TW201918454A - 氧化還原液流電池用碳電極構材及其製造方法、以及氧化還原液流電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氧化還原液流電池用碳電極構材,尤其是即便於使用Mn-Ti系電解液之情形時,亦可使Mn離子穩定化而抑制起始充放電時之單元電阻之上升,並且耐氧化性優異。本發明之電極構材由碳質纖維(A)、及使前述碳質纖維(A)黏結之碳質材料(B)所構成,且滿足下述之要件:(1)碳質材料(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為10nm以上;(2)碳質纖維(A)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(A)時,Lc(B)/Lc(A)為1.0以上;(3)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1.0%以上。
Description
本發明係關於一種用於氧化還原液流電池之碳電極構材及其製造方法。
氧化還原液流電池係利用氧化還原離子於水溶液中的氧化還原之電池,由於為僅液相中的溫和的反應,故而為安全性非常高的大容量蓄電池。
氧化還原液流電池的主要構成係如圖1所示,由儲存電解液(正極電解液、負極電解液)之外部儲罐6、7、及電解槽EC構成。電解槽EC中,於相對之集電板1、1之間配置有離子交換膜3。氧化還原液流電池中,一面利用泵8、9將包含活性物質之電解液自外部儲罐6、7送至電解槽EC,一面於組入至電解槽EC中之電極5上進行電化學能量轉換,亦即進行充放電。電極5的材料係使用具有耐化學品性、具有導電性、且具有液體通過性之碳材料。
作為氧化還原液流電池中所使用之電解液,具代表性的是使用含有價數隨著氧化還原而變化之金屬離子之水溶液。關於電解液,由正極使用鐵之鹽酸水溶液、負極使用鉻之鹽酸水溶 液之類型,替換為兩極使用電動勢高的釩之硫酸水溶液之類型,從而實現了高能量密度化。
於正極電解液使用硫酸氧釩、負極電解液使用硫酸釩等各種硫酸酸性水溶液之氧化還原液流電池之情形時,放電時,對負極側之液體通路供給包含V2+之電解液,對正極側之液體通路供給包含V5+(實際上包含氧之離子)之電解液。負極側之液體通路中,在三維電極內V2+釋出電子而被氧化為V3+。所釋出之電子通過外部電路而在正極側之三維電極內將V5+還原為V4+(實際上包含氧之離子)。隨著該氧化還原反應而負極電解液中的SO4 2-不足,正極電解液中SO4 2-過量,因此SO4 2-通過離子交換膜自正極側移動至負極側而保持電荷平衡。或者,藉由H+通過離子交換膜自負極側向正極側移動,亦可保持電荷平衡。充電時,進行與放電相反之反應。
對於氧化還原液流電池用電極構材,尤其要求以下所示之性能。
1)不會引起目標反應以外的副反應(反應選擇性高),具體而言電流效率(ηI)高。
2)電極反應活性高,具體而言單元(cell)電阻(R)小。亦即,電壓效率(ηV)高。
3)與上述1)、2)相關之電池能量效率(ηE)高。
ηE=ηI×ηV
4)針對重複使用之劣化小(高壽命),具體而言電池能量效率(ηE)之降低量小。
例如專利文獻1中,作為可提高電池的總能量效率之Fe-Cr電池的電極構材,揭示有具有結晶性高的特定的擬石墨微晶結構之碳質材料。具體而言,揭示有一種碳質材料,該碳質材料具有由X射線廣角解析所求出之<002>面間隔為平均3.70Å以下,且c軸方向的微晶的大小為平均9.0Å以上之擬石墨微晶,並且全部酸性官能基量為至少0.01meq/g。
專利文獻2中,作為提高電池的能量效率且改善充放電循環壽命之鐵-鉻系氧化還原液流電池等的電解槽用電極,揭示有一種碳電極構材,該碳電極構材係於以聚丙烯腈系纖維作為原料之碳質纖維中,包含具有由X射線廣角解析所求出之<002>面間隔為3.50Å至3.60Å之擬石墨結晶結構之碳而成,且該碳表面的鍵結氧原子數為碳原子數之10%至25%。
專利文獻3中,作為電池系統整體的能量效率優異且隨著長時間使用之性能變化少的釩系氧化還原液流電池用碳電極構材,揭示有一種電極,該電極具有由X射線廣角解析所求出之<002>面間隔為3.43Å至3.60Å,c軸方向的微晶的大小為15Å至33Å,a軸方向的微晶的大小為30Å至75Å之擬石墨結晶結構,由XPS(X-ray photoelectron spectroscopy;X射線光電子光譜)表面分析所求出之表面酸性官能基量為全部表面碳原子數之0.2%至1.0%,表面鍵結氮原子數為全部表面碳原子數之3%以下。
