KR102268153B1 - 유기용매를 응고제로 이용한 그래핀 섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 섬유 - Google Patents

유기용매를 응고제로 이용한 그래핀 섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 섬유 Download PDF

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Abstract

유기용매를 응고제로 이용한 그래핀 섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 섬유를 제공한다. GO 시트들과 MXene 시트들이 극성 유기용매 내에 분산된 도프 용액을 제조한다. 상기 도프 용액을 상기 극성 유기용매의 흡수율(imbibition rate) 대비 더 큰 흡수율을 갖는 응고액 내에 압출하여 압출된 도프 용액으로부터 상기 극성 유기용매를 상기 응고액 내로 확산시켜 겔 섬유를 제조한다. 상기 겔 섬유를 건조시켜 MXene/GO 하이브리드 섬유로 변환한다.

Description

유기용매를 응고제로 이용한 그래핀 섬유 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 섬유 {Fabrication method for graphene fiber using organic solvent as cogulant and graphene fiber fabricated by the same}
본 발명은 섬유에 관한 것으로 자세하게는 그래핀 섬유에 관한 것이다.
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되며, 그래핀을 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
종래 그래핀 섬유는 습식 방사법을 통해 제조되는 데, 이러한 습식 방사법을 사용하여 형성된 그래핀 섬유는 기계적 강도가 더 향상될 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 강도가 향상된 그래핀 섬유를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 그래핀 섬유 제조방법을 제공한다. 먼저, 그래핀 옥사이드(GO) 시트들이 극성 유기용매 내에 분산된 도프 용액을 제조한다. 상기 도프 용액을 DCM (dichloromethane)과 n-헥산의 혼합용액인 응고액 내에 압출하여 압출된 도프 용액으로부터 상기 극성 유기용매를 상기 응고액 내로 확산시켜 겔 섬유를 제조한다. 상기 겔 섬유를 건조시켜 GO 섬유로 변환한다.
상기 도프 용액은 상기 유기용매 내에 분산된 MXene 시트들을 더 포함할 수 있다. 상기 응고액 내에서 DCM과 n-헥산의 합계 부피에 대해 DCM은 35 내지 60 vol% 로 함유될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 MXene/그래핀 하이브리드 섬유 제조방법을 제공한다. 먼저, GO 시트들과 MXene 시트들이 극성 유기용매 내에 분산된 도프 용액을 제조한다. 상기 도프 용액을 상기 극성 유기용매의 흡수율(imbibition rate) 대비 더 큰 흡수율을 갖는 응고액 내에 압출하여 압출된 도프 용액으로부터 상기 극성 유기용매를 상기 응고액 내로 확산시켜 겔 섬유를 제조한다. 상기 겔 섬유를 건조시켜 MXene/GO 하이브리드 섬유로 변환한다.
상기 응고액은 DCM (dichloromethane)과 n-헥산의 혼합용액일 수 있다. 상기 응고액 내에서 DCM과 n-헥산의 합계 부피에 대해 DCM은 35 내지 60 vol% 로 함유될 수 있다.
상기 GO 시트들은 수 ㎛의 크기를 갖고, 상기 MXene 시트들도 수 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 상기 도프 용액 내에서 상기 MXene 시트들과 상기 GO 시트들의 합계 중량에 대해 상기 MXene 시트들은 45 내지 90 wt%로 함유될 수 있다.
상기 도프 용액은 4 내지 8의 pH를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 MXene/그래핀 하이브리드 섬유를 제공한다. 상기 MXene/그래핀 하이브리드 섬유는 다수의 GO 또는 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 시트들과 MXene 시트들을 포함한다. 섬유의 두께 방향으로 상기 GO 또는 rGO 시트들이 적층되고, 섬유의 길이방향으로 상기 GO 또는 rGO 시트들의 면들이 배향된 상태에서 상기 GO 또는 rGO 시트들이 연속하여 배치된다. 상기 MXene 시트들은 상기 GO 또는 rGO 시트들 사이사이에 배치된다.
상기 GO 시트들은 수 ㎛의 크기를 갖고, 상기 MXene 시트들도 수 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 상기 MXene 시트들은 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold) 상태에 있을 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기계적 강도가 향상된 그래핀 섬유를 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액을 나타낸 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 도프 용액을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액을 응고욕 내로 압출하여 그래핀 또는 그래핀/MXene 섬유를 형성하기 위한 장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액이 그래핀 또는 그래핀/MXene 섬유로 변해가는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/MXene 하이브리드 섬유의 단면을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 5는 GO 섬유 제조예들 1 내지 5에 따른 GO 섬유들의 단면들을 촬영한 SEM 이미지들을 보여준다.
도 6a는 MXene 수분산액 제조예로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들을 촬영한 SEM 이미지이고, 도 6b는 MXene 수분산액 제조예로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 MXene/GO 도프 용액 제조예 3으로부터 얻어진 MXene/GO 도프 용액을 실리콘 기판 상에 도포한 상태에서 촬영한 SEM 이미지(a), AFM (Atomic force microscopy) 표면 형상(topography) 이미지(b), 및 전도성 AFM 이미지를 나타낸다.
도 8은 MXene 수분산액 제조예로부터 얻어진 MXene 수분산액과 GO 수분산액 제조예로부터 얻어진 GO 수분산액의 pH에 따른 제타 전위를 나타낸 그래프(a)와 MXene/GO 도프 용액 제조예 3으로부터 얻어진 MXene/GO 도프 용액의 pH에 따른 분산정도를 나타낸 사진들(b)을 보여준다.
도 9는 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예 2에 따른 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조 과정 중 응고조 내부를 촬영한 사진(a), 릴 상에 감겨진 MXene/GO 하이브리드 섬유(b), 및 MXene/GO 하이브리드 섬유 한 가닥을 굽혀 촬영한 사진(c)을 보여준다.
도 10은 MXene/rGO 하이브리드 섬유 제조예 3에 따른 MXene/rGO 하이브리드 섬유 횡단면의 EDS 매핑 이미지(a), 배율을 달리한 횡단면 SEM 이미지들(b, c), 및 배율을 달리한 섬유 측면 SEM 이미지들(d, e)을 보여준다.
