의 외관 둘레가 원형에 가까운 형태를 갖도록 할 수 있다. 이러한 구조를 갖는 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)는 기존의 그래핀 옥사이드 섬유에 비하여 현저히 우수한 기계적 강도와 전기전도성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1: 그래핀 옥사이드 섬유(GOF) 제조(응고욕: 3가 금속 양이온)>
허머스법을 사용하여 그라파이트 분말로부터 그래핀 옥사이드 (graphene oxide, GO) 분말을 얻은 후, 그래핀 옥사이드 분말을 정제수(DI water)에 분산시킨 그래핀 옥사이드 수분산액(5mg/ml)을 제조한다. 그래핀 옥사이드 수분산액을 0.45M AlCl3 수용액을 포함하는 응고욕 내로 방사시켜 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 제조하였다. 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 정제수(DI water)에 세척한 후 상온에서 건조시켜 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)를 제조하였다.
동일한 방법을 사용하되, AlCl3 대신 FeCl3(제조예 2)을 사용하여 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하였다.
<비교예 1: 그래핀 옥사이드 섬유 제조(응고욕: 2가 금속 양이온>
AlCl3 대신 각각 CoCl2(비교예 1) 및 MgCl2(비교예 2)를 포함하는 응고욕을 사용하는 것을 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일한 방법으로 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하였다.
<비교예 3: 그래핀 옥사이드 섬유 제조(응고욕: 1가 금속 양이온>
CoCl2 대신 LiCl을 포함하는 응고욕을 사용하는 것을 제외하고는, 전술된 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하였다.
하기의 표 1은 본 발명의 제조예들 1, 2 및 비교예 1의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)들과 금속 양이온을 사용하지 않고 제조된 그래핀 옥사이드(GO) 필름의 기계적 물성을 측정하여 나타낸 것이다.
결정면간거리
(d-spacing
[Å])		 최대인장강도
(Ultimate tensile strength
[MPa])		 영률
(Young's modulus
[GPa])		 신장율
(Elongation at break
[%])		 인성
(Toughness
[MJ m-3])
대조군
(GO)		 8.08 - - - -
비교예1(Co2+) 8.79 221.22 37.1 0.74 1.20
제조예1(Al3+) 9.01 343.34 56.8 0.69 1.23
제조예2(Fe3+) 9.51 486.43 81.4 0.62 1.47
표 1을 참조하면, 비교예 1에 비하여 제조예 1 및 2의 그래핀 옥사이드 섬유가 최대인장강도, 영률, 인성 등이 높게 측정된 것으로 보아, 3가의 금속 이온을 바인더로 사용함으로써, 섬유의 기계적 강도가 향상된 것으로 볼 수 있다. 그 중에서도 제조예 2(Fe3+)에 따른 섬유가 제조예 1(Al3+)에 따른 섬유에 비하여 보다 우수한 기계적 물성의 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 2의 각각의 그래핀 옥사이드 수분산액 및 금속염과의 반응을 알아보기 위한 실험 후 그 결과를 촬영한 이미지들로, 구체적으로, 분산액 내 그래핀 옥사이드 시트(GO)의 원자력현미경(AFM, atomic force microscopy) 이미지(a), GO 수분산액의 사진(b) 및 교차된 편광자들 사이에 위치한 GO 수분산액의 사진(c)이다.
실험방법으로는 사진 촬영 전 GO 수분산액 (1.0 mg mL)을 초음파 처리하여 분산시킨 후 한동안 방치하였다. 그 다음에, 일부 GO 수분산액 내에 20ⅹ10-3M의 CoCl2, AlCl3, 또는 FeCl3을 첨가한 다음, 수분산액을 촬영하였다.
도 3을 참조하면, 분산액 내에서 약 1.2nm의 두께를 갖는 단층의 GO 시트들이 관찰되었다(a). 또한, GO 분산액은 광학 복굴절 형태를 나타내었으며, 어둡고 밝은 브러쉬들이 결합되어 네마틱 액정상 (LC phase)을 갖는 것을 확인할 수 있다(c). 이러한 액정상은 비등방성 입자가 응집체 없이 분산매질(물) 내에서 잘 분산되어 있음을 의미하며, 이는 주로 정전기적 반발에 기인하는 것임을 알 수 있다.