另外,專利文獻4中,作為提高釩系氧化還原液流電池的 綜合效率且起始充電時之單元電阻更低的碳電極構材,揭示有一種電極構材,該電極構材由碳複合材料構成,該碳複合材料係於碳質纖維上附著有結晶結構為由X射線廣角解析所求出之<002>面間隔為3.43Å至3.70Å且平均一次粒徑為30nm以上5μm以下之碳微粒子,前述碳複合材料的結晶結構為由X射線廣角解析求出之<002>面間隔為3.43Å至3.60Å,c軸方向的微晶的大小為15Å至35Å,a軸方向的微晶的大小為30Å至75Å。記載有以下主旨:上述碳複合材料較佳為碳質纖維與碳微粒子接近、或藉由如酚樹脂之接著劑接著,藉由使用接著劑,不會使作為電化學反應場之碳質纖維表面過度減少,而可僅將作為碳質纖維原本接觸之部分固定。實施例之欄中揭示有一種碳質纖維不織布,該碳質纖維不織布係於混合有碳微粒子(酚樹脂)5重量%(實施例1)、或酚樹脂5重量%(實施例2至實施例4)之溶液中浸漬不織布後,進行碳化、乾式氧化處理而獲得。
氧化還原液流電池中所使用之電解液之開發今後亦會不斷邁進,作為具有較前述之釩系電解液更高之電動勢且可穩定且廉價地供給之電解液,提出有如例如專利文獻5般,正極使用錳而負極使用鉻、釩、鈦之電解液(例如Mn-Ti系電解液)。
專利文獻1:日本專利特開昭60-232669號公報。
專利文獻2:日本專利特開平5-234612號公報。
專利文獻3:日本專利特開2000-357520號公報。
專利文獻4:日本專利特開2017-33758號公報。
專利文獻5:日本專利特開2012-204135號公報。
如上所述,使用Mn-Ti系電解液之氧化還原液流電池因電動勢高,並且Mn及Ti均廉價且豐富地存在而受到關注。然而,由於Mn離子在水溶液中不穩定,反應速度慢,故而單元電阻增加。另外,被認為充電時會由於下述之歧化反應將Mn離子(正極充電液)氧化而析出固體之MnO2,導致電極構材劣化。尤其是防止Mn離子之氧化(耐氧化物性)係對Mn-Ti系氧化還原液流電池所強烈要求之特性,但於前述之專利文獻2至專利文獻4中,完全未考慮該方面。
2Mn3++2H2OMn2++MnO2+4H-
另外,判明若將如專利文獻2至專利文獻4之釩系電解液中所使用之電極構材當作專利文獻5中所記載之使用有Mn-Ti系電解液之氧化還原液流電池(以下,有時簡稱為Mn-Ti系氧化還原液流電池)的碳質電極構材來使用,則在起始充放電時,單元電阻顯著增加,電池能量效率降低。
Mn離子如下述之歧化反應般,在水溶液中不穩定,反應速度慢,因此單元電阻增加。另外,亦判明由於充電時所生成之Mn離子(正極充電液)的氧化力非常強,故而電極構材發生劣化。可知尤其是針對Mn離子之耐氧化性係對Mn-Ti系氧化還原液流電池所強烈要求之特性,僅藉由使用前述之專利文獻2至專利文獻4中所記載之氧化還原液流電池用電極構材,無法 充分應對上述問題,難以兼顧高耐氧化性與低電阻。
2Mn3++2H2OMn2++MnO2+4H-
另外,為了促進普及使用Mn-Ti系電解液之氧化還原液流電池(以下,稱為Mn/Ti系氧化還原液流電池),要求進一步之低電阻化及廉價之電極構材。
本發明係鑒於上述情況而完成,目的在於提供一種碳電極構材及其製造方法,前述碳電極構材尤其是即便於使用Mn-Ti系電解液之情形時,亦可使Mn離子(正極充電液)穩定化,抑制起始充放電時之單元電阻之上升,並且耐氧化性優異。
可解決上述課題之本發明之第1碳電極構材至第3碳電極構材之構成如下所述。
(I)第1碳電極構材
1.一種氧化還原液流電池用碳電極構材,由碳質纖維(A)、及使前述碳質纖維(A)黏結之碳質材料(B)所構成,且滿足下述之要件:(1)碳質材料(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為10nm以上;(2)碳質纖維(A)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(A)時,Lc(B)/Lc(A)為1.0以上;(3)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1.0%以上。
2.如上述1所記載之碳電極構材,其中前述碳質材料(B)相對於碳質纖維(A)及碳質材料(B)之合計量的質量含有率為20% 以上。
3.如上述1或2所記載之碳電極構材,其中前述Lc(A)為1nm至10nm。
4.如上述1至3中任一項所記載之碳電極構材,其中使水滴滴落時的通水速度為0.5mm/sec以上。
5.如上述1至4中任一項所記載之碳電極構材,係用於使用錳/鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極。
6.一種氧化還原液流電池,具備如上述1至5中任一項所記載之碳電極構材。
7.一種錳/鈦系氧化還原液流電池,使用如上述1至5中任一項所記載之碳電極構材。
8.一種碳電極構材的製造方法,係製造如上述1至5中任一項所記載之碳電極構材,依序包括下述步驟:於前述碳質纖維(A)中添附碳化前之碳質材料(B)之步驟;碳化步驟,將添附後之製造物於惰性氛圍下以800℃以上2000℃以下之溫度進行加熱;石墨化步驟,於惰性氛圍下以1800℃以上且較前述碳化步驟之加熱溫度更高的溫度進行加熱;及氧化處理步驟。
(II)第2碳電極構材