도 11은 rGO 섬유 제조예 3에 따른 rGO 섬유 횡단면의 EDS 매핑 이미지(a), 배율을 달리한 횡단면 SEM 이미지들(b, c), 및 배율을 달리한 섬유 측면 SEM 이미지들(d, e)을 보여준다.
도 12는 GO 섬유 제조예 3과 GO 섬유 비교예에 따른 GO 섬유들의 응력-변형도 커브(stress-strain curve)이다.
도 13은 rGO 섬유 제조예 3과 MXene/rGO 하이브리드 섬유 제조예들 1, 2, 4, 및 5에 따른 섬유들의 응력-변형도 커브(stress-strain curve)이다.
도 14는 rGO 섬유 제조예 3과 MXene/rGO 하이브리드 섬유 제조예들 1 내지 5에 따른 섬유들의 MXene 함량에 따른 전기저항과 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 MXene 수분산액 제조예에 따른 MXene 수분산액을 필터링하여 얻은 MXene 적층체 자체, 이를 HI 처리한 경우, 및 HCl 처리한 경우의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액을 나타낸 개략도이다.
도 1a를 참조하면, 도프 용액(10a)은 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 분산액일 수 있다. 상기 GO 분산액 내의 용매는 유기용매 구체적으로 극성 유기용매일 수 있다. 이 GO 분산액은 GO 수분산액을 먼저 얻은 후, 이 GO 수분산액 내의 물을 상기 유기용매로 교환하여 얻은 GO 유기분산액일 수 있다. 이 때, 극성 유기용매는 디메틸술포옥사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈을 함유할 수 있다. 일 예에서, 극성 유기용매는 디메틸 포름아미드(DMF)일 수 있다.
GO 분산액은 GO 시트들(30a)이 물 또는 유기용매인 용매 내에 분산된 것일 수 있다. 상기 GO 분산액은 일 예로서, 1 내지 30 mg/㎖, 2 내지 20 mg/㎖, 3 내지 18 mg/㎖, 4 내지 15 mg/㎖, 또는 8 내지 12 mg/㎖의 농도를 가질 수 있다.
GO 시트들(30a)은 흑연을 산화, 예를 들어 Hummers법을 사용하여 산화하여 얻어질 수 있다. 상기 GO 시트(30a)는 1 nm 내지 수십 nm 범위의 두께(thickness)를 가질 수 있고, 예를 들어, GO 단위층이 1층 혹은 수 내지 수십층 적층된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 GO 시트(30a)는 GO 단위층 1층 혹은 수층의(a-few layered) GO 단위층들을 구비할 수 있다. 수층의 GO 단위층들은 2 내지 5개의 단위층들을 의미할 수 있다. 또한, GO 시트들(30a)은 1 내지 20㎛, 일 예로서 2 내지 15 ㎛ 구체적으로는 수 ㎛의 평균 크기를 가질 수 있다. 상기 GO 시트(30a)의 에지(edge)부분 및 상하면에 결합된 -OH, -COOH, 또는 에폭시기 등의 작용기를 구비할 수 있다.
GO 분산액 예를 들어, GO 수분산액 또는 GO 유기 분산액은 액정상(liquid crystal phase)를 가질 수 있다. 구체적으로, GO 분산액 내에서 GO 시트들(30a)은 자가정렬되어 서로 평행하나 GO 시트들의 질량중심은 불규칙하게 배열될 수 있다. 또한, GO 분산액 내에, 자가정렬되어 서로 평행한 복수의 GO 시트들을 구비하는 GO 시트 그룹이 다수개 배치될 수 있고, 이 경우 GO 시트 그룹들의 방향벡터(D)는 불규칙하게 배열될 수 있다.
상기 도프 용액(10a)은 염료, 동결방지제, 산화 방지제, 가교제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 환원제, pH조정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이 첨가제들은 GO의 중량에 대해 대비 0.05 내지 2 wt%로 함유될 수 있다.
도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 도프 용액을 나타낸 개략도이다.
상기 도프 용액(10b)은 그래핀 옥사이드와 맥신(MXene) 구체적으로, 그래핀 옥사이드 시트들(30a)과 MXene 시트들(30b)을 포함하는 MXene/GO 분산액일 수 있다. 이를 위해, 상기 도프 용액(10b)은 MXene 수분산액과 상기 GO 수분산액을 혼합한 후 용매인 물을 극성 유기용매로 교환하여 얻은 MXene/GO 유기분산액일 수 있다. 이 때, 극성 유기용매는 디메틸술포옥사이드(이하 DMSO), 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리돈을 함유할 수 있다. 일 예에서, 극성 유기용매는 디메틸 포름아미드(DMF)일 수 있다. 그래핀 옥사이드 시트들(30a)에 대한 설명은 도 1b를 참고하기로 한다.
MXene 수분산액은 MXene 시트들(30b)이 물 내에 분산된 것으로, 콜로이달 분산 상태에 있을 수 있다. 상기 MXene 수분산액은 일 예로서, 1 내지 30 mg/㎖, 2 내지 20 mg/㎖, 3 내지 18 mg/㎖, 4 내지 15 mg/㎖, 또는 8 내지 12 mg/㎖의 농도를 가질 수 있다.
MXene 시트(30b)는 2-차원(2-dimensional) 전이금속 산화물 혹은 전이금속 질화물 시트일 수 있다. 이러한 MXene 시트(30b)는 MXene 단위층이 1 내지 수층 적층된 것일 수 있다. 이 때, 수층은 2 내지 5개의 층을 의미할 수 있다. 이 때, MXene 시트는 1 내지 수 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
MXene 단위층은 M1.33XTz 또는 Mn+1XnTz (n=1, 2, 또는 3)으로 표시되는 전이금속 카바이드 혹은 전이금속 나이트라이드일 수 있다. 이 때, M은 전이금속이고, X는 탄소 또는 질소일 수 있고, T 또는 Tz는 다수개의 다양한 말단기들로서 F, OH, 및/또는 O일 수 있고, z는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 전이금속(M)은 구체적으로 Nb, Mo, W, Ti, V, Y, Zr, Hf, Cr, Sc, Ta, 또는 이들 중 둘 이상을 포함할 수 있다.