한편, 서로 다른 금속염을 20 × 10-3M의 농도로 첨가하였을 때, 고밀도 액정(LC) 패턴이 양이온의 첨가에 의해 파괴되기는 하였지만 여전히 복굴절 효과를 관찰할 수 있다. 이것은 다가 양이온이 GO에 대한 이온 결합제로서 작용하고, 분산액이 적층된 결정질의 GO 시트를 형성함을 보여준다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 각각의 그래핀 옥사이드 수분산액과 금속양이온 응고욕의 혼합물의 겔화 정도를 알아보기 위한 실험 결과들이다. 실험방법으로는, 전술된 제조예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 각각의 응고욕의 농도(mM)를 1, 2, 3, 4 … 99, 100으로 달리하면서 그래핀 옥사이드 분산액(5mg/mL)이 겔화되는 현상을 육안으로 관찰하였다. 겔 형성 여부는 바이알(vial)을 뒤집는 것으로 판단하였다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 비교예 3, 즉, 1가 양이온인 Li+ 응고욕의 경우, 농도를 100mM까지 증가시켜도 겔화가 되지 않은 것을 알 수 있다. 비교예 1, 즉, 2가 양이온인 Co2+응고욕은 15mM에서, 비교예 2, 즉, Mg2+응고욕은 25mM에서 겔화되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 제조예 1 및 2, 즉, 3가 양이온인 Al3+ 및 Fe3+의 응고욕은 모두 3mM에서 겔화되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 3가 양이온은 2가 양이온에 비하여 소량 첨가만으로도 그래핀 옥사이드 겔 섬유의 생성 속도를 더욱 증가시키는 것을 확인할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 제조예 1 및 비교예 2의 겔 섬유 내 원소성분을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 그래핀 옥사이드 겔 섬유 내에 다량의 Al3+이온 및 Mg2+ 이온을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 금속 양이온들이 그래핀 옥사이드 시트들 사이의 모든 영역에 고르게 침투하여 겔 섬유를 형성하는 것을 증명한다.
도 6은 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 1의 각각의 그래핀 옥사이드 수분산액 및 금속양이온 응고욕의 혼합물의 점도(a) 및 저장탄성률(b)을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 그래핀 옥사이드 수분산액(대조군) 대비 제조예 1, 2 및 비교예 1의 혼합물은 모두 점도 및 저장 탄성율이 증가하였음을 확인할 수 있다. 그 중에서도 제조예 1, 2는 비교예 1에 비하여 점도 및 저장탄성률이 높은 것을 확인할 수 있다. 이로써, 2가금속 양이온에 비하여 3가금속 양이온이 더 강한 결합력을 가짐으로써, 그래핀 옥사이드 섬유의 기계적 강도를 더욱 증가시키는 효과를 발휘할 수 있음을 보여준다.
도 7a는 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 1, 2의 응고액들의 각 pH 조건을 나타낸 것이고, 도 7b는 응고액들의 pH 조건과 형성되는 겔 섬유의 인장강도(tensile strength)의 관계를 확인한 그래프이다.
도 7a를 참조하면, 제조예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 응고액들이 나타내는 pH는 모두 상이하며, 이는 금속 염의 농도보다는 금속 양이온의 종류에 영향을 받는 것임을 확인할 수 있다.
도 7b를 참조하면, 제조예 1, 2는 비교예 1, 2에 비하여 더 높은 인장강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로, 그래핀 옥사이드는 약 pH 8 이상의 염기성 조건에서 강한 표면 음전하를 나타낸다. 이러한 그래핀 옥사이드는 같은 양이온에 의해 결합되더라도 pH 조건에 따라 겔 섬유의 강도가 달라질 수 있다. 예를 들면, pH 4의 CoCl2 용액과 pH 10의 CoCl2 용액에 의해 형성된 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 비교했을 때, pH 10의 CoCl2 용액에 의해 응고된 겔 섬유의 강도가 더 강하게 형성된다.
본 발명의 제조예 1 및 2는 모두 pH가 3이하인 산성을 나타냄에도 비교예 1, 2에 비하여 더 높은 인장강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제조예 1 및 2의 3가금속 양이온은 2가금속 양이온 대비 그래핀 옥사이드 겔 섬유 내의 결합력을 증가시키는 데 더 뛰어난 효과를 발휘하는 것을 보여준다.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 1의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)의 X-선 회절 분석(XRD) 패턴 및 기계적 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프들이다. 정확한 비교를 위하여 대조군으로 금속 양이온을 처리하지 않고 형성된 그래핀 옥사이드 섬유(GO)의 피크도 함께 측정하였다.