11.一種氧化還原液流電池用碳電極構材,由碳質纖維(A)、石墨粒子(B)、及使該等黏結之碳質材料(C)所構成,且滿足下述之要件:(1)石墨粒子(B)的粒徑為1μm以上;(2)石墨粒子(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為35nm以上;(3)碳質材料(C)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(C)時,Lc(C)為10nm以上;(4)碳質纖維(A)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小 設為Lc(A)時,Lc(C)/Lc(A)為1.0以上;(5)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1.0%以上。
12.如上述11所記載之碳電極構材,其中前述石墨粒子(B)或前述碳質材料(C)相對於碳質纖維(A)、石墨粒子(B)、及碳質材料(C)之合計量的質量含有率分別為20%以上,且前述碳質材料(C)相對於前述石墨粒子(B)的質量比為0.2至3.0。
13.如上述11或12所記載之碳電極構材,其中前述Lc(A)為1nm至10nm。
14.如上述11至13中任一項所記載之碳電極構材,其中由氮吸附量所求出之BET(Brunauer-Emmitt-Teller;布厄特)比表面積為1.0m2/g至8m2/g。
15.如上述11至14中任一項所記載之碳電極構材,其中前述石墨粒子(B)包含選自由鱗片狀石墨、薄片化石墨、及膨脹化石墨所組成之群組中的至少1種以上。
16.如上述11至15中任一項所記載之碳電極構材,其中使水滴滴落時的通水速度為0.5mm/sec以上。
17.如上述11至16中任一項所記載之碳電極構材,係用於使用錳/鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極。
18.一種氧化還原液流電池,具備如上述11至17中任一項所記載之碳電極構材。
19.一種錳/鈦系氧化還原液流電池,使用如上述11至17中任一項所記載之碳電極構材。
20.一種碳電極構材的製造方法,係製造如上述11至17中任一項所記載之碳電極構材;依序包括下述步驟:於前述碳質纖維(A)中添附前述石墨粒子(B)及碳化前之碳質材料(C)之步驟;碳化步驟,將添附後之製造物於惰性氛圍下以800℃以上 2000℃以下之溫度進行加熱;石墨化步驟,於惰性氛圍下以1800℃以上且較前述碳化步驟之加熱溫度更高的溫度進行加熱;及氧化處理步驟。
(III)第3碳電極構材
21.一種錳/鈦系氧化還原液流電池用碳電極構材,係用於使用錳/鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極;前述碳電極構材由碳質纖維(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)、及使該等黏結之碳質材料(C)所構成,且滿足下述之要件:(1)石墨粒子以外的碳粒子(B)的粒徑為1μm以下;(2)石墨粒子以外的碳粒子(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為10nm以下;(3)碳質纖維(A)及碳質材料(C)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小分別設為Lc(A)、Lc(C)時,Lc(C)/Lc(A)為1.0至5;(4)前述碳質材料(C)相對於碳質纖維(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)、及碳質材料(C)之合計量的質量含有率為14.5%以上;(5)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1%以上。
22.如上述21所記載之碳電極構材,其中前述碳質材料(C)相對於前述碳粒子(B)的質量比為0.2至10。
23.如上述21或22所記載之碳電極構材,其中由氮吸附量求出之BET比表面積為0.5m2/g以上。
24.如上述21至23中任一項所記載之碳電極構材,其中使水滴滴落時的通水速度為0.5mm/sec以上。
25.一種錳/鈦系氧化還原液流電池,於負極具備如上述21至24中任一項所記載之碳電極構材。
26.一種碳電極構材的製造方法,係製造如上述21至24中 任一項所記載之碳電極構材;依序包括下述步驟:於前述碳質纖維(A)中添附前述石墨粒子以外的碳粒子(B)及碳化前之碳質材料(C)之步驟;碳化步驟,將添附後之製造物於惰性氛圍下以800℃以上2000℃以下之溫度進行加熱;石墨化步驟,於惰性氛圍下以1300℃以上且較前述碳化步驟之加熱溫度更高的溫度進行加熱;及氧化處理步驟。
根據本發明之第1碳電極構材至第3碳電極構材,可獲得以下之效果。
首先,第1碳電極構材由於抑制起始充放電時之單元電阻之上升,並且耐氧化性優異,故而尤其是作為Mn-Ti系氧化還原液流電池用之電極構材有用。進而,第1碳電極構材可較佳地用於液流型及非液流型之氧化還原液流電池、或與鋰、電容器、燃料電池之系統複合化而成之氧化還原液流電池。