이러한 MXene 단위층 중 Mn+1XnTz (n=1, 2, 또는 3)는 2 내지 4개의 전이금속 층들(구체적으로 전이금속 원자층들(M)) 중 서로 인접하는 전이금속 층들(M) 사이에 탄소 혹은 질소층(X)(구체적으로 탄소 혹은 질소 원자층)이 끼워져 상기 전이금속에 공유결합하는 구조를 가질 수 있다. 상기 전이금속층은 하나의 전이금속을 포함하거나 둘 이상의 서로 다른 전이금속을 포함할 수 있다. 혹은 적층된 전이금속층들은 동일한 전이금속층들이거나 혹은 서로 다른 전이금속층들일 수 있다. 또한, 적층된 탄소 혹은 질소층들(X)은 모두 탄소층들이거나 질소층들이거나 혹은 일부층은 탄소층이고 나머지 일부층은 질소층일 수 있다. 상기 M1.33X은 Nb1.33C, Mo1.33C, 또는 W1.33C일 수 있다. 상기 Mn+1Xn (n=1)은 Ti2C, V2C, Nb2C, Mo2C, Ti2N, V2N, Mo2N, (Ti0.5Nb0.5)2C, (Ti0.5V0.5)2C, 또는 (Mo2/3Y1/3)2C 일 수 있다. Mn+1Xn (n=2)은 Ti3C2, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, (Ti0.5V0.5)3C2, (Cr0.5V0.5)3C2, (Cr2/3Ti1/3)3C2, (Mo2/3Sc1/3)3C2, Mo2TiC2, 또는 Cr2TiC2 일 수 있다. Mn+1Xn (n=3)은 Ti4N3, V4C3, Nb4C3, Ta4C3, (Nb0.8Ti0.2)4C3, (Nb0.8Zr0.2)4C3, (Mo0.5Ti0.5)4C3, 또는 Mo2Ti2C3일 수 있다. 일 예로서, MXene 단위층은 Ti3C2Tz일 수 있다.
MXene 시트들(30b)은 MAX 상을 갖는 물질 즉, M1.33X 단위층들 또는 Mn+1Xn 단위층들 사이에 A층 구체적으로 A 원자층이 끼어있는 구조를 갖는 물질로부터 A층을 식각한 후 얻어진 결과물을 박리하여 얻을 수 있다. A는 Al일 수 있다. 이 때, 식각은 불소를 함유하는 산 일 예로서, HF, LiF, NaF, KF, NH4F, 또는 NH4NF2을 사용하여 수행할 수 있다. 일 예로서, 식각은 LiF/HCl 혼합용액을 사용하여 수행할 수 있다. 박리과정은 식각에 의해 얻어진 결과물을 과량의 탈이온수를 사용하여 세정한 후 원심분리하고, 원심분리 과정에서 얻어진 상청액에 다시 탈이온수를 추가한 후 원심분리하는 과정을 복수 회 반복하여 수행할 수 있다. 최종 원심분리에서 얻어진 상청액을 다시 원심분리하되, 여기서 얻어진 상청액은 버려 MXene 시트들의 작은 잔해물을 제거하고 MXene 농도가 상청액 대비 높은 아래부분 즉, MXene 수분산액을 취할 수 있다. 이러한 방법을 통해 MXene 수분산액 내의 MXene 시트들(30b)은 약 0.1 내지 100 ㎛2의 면적 구체적으로 약 수 ㎛2 의 평균면적 일 예로서, 2 내지 8, 또는 3 내지 6 ㎛2의 비교적 큰 평균면적을 가질 수 있다. 또한, MXene 수분산액 내의 MXene 시트들(30b)은 수 ㎛ 일 예로서 약 1 내지 5, 구체적으로 2 내지 3㎛의 평균 크기를 가질 수 있다.
상기 도프 용액(10b)이 MXene/GO 분산액인 경우에, 상기 도프 용액(10b) 내에 액정 상을 갖는 GO 시트들(30a) 즉, 자가정렬되어 서로 평행하되 질량중심이 불규칙하게 배열된 GO 시트들(30a) 사이사이에 MXene 시트들이 배치될 수 있다. 또한, 상기 도프 용액(10a) 내에 자가정렬되어 서로 평행한 복수의 GO 시트들과 인접하는 GO 시트들 사이에 배치된 MXene 시트들을 구비하는 GO/MXene 시트 그룹이 다수개 배치될 수 있고, 이 경우 GO/MXene 시트 그룹들의 방향벡터(D)는 불규칙하게 배열될 수 있다. 이 때, 도프 용액(10b) 내 MXene 시트들(30b)과 GO 시트들(30a)을 포함하는 용질은 1 내지 30 mg/㎖, 2 내지 20 mg/㎖, 3 내지 18 mg/㎖, 4 내지 15 mg/㎖, 또는 8 내지 12 mg/㎖의 농도를 가질 수 있다. 또한, GO 시트들(30a)과 MXene 시트들(30b)은 모두 수 ㎛의 평균 크기를 갖되, GO 시트들 대비 MXene 시트들이 다소 작은 평균 크기를 가질 수 있다. GO 시트들(30b)과 MXene 시트들(30b)의 크기, 면적, 또는 두께는 위에서 서술한 바와 같을 수 있다.
상기 도프 용액(10b)인 MXene/GO 분산액 내에서 MXene 시트(30b) 표면에는 음의 전하를 갖는 작용기들(Tz) 일 예로서, O- 또는 F-가 위치할 수 있고, GO 시트(30a) 표면에도 음의 전하를 갖는 작용기들 일 예로서, O-가 위치할 수 있다. 이에 따라, 상기 도프 용액(10b) 내의 용매가 극성용매 구체적으로, 극성 유기용매인 경우에 MXene 시트들(30b)과 GO 시트들(30a)이 응집없이 균일하게 분산된 콜로이달 분산 상태에 있을 수 있다. 이를 위해, 상기 극성 유기용매는 디메틸 포름아미드(DMF)일 수 있다. 또한, 상기 도프 용액(10b)은 용액 내 MXene 시트(30b)의 제타 전위와 GO 시트의 제타 전위가 비슷한 나아가 동일한 값을 나타내도록, 약 4 내지 8, 구체적으로는 4.5 내지 7, 더 구체적으로는 5 내지 6의 pH를 가질 수 있다. 상기 도프 용액(10b)내에서 MXene(30b)과 GO(30a)의 합계 중량에 대해 MXene(30b)은 10 내지 90 wt%, 20 내지 80 wt%, 45 내지 90 wt%, 일 예로서, 55 내지 85 wt%, 60 내지 80 wt%로 함유될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액을 응고욕 내로 압출하여 그래핀 또는 그래핀/MXene 섬유를 형성하기 위한 장치를 나타낸 개략도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액이 그래핀 또는 그래핀/MXene 섬유로 변해가는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 도프 용액(10)은 도 1a를 참조하여 설명한 도프 용액(10a)이거나 혹은 도 1b를 참조하여 설명한 도프 용액(10b)일 수 있다.