도 8a를 참조하면, 대조군 GO는 10.94° 에서 피크가 측정되었으며, 비교예 1은 10.05°, 제조예 1은 9.81°, 제조예 2는 9.29°에서 피크가 측정되었다. 즉, 그래핀 옥사이드 섬유 내 GO 시트들 사이의 d-간격은 양이온 원자가수에 따라 증가하는 것을 알 수 있다.
도 8b를 참조하면, 제조예 1 및 2의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)가 비교예 1의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)에 비하여 강도가 높게 측정된 것으로 보아, 양이온 원자가수가 증가할수록 GO 섬유의 기계적 성능이 향상되는 것으로 해석할 수 있다. 그 중에서도, 제조예 2(Fe3+)가 제조예 1(Al3+)에 비하여 보다 우수한 기계적 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9a는 본 발명의 제조예 1의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)의 사진이고, 도 9b 내지 도 9d는 제조예들 및 비교예들의 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)를 서로 다른 배율로 촬영한 주사전자현미경(SEM)이미지들이다.
도 9a를 참조하면, 방사되어 제조된 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)는 핸들링될 때 강하고 유연한 특성을 나타냄을 보여준다.
도 9b 내지 도 9d를 참조하면, 제조예 1 및 2의 섬유는 단면이 촘촘하고 빽빽한 구조를 형성하는 반면, 비교예 1 및 2의 경우 제조예 1 및 2에 비하여 섬유 내 빈 공간이 적지 않게 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 1 및 2의 섬유는 매우 치밀한 구조를 가짐으로써 섬유의 외관 둘레가 원형에 가깝게 형성되는 반면, 비교예 1 및 2의 섬유는 왜곡된 외관 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이로써, 응고욕의 양이온의 종류는 그래핀 옥사이드 섬유의 모폴로지(morphology)에 영향을 미치는 것을 증명한다. 즉, Fe3+ 또는 Al3+과 같은 3가 양이온은 높은 확산계수(diffusion coefficient)와 이온화에너지(ionization energy)를 가짐으로써, 그래핀 옥사이드 섬유의 보다 치밀한 구조를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 제조예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 그래핀 옥사이드 섬유(GOF)의 전기전도성을 측정한 결과이다.
도 10을 참조하면, 제조예 1 및 2의 섬유의 전기전도성이 비교예 1 및 2에 비하여 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 도 9에서 서술된 바와 같이, Fe3+ 또는 Al3+과 같은 3가금속 양이온에 의해 형성된 그래핀 옥사이드 섬유는 2가금속 양이온에 의해 형성된 그래핀 옥사이드 섬유에 비하여 그 내부가 더욱 치밀한 구조(pore defect가 매우 적은)를 형성함으로써, 기계적 강도뿐만 아니라 전기전도성 또한 향상시킨 것으로 해석된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 다수의 그래핀 옥사이드 시트가 분산된 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및
    상기 분산액을 3가금속 양이온을 포함하는 응고욕 내로 방사하여 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3가금속 양이온은 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 삽입되어 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 가교를 형성하는 것인, 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 섬유 내에서, 섬유의 두께 방향으로 다수의 그래핀 옥사이드 시트들이 적층되어 그래핀 옥사이드 시트들의 면들은 섬유의 길이방향으로 배향되고, 상기 그래핀 옥사이드 시트들은 섬유의 길이 방향으로 연속하여 위치하고, 또한 접혀있어 주름구조를 형성하는 것인, 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3가금속 양이온은 Al3+ 또는 Fe3+인 것인, 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 분산액은 그래핀 옥사이드 수분산액인 것인, 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 섬유는 상기 방사 후 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 형성한 다음 건조시킨 것이거나, 상기 그래핀 옥사이드 섬유를 환원시킨 것인, 그래핀 옥사이드 섬유 제조방법.
  7. 다수개의 그래핀 옥사이드 시트; 및
    상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 삽입된 3가금속 양이온을 포함하되, 상기 금속 양이온은 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 가교를 형성하는 것인, 그래핀 옥사이드 섬유.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 섬유 내에서, 섬유의 두께 방향으로 다수의 그래핀 옥사이드 시트들이 적층되어 그래핀 옥사이드 시트들의 면들은 섬유의 길이방향으로 배향되고, 상기 그래핀 옥사이드 시트들은 섬유의 길이 방향으로 연속하여 위치하고, 또한 접혀있어 주름구조를 형성하는, 그래핀 옥사이드 섬유.
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