另外,第2碳電極構材由於可實現高耐氧化性與低電阻之兩者,故而尤其是作為Mn-Ti系氧化還原液流電池用之電極構材有用。進而,第2碳電極構材可較佳地用於液流型及非液流型之氧化還原液流電池、或與鋰、電容器、燃料電池之系統複合化而成之氧化還原液流電池。
另外,根據第3碳電極構材,可獲得使起始充放電時之單元電阻降低而電池能量效率優異之用於Mn/Ti系氧化還原液流電池的負極之碳電極構材。
1‧‧‧集電板
2‧‧‧間隔片
3‧‧‧離子交換膜
4a,4b‧‧‧液體通路
5‧‧‧電極構材
6‧‧‧正極電解液儲罐
7‧‧‧負極電解液儲罐
8,9‧‧‧泵
10‧‧‧液流入口
11‧‧‧液流出口
12,13‧‧‧外部流路
EC‧‧‧電解槽
圖1係氧化還原液流電池之示意圖。
圖2係可較佳地用於本發明之具有三維電極之液流通型電解槽之分解立體圖。
圖3係於後述之實施例3中,表3A之No.1(滿足第2電極構材之要件之本發明例)之SEM照片(倍率100倍)。
圖4係於後述之實施例3中,表3A之No.13(不滿足第2電極構材之要件之比較例)之SEM照片(倍率100倍)。
首先,一面參照圖2,一面按照各構成要件詳細地說明本發明。
圖2係可較佳地用於本發明之液流通型電解槽之分解立體圖。圖2之電解槽係於相對之兩片集電板1、1間配設有離子交換膜3,於離子交換膜3之兩側藉由間隔片2而形成有沿著集電板1、1的內表面之電解液之液體通路4a、4b。於液體通路4a、4b之至少一者配設有電極構材5。於集電板1設置有電解液之液流入口10及液流出口11。若設為如圖2般,由電極構材5與集電板1構成電極,且電解液於電極構材5中通過之結構(電極結構之三維化),則可藉由集電板1而確保電子之傳輸,並且可使電極構材5之孔隙表面全部成為電化學反應場而提高充放電效率。結果為電解槽的充放電效率提高。
以下,對本發明之第1碳電極構材至第3碳電極構材(圖2中為5)詳細地進行說明。本說明書中,有時將碳電極構材簡稱 為「電極構材」。
[I.本發明之第1碳電極構材]
[I-1.第1碳電極構材之構成]
本發明者等人為了提供尤其可較佳地用於正極活性物質使用Mn離子、負極活性物質使用Ti離子等之Mn-Ti系氧化還原液流電池的碳電極構材而進行了努力研究。與先前之V系氧化還原液流電池或Fe-Cr系氧化還原液流電池不同,對於Mn-Ti系氧化還原液流電池而言,重要的是具有耐氧化性,亦即,可抑制Mn氧化物等析出物之產生,可穩定地進行Mn2+/Mn3+之反應,但到目前為止所提出之電極構材並未考慮該方面。
提供上述之碳電極構材時,本發明者等人首先對碳粒子進行了研究。一般而言,作為氧化還原液流電池中顯示反應活性之碳粒子,常使用如乙炔黑(乙炔之煤)、油黑(爐黑、油之煤)、氣黑(氣體之煤)等碳黑類般反應性及比表面積高且低結晶性之碳粒子。然而,判明如此般碳結晶性低之碳粒子容易被正極錳之充電液氧化而無法使用。
因此,本發明者等人不使用碳粒子,而是採用以下之碳質材料作為碳質材料(B),該碳質材料係使碳質纖維(A)與碳質纖維(A)黏結之黏結性的碳質材料,且係滿足下述(1)及(2)之要件之高結晶性的碳質材料。
(1)利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為10nm以上。
(2)碳質纖維中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(A)時,Lc(B)/Lc(A)為1.0以上。
此處,所謂「使碳質纖維(A)與碳質纖維(A)黏結」(換言之,第1電極構材中所使用之碳質材料作為碳質纖維之黏結劑發揮作用),意指構成為藉由該碳質材料使碳質纖維間牢固地黏結,於視作電極構材整體之情形時,藉由該碳質材料被覆碳質纖維表面。
但是,黏結後之碳質材料較佳為未成為覆膜狀態。此處,所謂「未成為覆膜狀態」,意指於碳質纖維(A)之纖維間,碳質材料(B)未形成如全蹼足(totipalmate foot)或蹼足之蹼狀態。於形成覆膜狀態之情形時,電解液的液體通過性惡化,電池的電阻上升。
為了獲得此種黏結狀態,較佳為增多碳質材料相對於碳質纖維與碳質材料之合計量的含有比率,於第1電極構材中,例如設為20%以上。就該方面而言,第1電極構材中的碳質材料與前述之專利文獻4中所記載之碳質材料不同。於專利文獻4中,基於僅將碳質纖維與碳微粒子原本接觸之部分加以固定(接著)即可之想法,而僅意識到所使用之碳質材料只要可發揮作為部分接著劑之作用即可。因此,專利文獻4之實施例中,碳質材料的含有率至多為14.4%。
本發明判明若使用此種黏結性的碳質材料,則碳質材料使碳質纖維間等牢固地黏結,因此可形成有效率的導電通道,可抑制電阻之上升。
進而,本發明判明藉由使用上述(1)、(2)之高結晶性的碳質材料,不僅可對碳質材料本身賦予高耐氧化性,而且針對碳質纖維之氧化劣化之保護效果亦提高。
進而,第1碳電極構材滿足下述(3)之要件。