상기 도프 용액(10)은 방사 노즐(21a)을 구비한 압출기(extruder, 21) 내에 위치할 수 있다. 이 후, 상기 도프 용액(10)을 압출기(extruder, 21)를 통해 응고액(23a)이 담겨진 응고욕(coagulating bath, 23)내에 방사(spinning)할 수 있다. 상기 도프 용액(10)이 방사 노즐(21a)을 통과할 때 유체 흐름에 기인하여 GO 시트들 또는 GO/MXene 시트들은 방사방향으로 정렬할 수 있다.
상기 응고액(23a)은 상기 도프 용액(10) 내의 GO 및/또는 MXene 에 대해 한센 용해 파라미터인 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference, RED)가 1 보다 크고, 상기 도프 용액(10) 내의 극성 유기용매에 대해 RED가 1보다 작은 제1 용매를 함유할 수 있다. 또한, 상기 응고액(23a)은 상기 도프 용액(10) 내의 GO, MXene, 및 극성유기용매에 대해 RED가 1 보다 큰 제2 용매를 더 함유할 수 있다.
또한, 상기 응고액(23a)은 상기 도프 용액(10) 내의 극성 유기용매 대비 흡수율(imbibition rate)이 더 클 수 있다. 환언하면 상기 도프 용액(10) 내의 극성 유기용매에 대비 상기 응고액(23a)의 흡수율 비는 1 이상, 일 예로서 1.1 내지 1.4, 또는 1.2 내지 1.3 구체적으로는 1.24의 값을 나타낼 수 있다. 이 때, 흡수율은 κ(σ/μ)1/2(κ는 상수이고, σ와 μ는 각각 확산되는 액체의 표면 장력 및 점도임)로 나타낼 수 있다. 또한, 흡수율 비는 상기 도프 용액(10) 내의 극성 유기용매의 흡수율에 대한 상기 응고액(23a)의 흡수율의 비를 나타낼 수 있다.
상기 제1 용매는 DCM (dichloromethane)이고 상기 제2 용매는 n-헥산일 수 있다. 상기 제1 용매와 상기 제2 용매의 합계 부피에 대해 제1 용매는 25 내지 75 vol%, 일 예로서 30 내지 70 vol%, 35 내지 60 vol%, 또는 40 내지 50 vol%로 함유될 수 있다. 상기 응고액(23a)이 상기 제1 용매와 제2 용매를 함유하고 상기 부피비를 갖는 경우에, 상기 도프 용액(10) 내의 용매가 적절한 속도로 응고액(23a)으로 빠져나오면서 고화(solidification)가 진행되어 겔 섬유(20a)가 생성될 수 있다.
이 후, 겔 섬유(20a)를 일정한 속도로 권취하여 응고욕으로부터 분리시킬 수 있고 이와 동시에 겔 섬유(20a) 내에 잔존하는 용매는 기화될 수 있고 그 결과 GO 섬유(도 1의 도프용액(10a)을 사용한 경우) 또는 GO/MXene 하이브리드 섬유(도 2의 도프용액(10b)을 사용한 경우)(30)가 형성될 수 있다. 상기 겔 섬유(20a)와 더불어 건조된 GO 섬유 또는 GO/MXene 하이브리드 섬유(30)는 가이드롤에 의해 가이드되어 소정의 장력이 가해진 상태에 있을 수 있다.
따라서, GO 섬유(30) 내에서 GO 시트들이, 혹은 GO/MXene 하이브리드 섬유(30) 내에서 GO 및 MXene 시트들이 섬유의 축방향을 따라 정렬될 수 있다. 상기 GO 섬유는 다수의 GO 시트(30a)들이 유연하게 구부러지면서 섬유의 두께 방향으로 적층되고, GO 시트(30a)의 면이 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 배향될 수 있다. 또한, 적층된 GO 시트(30a) 각각의 질량중심들은 불규칙하게 배열되고, 또한, 섬유의 길이 방향 혹은 축방향으로 다수의 GO 시트들(30a)이 연속하여 배치될 수 있다. 또한, GO/MXene 섬유(30) 내에서 GO 시트들(30a)은 상기 GO 섬유에서와 실질적으로 동일하게 배치되고, 다만 MXene 시트들(30b)이 상기 GO 시트들(30a)과 거의 평행한 상태로, 인접하는 상기 GO 시트들(30a) 사이사이에 끼어있는 형태를 가질 수 있다. 다시 말해서, 상기 GO 시트들(30a)과 상기 MXene 시트들(30b)은 층상 조립(layer-by-layer assembly) 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 MXene 시트들(30b)은 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold) 상태에 있을 수 있다.
추가적으로, 상기 GO 섬유 또는 GO/MXene 하이브리드 섬유(30)를 열적 환원하여 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)를 함유하는 섬유 즉, rGO 섬유 또는 rGO/MXene 하이브리드 섬유를 형성할 수도 있다. rGO 섬유 또는 rGO/MXene 하이브리드 섬유는 상기 GO 섬유 또는 GO/MXene 하이브리드 섬유(30)에서 GO가 rGO로 바뀐 것을 제외하고는 그 형태는 실질적으로 동이할 수 있다.
상기 GO 섬유 또는 GO/MXene 하이브리드 섬유(30)와 rGO 섬유 또는 rGO/MXene 하이브리드 섬유는 응고액 혹은 응고제로 유기용매를 사용하여 형성함에 따라, 금속이온을 응고제로 사용한 경우에 비해 현저히 우수한 기계적 강도와 전기전도성을 발휘할 수 있다.
이에 더하여, 상기 GO 섬유 또는 rGO 섬유 대비 상기 GO/MXene 하이브리드 섬유 또는 rGO/MXene 하이브리드 섬유는 기계적 강도 및 전기전도성이 더 향상될 수 있고 기공 사이즈가 적은 등 보다 치밀한 구조를 가질 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/MXene 하이브리드 섬유의 단면을 확대하여 나타낸 개략도이다.