(3)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1.0%以上。
藉此,可於碳的邊緣面或缺陷結構部導入氧原子。結果為於電極構材的表面,所導入之氧原子生成為羰基、醌基、內酯基、自由基形式之氧化物等反應基,因此該等反應基非常有助於電極反應,進一步抑制電阻之上升。
第1電極構材係以上述方式構成,因此可獲得抑制電阻之上升並且耐氧化性優異之電極。尤其是可提供一種碳電極構材,用作正極錳系氧化還原液流電池的電解槽用電極構材之情形時,可抑制起始充放電時之單元電阻之上升,並且針對正極充電液之耐氧化性優異。
如上所述,第1電極構材5由碳質纖維(A)、及使該碳質纖維(A)黏結之黏結性的碳質材料所構成,且滿足上述(1)至(3)之要件。
[碳質纖維(A)]
第1電極構材中所使用之碳質纖維意指將有機纖維之前驅物進行加熱碳化處理(詳情將於後文進行敘述)而獲得,且以質量比計90%以上由碳所構成之纖維(JIS L 0204-2)。作為成為碳質纖維之原料之有機纖維之前驅物,可使用聚丙烯腈等丙烯酸系纖維;酚系纖維;聚對伸苯基苯并雙噁唑(PBO;Poly-p-phenylene benzobisoxazole)等PBO纖維;芳香族聚醯胺纖維;各向同性瀝青纖維、各向異性瀝青纖維、中間相瀝青等瀝青纖維;纖維素纖維等。其中,就耐氧化性優異且強度、彈性模數優異等觀點 而言,作為有機纖維之前驅物,較佳為丙烯酸系纖維、酚系纖維、纖維素纖維、各向同性瀝青纖維、各向異性瀝青纖維,更佳為丙烯酸系纖維。丙烯酸系纖維只要含有丙烯腈作為主成分則並無特別限定,於形成丙烯酸系纖維之原料單體中,丙烯腈的含量較佳為95質量%以上,更佳為98質量%以上。
有機纖維的質量平均分子量並無特別限定,較佳為10000以上100000以下,更佳為15000以上80000以下,進而較佳為20000以上50000以下。質量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC;Gel Permeation Chromatography)或溶液黏度等方法進行測定。
碳質纖維的平均纖維直徑較佳為0.5μm至40μm。若平均纖維直徑小於0.5μm,則液體通過性惡化。另一方面,若平均纖維直徑大於40μm,則纖維部的反應表面積減少而單元電阻變高。若考慮液體通過性及反應表面積之平衡,則更佳為3μm至20μm。
於第1電極構材中,較佳為使用上述碳質纖維之結構體作為基材,藉此強度提高,使用性或加工性變得容易。作為上述結構體,具體而言,可列舉:由碳質纖維所構成之作為片狀物之紡紗、長絲集束紗、不織布、編織物、紡織物、日本專利特開昭63-200467號公報等中所記載之特殊編織物或由碳纖維所構成之紙等。該等之中,就使用性或加工性、製造性等方面而言,更佳為由碳質纖維所構成之不織布、編織物、紡織物、特殊編織物、及由碳纖維所構成之紙。
此處,於使用不織布、編織物、紡織物等之情形時,平均纖維長較佳為30mm至100mm。另外,於使用由碳纖維所構成之紙之情形時,平均纖維長較佳為5mm至30mm。藉由設為上述之範圍內,可獲得均勻的纖維結構體。
如上所述,上述碳質纖維係將有機纖維之前驅物進行加熱碳化處理而獲得,上述「加熱碳化處理」較佳為至少包括耐焰化步驟、及碳化(燒製)步驟。但是,該等之中,碳化步驟未必如上述般於耐焰化步驟之後進行,亦可如後述之實施例中所記載般,於經耐焰化之纖維中添附石墨粒子及碳質材料後,進行碳化步驟,該情形時,可省略耐焰化步驟後之碳化步驟。
其中,上述耐焰化步驟意指於空氣氛圍下,將有機纖維之前驅物以較佳為180℃以上350℃以下之溫度進行加熱,獲得耐焰化有機纖維之步驟。加熱處理溫度更佳為190℃以上,進而較佳為200℃以上。另外,較佳為330℃以下,進而較佳為300℃以下。藉由於上述溫度範圍內進行加熱,可於有機纖維不發生熱分解而保持碳質纖維之形態之狀態下,降低有機纖維中的氮、氫的含有率,提高碳化率。耐焰化步驟時,可能出現有機纖維發生熱收縮而分子配向崩潰,碳質纖維的導電性降低之情形,故而較佳為將有機纖維於緊繃下或拉伸下進行耐焰化處理,更佳為於緊繃下進行耐焰化處理。
上述碳化步驟意指於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下),將以上述方式獲得之耐焰化有機纖維以較佳為1000℃以上2000℃以 下之溫度進行加熱,獲得碳質纖維之步驟。加熱溫度更佳為1100℃以上,進而較佳為1200℃以上。另外,更佳為1900℃以下。藉由於上述溫度範圍內進行碳化步驟,可進行有機纖維之碳化,獲得具有擬石墨結晶結構之碳質纖維。
有機纖維分別具有不同的結晶性,因此碳化步驟中的加熱溫度可根據作為原料之有機纖維的種類而進行選擇。
例如,於使用丙烯酸系樹脂(較佳為聚丙烯腈)作為有機纖維之情形時,加熱溫度較佳為800℃以上2000℃以下,進而較佳為1000℃以上1800℃以下。