도 4를 참조하면, 그래핀/MXene 하이브리드 섬유는 섬유의 축방향을 따라 정렬된 다수의 그래핀 시트(30c) 및 다수의 맥신(MXene) 시트들(30b)을 구비할 수 있다. 그래핀 시트들(30c)은 유연하게 구부러지면서 섬유(31)의 두께 방향으로 적층되고, 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 그래핀 시트들(30c)의 면들이 거의 평행하게 배향되되, 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 그래핀 시트들(30c)이 중첩되면서 연속하여 배치될 수 있다. 또한, MXene 시트들(30b)은, 상기 그래핀 시트들(30c)과 거의 평행한 상태로 존재하며, 인접하는 상기 그래핀 시트들(30c) 사이사이에 끼어 있는(intercalated) 형태를 가질 수 있다. 다시 말해서, 상기 그래핀 시트들(30c)과 상기 MXene 시트들(30b)은 층상 조립(layer-by-layer assembly) 구조를 가질 수 있다.
상기 그래핀 시트(30c)는 환원 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO) 시트이거나 도 2에 도시된 GO 시트(30a)일 수 있다. 상기 rGO 시트는 1 nm 내지 수십 nm 범위의 두께(thickness)를 갖는 예를 들어, 그래핀 원자층이 1층 혹은 수 내지 수십층 적층된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 rGO 시트는 그래핀 원자층 1층 혹은 수층의(a-few layered) 그래핀 원자층들을 구비할 수 있다. 수층의 그래핀 원자층들은 2 내지 5개의 원자층들을 의미할 수 있다. 또한, rGO 시트은 1 내지 20㎛, 일 예로서 2 내지 15 ㎛ 구체적으로는 수 ㎛의 평균 크기를 가질 수 있다.
MXene 시트(30b)는 2-차원(2-dimensional) 전이금속 산화물 혹은 전이금속 질화물 시트일 수 있다. 이러한 MXene 시트(30b)는 MXene 단위층이 1 내지 수층 적층된 것일 수 있다. 이 때, 수층은 2 내지 5개의 층을 의미할 수 있다. 이 때, MXene 시트(30b)는 1 내지 수 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. MXene 단위층은 도 1b를 참조하여 설명한 바와 같을 수 있다. MXene 시트(30b) 표면에는 음의 전하를 갖는 작용기들(Tz) 일 예로서, O-, OH- 또는 F-가 위치할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
GO 수분산액 제조예
흑연 파우더 10 g (Asbury Carbons, grade 2012)와 농축된 H2SO4 380 ㎖ (95%, Junsei Chemical Co., Ltd)를 이중-자켓 반응기 내에서 함께 교반한 후, 서큘레이터를 사용하여 5 ℃로 냉각시켰다. 이 혼합물을 12 ℃ 미만으로 유지하면서, 이 혼합물 내에 KMnO4 50 g (99.3% Sigma-Aldrich Co. LLC.)을 천천히 추가하였다. 이 후, 반응기 온도를 35 ℃로 승온시키고, 상기 혼합물을 12 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 다시 5 ℃로 냉각시킨 후, 온도를 10 ℃ 미만으로 유지되도록 하면서 탈이온수 (2500 ㎖)를 천천히 첨가하였다. 그런 다음, H2O2 30 ㎖)를 혼합물에 부어 혼합물을 오렌지 브라운 색이 되도록 하였다. 합성된 GO를 셀룰로오스막 (Whatman 여과지, 2.5-㎛ 기공 크기, Millipore Inc., Billerica, MA)을 사용하여 여과하고 HCl (1M, 2000 ㎖)로 세척하였다. 얻어진 GO 케이크를 일주일 동안 실온의 어두운 장소에서 건조하였다. 이 후, GO를 아세톤 1000 ㎖ 내에 재분산시키고, 셀룰로오스막을 사용하여 여과한 후 아세톤 2000 ㎖로 세척하였다. 상기 GO를 72 시간 동안 실온의 어두운 장소에서 건조하였다. 얻어진 2.0 g의 GO 파우더를 1L의 탈이온수에 분산시키고, 200W로 30분 동안 초음파 처리하였다. 얻어진 분산액을 4000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하여 GO가 분산된 상청액만을 수득하였다. 상기 상청액을 8000 rpm으로 1시간 동안 원심분리한 후 얻어진 상청액을 버려 매우 작은 파편들을 제거하고, 상청액 대비 박리된 GO 농도가 높은 GO 수분산액을 얻었다. 최종 얻어진 GO 수분산액은 약 10 ㎎/㎖의 농도를 가졌다. 이와 같이, 수정된 Hummers 법을 사용하여 흑연 파우더로부터 마이크로 미터 크기의 수용성 GO 플레이크들을 함유하는 GO 수분산액을 제조하였다.
GO 도프 용액 제조예
GO 수분산액 제조예로부터 얻어진 GO 수분산액(10 ㎎/㎖) 내의 용매인 물을 원심분리를 사용하여 DMF(Dimethylformamide)로 용매 교환하여 GO 도프 용액들을 제조하였다.
GO 섬유 제조예들 1 내지 5
GO 도프 용액 제조예로부터 얻어진 GO 도프 용액을 방사노즐을 구비하는 플라스틱 주사기 내에 넣고, 인젝션 펌프를 사용하여 5 ㎖/h의 속도로 응고조 내로 압출시켰다. 이 때, 응고조 내의 응고액은 n-헥산과 DCM (dichloromethane)이 하기 표 1에 나타낸 부피비로 혼합된 혼합액이었다. GO의 DMF에 대한 용해도와 이 응고액에 대한 용해도의 차이에 의해 겔 섬유가 생성되었다. 응고조 내의 겔 섬유는 릴(reel) 상에 연속적으로 수득되었다. 이 섬유는 퓸 후드(fume hood)의 주변 환경 내에서 자연적으로 건조되었다.
rGO 섬유 제조예들 1 내지 5
상기 GO 섬유 제조예들 1 내지 5로부터 얻어진 건조된 GO 섬유들을 200 ℃의 불활성 가스 내에서 열환원시켜 rGO 섬유들을 얻었다.
rGO 섬유 제조예 GO 섬유 제조예 응고액 내
DCM:n-헥산 (v:v)
rGO 섬유 제조예 1 GO 섬유 제조예 1 100:0
rGO 섬유 제조예 2 GO 섬유 제조예 2 75:25
rGO 섬유 제조예 3 GO 섬유 제조예 3 50:50
rGO 섬유 제조예 4 GO 섬유 제조예 4 40:60
rGO 섬유 제조예 5 GO 섬유 제조예 5 25:75
도 5는 GO 섬유 제조예들 1 내지 5에 따른 GO 섬유들의 단면들을 촬영한 SEM 이미지들을 보여준다.
도 5를 참조하면, GO 섬유 제조예 1 내지 5에 따른 과정 중 응고액 내 DCM:n-헥산의 부피비를 달리할 때, DCM의 비율이 높을수록 특히 DCM의 비율이 75 vol% 이상일 때 GO 도프 용액 내 용매인 DMF의 확산속도가 빨라져 즉, 응고가 빨라져 섬유 내부에 기공이 많은 것을 볼 수 있다. 반면, DCM의 비율이 낮을수록 특히 DCM의 비율이 25 vol% 이하일 때 GO 도프 용액 내 용매인 DMF의 확산속도가 느려져 즉, 응고가 느려져 섬유가 납작해지는 것을 알 수 있다.
박리된 MXene 수분산액 제조예
HCl 수용액(36 wt% in water, Junsei Chemical Co., Ltd) 내에 LiF (99.995%, Sigma-Aldrich Co. LLC)를 넣고 교반하여 LiF/HCl 혼합용액을 준비하였다. MAX상을 갖는 Ti3AlC2 2g을 상기 LiF/HCl 혼합용액 내에 10분동안 천천히 첨가한 후, 35 ℃의 항온에서 24 시간 동안 반응시켜 Ti3AlC2 에서 Al층을 선택적으로 식각하였다. 얻어진 반응 생성물을 과량의 탈이온수로 2500 rpm에서 5분간 4회 원심분리하여 세정하였다. 얻어진 상청액 즉, MXene 분산액을 다시 2500 rpm에서 1 시간 동안 원심분리한 후 얻어진 상청액을 버려 MXene의 작은 잔해물을 제거하고, 상청액 대비 박리된 MXene 즉, Ti3C2Tz 농도가 높은 MXene 수분산액을 얻었다. 이 때, MXene 수분산액의 농도는 10 ㎎/㎖이었다.
도 6a는 MXene 수분산액 제조예로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들을 촬영한 SEM 이미지이고, 도 6b는 MXene 수분산액 제조예로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 6b를 참조하면, MXene 수분산액 제조예로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들은 0.1 내지 100 ㎛2의 면적을 갖는 것으로 파악되고, 평균 면적은 약 5.11 ㎛2인 것으로 나타났다. 또한, Ti3C2Tz 시트들은 약 2.3 ㎛의 평균 크기를 갖는 것으로 추정되었다.
MXene/GO 도프 용액 제조예들 1 내지 5
MXene 수분산액 제조예로부터 얻어진 MXene 수분산액(10 ㎎/㎖)에 GO 수분산액 제조예로부터 얻어진 GO 수분산액(10 ㎎/㎖)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하여 MXene/GO 수분산액들을 제조하였다. 이 수분산액들 내의 용매인 물을 원심분리를 사용하여 DMF(Dimethylformamide)로 용매 교환하여 도프 용액들인 MXene/GO 용액들을 제조하였다.
MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예들 1 내지 5
MXene/GO 도프 용액 제조예들로부터 얻어진 각 MXene/GO 도프 용액을 방사노즐을 구비하는 플라스틱 주사기 내에 넣고, 인젝션 펌프를 사용하여 5 ㎖/h의 속도로 응고조 내로 압출시켰다. 이 때, 응고조 내의 응고액은 n-헥산과 DCM (dichloromethane)이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합액이었다. MXene/GO의 DMF에 대한 용해도와 이 응고액에 대한 용해도의 차이에 의해 겔 섬유가 생성되었다. 응고조 내의 겔 섬유는 릴(reel) 상에 연속적으로 수득되었다. 이 섬유는 퓸 후드(fume hood)의 주변 환경 내에서 자연적으로 건조되었다.
MXene/rGO 하이브리드 섬유 제조예들 1 내지 5
상기 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예들로부터 얻어진 건조된 MXene/GO 섬유들을 200 ℃의 불활성 가스 내에서 열환원시켜 MXene/rGO 하이브리드 섬유들을 얻었다.
GO 섬유 비교예
응고조 내의 응고액으로 0.45M CaCl2 수용액을 사용한 것을 제외하고는 GO 섬유 제조예와 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 GO 섬유를 얻었다.
MXene/rGO 하이브리드
섬유 제조예		 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예 도프 용액 응고액 내
DCM:n-헥산 (v:v)
제조예 MXene:GO
(w:w)
MXene/rGO 하이브리드
섬유 제조예 1		 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예 1 MXene/GO 도프 용액 제조예 1 20:80 50:50
MXene/rGO 하이브리드
섬유 제조예 2		 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예 2 MXene/GO 도프 용액 제조예 2 40:60
MXene/rGO 하이브리드
섬유 제조예 3		 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예 3 MXene/GO 도프 용액 제조예 3 50:50
MXene/rGO 하이브리
드섬유 제조예 4		 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예 4 MXene/GO 도프 용액 제조예 4 60:40
MXene/rGO 하이브리드
섬유 제조예 5		 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예 5 MXene/GO 도프 용액 제조예 5 80:20
도 7은 MXene/GO 도프 용액 제조예 3으로부터 얻어진 MXene/GO 도프 용액을 실리콘 기판 상에 도포한 상태에서 촬영한 SEM 이미지(a), AFM (Atomic force microscopy) 표면 형상(topography) 이미지(b), 및 전도성 AFM 이미지(c)를 나타낸다. 전도성 AFM 이미지(c)는 (b)의 Ac 영역에 대한 이미지이다.