前述之耐焰化步驟及碳化步驟較佳為連續地進行,自耐焰化溫度朝碳化溫度升溫時的升溫速度較佳為20℃/分鐘以下,更佳為15℃/分鐘以下。藉由將升溫速度設為上述範圍,可獲得保持有機纖維的形狀且機械性質優異之碳質纖維。再者,若考慮機械性質等,則上述升溫速度的下限較佳為5℃/分鐘以上。
再者,將於後述之碳質材料(B)之欄中進行詳細敘述,第1電極構材之電極構材如上述(2)中所規定,碳質纖維(A)及碳質材料(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小分別設為Lc(A)及Lc(B)時,Lc(B)/Lc(A)滿足1.0至10。因此,於第1電極構材中,只要滿足上述(2),則碳質纖維(A)中的Lc(A)並無特別限定,但若考慮碳質纖維自身的耐氧化性等,則較佳為1nm至10nm。Lc(A)更佳為1nm至6nm。Lc(A)及Lc(B)的測定方法將於後述之實施例之欄中進行詳細敘述。
[碳質材料(B)]
於第1電極構材中,碳質材料係作為用以使本來無法黏結之碳質纖維牢固地黏結之黏結劑(黏合劑)而添加。於第1電極構材中,如上述(1)中所規定,碳質材料(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為10nm以上,且如上述(2)中所規定,碳質纖維(A)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)/Lc(A)必須滿足1.0以上。
藉由使用滿足該等要件之黏結性且高結晶性的碳質材料,不僅使碳質纖維間牢固地黏結而對碳質材料本身賦予高耐氧化性,而且碳質纖維表面由碳質材料被覆,針對碳質纖維之氧化劣化之保護效果亦提高,結果為電極構材整體的耐氧化性亦提高。
就上述觀點而言,Lc(B)較佳為12nm以上,更佳為15nm以上。再者,就上述觀點而言,Lc(B)的上限並無特別限定,但若考慮兼顧耐氧化性與低電阻等,則較佳為大致40nm以下。
另外,若Lc(B)/Lc(A)之比低於1.0,則無法有效地發揮出上述效果。上述之比較佳為2以上,更佳為3以上。另一方面,若上述之比超過10,則難以兼顧低電阻。上述之比較佳為10以下,更佳為8以下。
關於第1電極構材中所使用之碳質材料(B),以相對於前述之碳質纖維(A)及碳質材料(B)之合計量的質量比率計,較佳為含 有20%以上,更佳為30%以上。如此,藉由增多碳質材料的含有率,可使碳質纖維充分地黏結,有效地發揮出由添加碳質材料所帶來之上述效果,尤其是耐氧化性提高。再者,就耐氧化性等觀點而言,上述質量比率的上限並無特別限定,但若考慮電解液的液體通過性等,則較佳為大致60%以下。再者,關於用於算出上述含量之碳質纖維(A)的含量,於使用不織布等結構體作為基材之情形時,為該結構體的含量。
關於第1電極構材中所使用之碳質材料(B)的種類,只要為可使碳質纖維(A)黏結之碳質材料即可,具體而言,只要為第1電極構材製作時的碳化時顯示黏結性之碳質材料,則並無特別限定。作為此種例子,例如可列舉:煤焦油瀝青、煤系瀝青等瀝青類;酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧化物樹脂、呋喃樹脂、乙烯酯樹脂、黑色素-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯腈等樹脂;糠醇;丙烯腈-丁二烯橡膠等橡膠等。該等亦可使用市售品。
該等之中,尤其是為易結晶性之煤焦油瀝青、煤系瀝青等瀝青類,因可以低燒製溫度獲得目標之碳質材料(B)而較佳。另外,聚丙烯腈樹脂亦因若提高燒製溫度則可獲得目標之碳質材料(B)而可較佳地使用。尤佳為瀝青類。
根據第1電極構材的較佳態樣,由於不使用酚樹脂,故而有不會產生伴隨酚樹脂之弊病(室溫下產生甲醛及甲醛臭),於常溫下不會產生臭氣等優勢。相對於此,前述之專利文獻4中,由於使用酚樹脂作為接著劑,故而除上述弊病以外,另外需要 用以將作業場所中的甲醛濃度控制為管理濃度以下的設備等,在成本方面、作業方面居於劣勢。
此處,對可較佳地使用之瀝青類進行詳細敘述。前述之煤焦油瀝青或煤系瀝青可藉由不熔化處理的溫度或時間而調控中間相(液晶相)的含有率。若中間相的含有率低,則可獲得於相對低溫下熔融或於室溫下為液體狀態之瀝青類。另一方面,若中間相的含有率高,則可獲得於高溫下熔融而碳化產率高之瀝青類。於將瀝青類應用於碳質材料(B)之情形時,較佳為中間相的含有率低(亦即碳化產率低),例如較佳為10%以下。瀝青類的熔點較佳為200℃以下,更佳為100℃以下。藉此,可有效地發揮出上述效果。作為瀝青類,較佳為使用作為瀝青原料之煤焦油。
[I-2.第1碳電極構材的特性]
第1電極構材滿足碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1.0%以上。以下,有時將鍵結氧原子數相對於上述全部碳原子數之比簡記為O/C。O/C可利用X射線光電子光譜法(XPS)或螢光X射線分析法等表面分析進行測定。
藉由使用O/C為1.0%以上之電極構材,可顯著提高電極反應速度,因此可獲得低電阻。進而,藉由控制O/C,亦可提高親水性,從而可確保後述之電極構材的通水速度(較佳為0.5mm/sec以上)。相對於此,若使用O/C未達1.0%之氧濃度低之電極構材,則放電時的電極反應速度變小,無法提高電極反應活性。結果為電阻增加。如此藉由使用電極構材表面鍵結有 大量氧原子之電極構材而電極反應活性(換言之電壓效率)提高之理由之詳情尚不明確,但可認為原因在於:大量存在於表面之氧原子對碳質材料(B)與電解液之親和性、電子之授受、錯離子自碳質材料之脫離、錯合交換反應等有效地發揮作用。
第1電極構材的親水性優異。親水性可於將上述電極構材進行乾式氧化處理後,藉由使水滴滴落時的通水速度進行確認。第1電極構材的通水速度較佳為0.5mm/sec以上。藉此,可判斷具有對電解液之充分的親和性。上述電極構材的通水速度越大越好,更佳為1mm/sec以上,進而較佳為5mm/sec以上,進而更佳為10mm/sec以上。
關於第1電極構材的單位面積重量,於將由集電板1與離子交換膜3所夾持之間隔片2的厚度(以下,稱為「間隔片厚度」)以0.3mm至3mm使用之情形時,較佳為50g/m2至500g/m2,更佳為100g/m2至400g/m2。藉由將單位面積重量控制為上述範圍內,可確保液體通過性,並且可防止離子交換膜3之破損。尤其是,近年來就低電阻化之觀點而言,離子交換膜3的厚度有變薄之趨勢,減輕對離子交換膜3之損傷之處置及使用方法極為重要。另外,就上述之觀點而言,作為第1電極構材,亦更佳為使用單面實施有平坦加工之不織布或紙作為基材。平坦加工方法可應用公知的任意方法,例如可列舉:將漿料塗佈於碳質纖維的單面並進行乾燥之方法;於PET(polyethylene terephthalate;聚對苯二甲酸乙二酯)等平滑膜上進行含浸、乾燥等方法。
第1電極構材的厚度較佳為至少大於間隔片厚度。例如,於碳質纖維使用如不織布等密度低之碳質纖維,並於該碳質纖維上擔載有第1電極構材中所使用之石墨粒子或黏結性的碳質材料之情形時,較佳為間隔片厚度之1.5倍至6.0倍。然而,若厚度過厚,則有時會因片狀物的壓縮應力而穿破離子交換膜3,因此較佳為使用第1電極構材的壓縮應力為9.8N/cm2以下之第1電極構材。為了根據第1電極構材的單位面積重量、厚度而調整壓縮應力等,亦可將第1電極構材積層2層或3層等而使用。或者,亦可與其他形態的電極構材組合。
[I-3.第1碳電極構材的製造方法]
其次,對製造第1電極構材之方法進行說明。第1電極構材可於碳質纖維(基材)中添附碳質材料之前驅體(碳化前之碳質材料)後,經過碳化步驟、石墨化步驟、氧化處理步驟而製造。於各步驟中,可任意地應用公知的方法。
以下,對各步驟進行說明。
(於碳質纖維中添附碳質材料之前驅體之步驟)
首先,於碳質纖維中添附碳質材料之前驅體。上述步驟可任意地採用公知的方法。例如,可列舉以下之方法:將上述之碳質材料前驅體進行加熱而使之熔融,於所獲得之熔融液中浸漬碳質纖維後,冷卻至室溫。或者,可使用以下之方法:使上述之碳質材料前驅體分散於水或醇等溶劑中,或一部分溶解、一部分分散於甲苯等溶劑中,於該分散液中浸漬碳質纖維後,進行加熱而乾燥。
此處,浸漬碳質纖維之上述熔融液、分散液或溶液中多餘的液體(夾帶量)可藉由以下之方法去除:藉由通過設置有預定間隙之軋輥而輾壓添附後之製造物,或者利用刮刀等刮取添附後之製造物的表面等。
之後,於空氣氛圍下,例如以80℃至150℃進行乾燥。
(碳化步驟)
碳化步驟係為了將上述步驟中所獲得之添附後之製造物進行燒製而進行。藉此,碳質纖維間成為黏結狀態。碳化步驟中,較佳為將碳化時的分解氣體充分地去除,例如較佳為於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下),以800℃以上2000℃以下之溫度進行加熱。加熱溫度更佳為1000℃以上,進而較佳為1200℃以上,進而更佳為1300℃以上,另外,更佳為1500℃以下,進而較佳為1400℃以下。
再者,如上所述,亦可於纖維之耐焰化後進行與上述碳化步驟對應之處理,但於纖維之耐焰化後進行之碳化處理亦可省略。亦即,製造第1電極構材之方法大體區分為下述方法1與方法2。
‧方法1:纖維之耐焰化→纖維之碳化→碳質材料之添附→碳化→石墨化→氧化
‧方法2:纖維之耐焰化→碳質材料之添附→碳化→石墨化→氧化
根據上述方法1,由於進行2次碳化,故而加工成本上升,但是用作電極構材之片材不易受到因體積收縮比率之差導致之 影響,因此有所獲得之片材不易變形(產生翹曲)之優點。另一方面,根據上述方法2,由於進行1次碳化步驟即可,故而可降低加工成本,但是會因各材料之碳化時的體積收縮比率之差而導致所獲得之片材容易變形。採用上述方法1、2之哪一方法係考慮前述因素而適宜決定即可。
(石墨化步驟)
石墨化步驟係為了充分地提高碳質材料的結晶性,表現出高耐氧化性而進行之步驟。於上述碳化步驟後,較佳為進而於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下)以1800℃以上且較前述碳化步驟之加熱溫度更高的溫度進行加熱,更佳為2000℃以上。再者,若考慮對設備之負荷等,則上述溫度的上限較佳為3000℃以下。