도 7(a)를 참조하면, MXene/GO 도프 용액 내의 GO 시트는 약 5 내지 10 ㎛의 크기를 갖고 MXene 시트 또한 수 마이크로미터 사이즈를 가지기는 하지만 GO 시트 대비 다소 작은 약 2.3 ㎛의 평균 크기를 갖는 것으로 추정되었다. 또한, MXene/GO 도프 용액 내의 GO 시트들과 MXene 시트들의 개개의 시트들은 응집없이 분리된 것을 확인할 수 있다. 이는 GO 시트와 MXene 시트 모두 표면 상에 음의 표면 전하를 갖는 작용기들을 구비하기 때문에 DMF와 같은 극성 유기 용매에 매우 잘 분산되는 것으로 추정되었다.
도 7(b)를 참조하면, GO 시트는 약 1.7 ㎚의 두께를 갖고 MXene 시트은 이보다는 다소 얇은 약 1.3 ㎚의 두께를 갖는 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, GO 시트는 GO 단일층에 가까운 것으로 파악되었고, MXene 시트 또한 MXene 단일층에 가까운 것으로 파악되었다.
도 7(c)를 참조하면, GO 시트에는 전류가 거의 흐르지 않는 것에 비해 MXene 시트에 더 높은 전류를 흐르는 것으로 보아, MXene 시트의 전기전도도가 GO 시트 대비 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 8은 MXene 수분산액 제조예로부터 얻어진 MXene 수분산액과 GO 수분산액 제조예로부터 얻어진 GO 수분산액의 pH에 따른 제타 전위를 나타낸 그래프(a)와 MXene/GO 도프 용액 제조예 3으로부터 얻어진 MXene/GO 도프 용액의 pH에 따른 분산정도를 나타낸 사진들(b)을 보여준다.
도 8(a)를 참조하면, MXene 수분산액과 GO 수분산액의 제타 전위가 모두 음의 값을 갖는 것으로 미루어 보아, MXene 시트 및 GO 시트는 모두 음의 표면 전하를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, MXene 수분산액과 GO 수분산액은 pH가 5.5 근처에서 같은 제타전위를 나타내는 것으로 나타났다.
도 8(b)를 참조하면, MXene/GO 도프 용액이 pH 2의 조건에 있는 경우 표면 전하가 감소함에 따라 응집되는 것이 확인되고, pH 11의 조건에 있는 경우 MXene 시트와 GO 시트의 제타전위의 차이에 기인하여 24 시간 정도의 짧은 시간동안만 안정화된 것을 알 수 있다. 이로부터, MXene/GO 도프 용액 내에서 MXene 시트의 제타전위와 GO 시트의 제타전위가 유사할 때 심각한 응집없이 MXene 시트와 GO 시트가 균일하게 분산할 수 있는 것으로 추정할 수 있다.
도 9는 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조예 2에 따른 MXene/GO 하이브리드 섬유 제조 과정 중 응고조 내부를 촬영한 사진(a), 릴 상에 감겨진 MXene/GO 하이브리드 섬유(b), 및 MXene/GO 하이브리드 섬유 한 가닥을 굽혀 촬영한 사진(c)을 보여준다.
도 9(a)를 참조하면, 방사노즐로부터 방사된 MXene/GO 도프 용액이 노즐을 통해 방사된 후 응고액 내에서 MXene/GO 겔 섬유로 변화되는 것을 알 수 있다.
도 9(b)를 참조하면, MXene과 GO의 중량비가 40:60인 MXene/GO 하이브리드 섬유는 1.2m 이상의 길이를 가지면서 릴 상에 감겨져 있다.
도 9(c)를 참조하면, MXene과 GO의 중량비가 40:60인 MXene/GO 하이브리드 섬유는 유연성과 굽힙성이 우수한 것을 알 수 있다.
이러한 특징들은 MXene과 GO의 중량비가 80:20인 MXene/GO 하이브리드 섬유를 비롯한 모든 하이브리드 섬유들에서도 마찬가지로 나타났다.
도 10은 MXene/rGO 하이브리드 섬유 제조예 3에 따른 MXene/rGO 하이브리드 섬유 횡단면의 EDS 매핑 이미지(a), 배율을 달리한 횡단면 SEM 이미지들(b, c), 및 배율을 달리한 섬유 측면 SEM 이미지들(d, e)을 보여준다. 도 11은 rGO 섬유 제조예 3에 따른 rGO 섬유 횡단면의 EDS 매핑 이미지(a), 배율을 달리한 횡단면 SEM 이미지들(b, c), 및 배율을 달리한 섬유 측면 SEM 이미지들(d, e)을 보여준다.
도 10(a) 및 도 11(a)를 참조하면, rGO 섬유는 C와 O의 균일한 원소 분포를 보여주는 반면, MXene/rGO 하이브리드 섬유는 C, O, 및 Ti의 균일한 분포를 보여준다. 이로부터, MXene/rGO 하이브리드 섬유 내에 MXene 시트들이 균일하게 분포된 것을 알 수 있다.
도 10(b)(c) 및 도 11(b)(c)를 참조하면, rGO 섬유 대비 MXene/rGO 하이브리드 섬유는 섬유 내부 기공의 크기는 다소 감소한 것을 알 수 있고, 또한 더 둥근 단면 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, rGO 섬유 대비 MXene/rGO 하이브리드 섬유는 MXene과 rGO의 혼성화로 인해 섬유 단면의 짜임(texture)이 압착되고(crimped), GO 도메인 분할이 줄어드는데, 이는 MXene 시트가 GO 시트들 사이에 미세하게 삽입되기 때문인 것으로 추정되었다. 또한, 큰 ~ 100nm 크기의 크랙은 rGO 섬유에 존재하나, MXene/rGO 하이브리드 섬유에서는 보이지 않는다. 또한, rGO 섬유의 도메인은 급격하게 접히는 반면, MXene/rGO 하이브리드 섬유에서 접힘 곡률은 더 부드러운 것을 알 수 있다.
도 10(d)(e) 및 도 11(d)(e)를 참조하면, MXene/rGO 하이브리드 섬유에서 단면에서의 작은 기공과 표면에서의 주름이 관찰된다. 이러한 몰폴러지로 인해 섬유는 외부 힘을 구조 전체에 고르게 분산시킬 수 있다. 이는 MXene 시트의 비교적 단단한 성질(rigid nature)에 기인하는 것으로, 높은 탄성 및 굽힙 회복에 기여할 수 있다. 이러한 특성은 포터블 및/또는 웨어러블 전자기기에 적용하기에 유용할 수 있다.
도 12는 GO 섬유 제조예 3과 GO 섬유 비교예에 따른 GO 섬유들의 응력-변형도 커브(stress-strain curve)이다.
도 12를 참조하면, 응고제로 금속 양이온인 Ca2+를 사용한 GO 섬유 비교예에 따른 GO 섬유 대비 응고제로 DCM과 n-헥산의 1:1 (v:v) 혼합용액을 사용한 GO 섬유 제조예 3에 따른 GO 섬유는 파괴 강도와 탄성 계수가 더 큰 것으로 보아, 기계적 강도가 더 향상된 것을 알 수 있다.
도 13은 rGO 섬유 제조예 3과 MXene/rGO 하이브리드 섬유 제조예들 1, 2, 4, 및 5에 따른 섬유들의 응력-변형도 커브(stress-strain curve)이다. 이 때, 0% MXene은 rGO 섬유 제조예 3에 따른 rGO 섬유를 나타낸다. 또한, 20% MXene, 40% MXene, 60% MXene, 및 80% MXene은 각각 MXene/rGO 하이브리드 섬유 제조예들 1, 2, 4, 및 5에 따른 MXene/rGO 하이브리드 섬유들을 나타낸다.
도 13을 참조하면, 섬유 내 MXene의 함량이 증가할수록 파괴 강도와 탄성 계수가 더 큰 것으로 보아, 기계적 강도가 더 향상된 것을 알 수 있다.
도 14는 rGO 섬유 제조예 3과 MXene/rGO 하이브리드 섬유 제조예들 1 내지 5에 따른 섬유들의 MXene 함량에 따른 전기저항과 전기전도도를 나타낸 그래프이다. 이 때, 0% MXene은 rGO 섬유 제조예 3에 따른 rGO 섬유를 나타낸다. 또한, 20% MXene, 40% MXene, 50% MXene, 60% MXene, 및 80% MXene은 각각 MXene/rGO 하이브리드 섬유 제조예들 1 내지 5에 따른 MXene/rGO 하이브리드 섬유들을 나타낸다.
도 14를 참조하면, MXene 함량이 50 wt% 초과일 때 급격한 전기전도도의 향상이 있고, MXene 함량이 더 증가하더라도 전기전도도 값은 큰 증가없이 거의 포화되는 것을 알 수 있다. 이로부터, MXene 함량이 50 wt% 초과일 때 상기 하이브리드 섬유 내에서 MXene은 서로 연결되지만 응집은 되지 않는 상태(퍼콜레이션 임계치, percolation threshold)에 있을 수 있다.
도 15는 MXene 수분산액 제조예에 따른 MXene 수분산액을 필터링하여 얻은 MXene 적층체 자체, 이를 HI 처리한 경우, 및 HCl 처리한 경우의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 15를 참조하면, MXene 적층체는 HI와 같은 약산 또는 HCl과 같은 강산 처리에 의해 전기전도도가 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 이로부터, MXene 섬유를 제조할 때 응고제로서 금속이온을 사용하고, 이 금속이온을 제거하기 위한 산처리를 수행하는 경우, MXene 섬유의 전기전도도를 열화시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (12)

  1. 그래핀 옥사이드(GO, Graphene Oxide) 시트들이 극성 유기용매 내에 분산된 도프 용액을 제조하는 단계;
    상기 도프 용액을 DCM (dichloromethane)과 n-헥산의 혼합용액인 응고액 내에 압출하여 압출된 도프 용액으로부터 상기 극성 유기용매를 상기 응고액 내로 확산시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 겔 섬유를 건조시켜 그래핀 옥사이드 섬유로 변환하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도프 용액은 상기 유기용매 내에 분산된 MXene 시트들을 더 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 응고액 내에서 DCM과 n-헥산의 합계 부피에 대해 DCM은 30 내지 60 vol% 로 함유된 그래핀 섬유 제조방법.
  4. 그래핀 옥사이드 시트들과 MXene 시트들이 극성 유기용매 내에 분산된 도프 용액을 제조하는 단계;
    상기 도프 용액을 상기 극성 유기용매의 흡수율(imbibition rate) 대비 더 큰 흡수율을 갖는 응고액 내에 압출하여 압출된 도프 용액으로부터 상기 극성 유기용매를 상기 응고액 내로 확산시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 겔 섬유를 건조시켜 MXene/그래핀 옥사이드 하이브리드 섬유로 변환하는 단계를 포함하되,
    상기 응고액은 DCM (dichloromethane)과 n-헥산의 혼합용액인 MXene/그래핀 하이브리드 섬유 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 응고액 내에서 DCM과 n-헥산의 합계 부피에 대해 DCM은 30 내지 60 vol% 로 함유된 MXene/그래핀 하이브리드 섬유 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 MXene 시트들은 2 내지 8 ㎛2의 평균 면적을 갖는 MXene/그래핀 하이브리드 섬유 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 도프 용액 내에서 상기 MXene 시트들과 상기 그래핀 옥사이드 시트들의 합계 중량에 대해 상기 MXene 시트들은 55 내지 90 wt%로 함유된 MXene/그래핀 하이브리드 섬유 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 도프 용액은 4 내지 8의 pH를 갖는 MXene/그래핀 하이브리드 섬유 제조방법.
  10. 다수의 그래핀 시트들과 MXene 시트들을 포함하되,
    섬유의 두께 방향으로 상기 그래핀 시트들이 적층되고, 섬유의 길이방향으로 상기 그래핀 시트들의 면들이 배향된 상태에서 상기 그래핀 시트들이 연속하여 배치되고,
    상기 MXene 시트들은 상기 그래핀 시트들 사이사이에 배치되어, 그래핀 시트들과 상기 MXene 시트들은 층상 조립(layer-by-layer assembly) 구조를 갖고,
    MXene 시트들의 평균면적이 2 내지 8 ㎛2이고, 상기 MXene 시트들은 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold) 상태에 있는 MXene/그래핀 하이브리드 섬유.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 MXene 시트들과 상기 그래핀 시트들의 합계 중량에 대해 상기 MXene 시트들은 55 내지 90 wt%로 함유된 MXene/그래핀 하이브리드 섬유.
  12. 삭제
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