相對於此,前述之專利文獻4中,不進行上述石墨化步驟,就該方面而言,與第1電極構材的製造方法不同。因此,上述專利文獻4之電極構材不滿足第1電極構材中的要件(碳質材料(B)的Lc為10nm以上)。
(氧化處理步驟)
於上述石墨化步驟後,進而進行氧化處理步驟,藉此於電極構材表面導入羥基、羰基、醌基、內酯基、自由基形式之氧化物等氧官能基。結果為可達成前述之O/C比≧1%。該等氧官能基非常有助於電極反應,因此可獲得充分低之電阻。另外,亦可提高水的通過速度。
氧化處理步驟例如可應用濕式之化學氧化、電解氧化、乾式氧化等各種處理步驟,但就加工性、製造成本之觀點而言, 較佳為乾式氧化處理步驟。乾式氧化處理步驟意指於空氣氛圍下,例如以500℃以上900℃以下進行加熱(氧化處理)之步驟。為了有效地發揮出由導入上述氧官能基所帶來之效果,上述加熱溫度更佳為600℃以上,進而較佳為650℃以上。另外,更佳為800℃以下,進而較佳為750℃以下。
進而,於乾式氧化處理步驟中,就維持電極構材的機械強度之觀點而言,較佳為將氧化處理前後的電極構材的質量產率調整為90%以上96%以下。上述質量產率例如可藉由適宜調整乾式空氣氧化的處理時間或溫度等方法進行調整。
[II.本發明之第2碳電極構材]
[II-1.第2碳電極構材之構成]
本發明者等人為了提供尤其可較佳地用於正極活性物質使用Mn離子、負極活性物質使用Ti離子等之Mn-Ti系氧化還原液流電池的碳電極構材而進行了努力研究。與先前之V系氧化還原液流電池或Fe-Cr系氧化還原液流電池不同,對於Mn-Ti系氧化還原液流電池而言,重要的是具有針對Mn離子之耐氧化性,但目前為止所提出之電極構材並未考慮該方面。因此,藉由本發明者等人之研究結果判明,若將先前之電極構材用於Mn-Ti系氧化還原液流電池,則難以兼顧耐氧化性與低電阻。
提供上述之碳電極構材時,本發明者等人首先重新研究了顯示反應性之粒子之要件。一般而言,作為氧化還原液流電池中顯示反應活性之粒子,可列舉:乙炔黑(乙炔之煤)、油黑(爐黑、油之煤)、氣黑(氣體之煤)等碳黑類;經石墨化之煤、碳纖 維粉末、碳奈米管(CNT;carbon nanotube)、碳奈米纖維、碳氣凝膠、中間相多孔性碳、玻璃狀碳粉末、活性碳、石墨烯、氧化石墨烯、摻雜有N之CNT、摻雜有硼之CNT、富勒烯、石油焦炭、乙炔焦炭、無煙碳焦炭等碳粒子等公知的碳粒子。該等之中,如碳黑類般反應性及比表面積高且為低結晶性之粒子容易被正極錳之充電液氧化而無法使用。另一方面,若僅使用如CNT等碳粒子般單純地碳結晶性高之粒子,則無法表現出充分的反應活性。進而,該等因稀少且價格高昂而並不適合作為廉價的電極構材。
因此,本發明者等人作為顯示反應性之粒子而著眼於石墨粒子,作為石墨粒子(B),採用滿足下述(1)及(2)之要件之高結晶性的石墨粒子。
(1)粒徑為1μm以上。
(2)石墨粒子(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為35nm以上。
判明若使用滿足該等要件之石墨粒子,則可使作為反應場之碳邊緣面適如其分地露出,從而可兼顧低電阻與高耐氧化性。
進而,作為碳質材料(C),採用以下之碳質材料,該碳質材料係使碳質纖維(A)與石墨粒子(B)之兩者黏結之黏結性的碳質材料,且係滿足下述(3)及(4)之要件之高結晶性的碳質材料。
(3)利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(C)時,Lc(C)為10nm以上。
(4)碳質纖維中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(A)時,Lc(C)/Lc(A)為1.0以上。
此處,所謂「使碳質纖維(A)與石墨粒子(B)之兩者黏結」(換言之,第2電極構材中所使用之碳質材料係作為碳質纖維與石墨粒子之黏結劑發揮作用),意指構成為藉由該碳質材料使碳質纖維及石墨粒子的表面及內部(包含碳質纖維間、石墨粒子彼此)牢固地黏結,於視作電極構材整體之情形時,藉由該碳質材料被覆碳質纖維,並且石墨粒子的表面露出。
但是,黏結後之碳質材料較佳為未成為覆膜狀態。此處,所謂「未成為覆膜狀態」,意指於碳質纖維(A)之纖維間碳質材料(C)未形成如全蹼足或蹼足之蹼狀態。原因在於:於形成覆膜狀態之情形時,電解液的液體通過性惡化,無法有效利用上述石墨粒子的反應表面積。
參考起見,圖3中例示表示第2電極構材中碳質纖維(A)與石墨粒子(B)之兩者黏結之狀態之SEM(Scanning Electron Microscope;掃描式電子顯微鏡)照片。該圖3係於後述之實施例3中,表3A之No.1(滿足第2電極構材之要件之本發明例)之SEM照片(倍率100倍)。由圖3可知,藉由碳質材料(C)使碳質纖維(A)及石墨粒子(B)的表面及內部牢固地黏結,藉由該碳質材料(C)一方面被覆碳質纖維(A)、一方面使得石墨粒子(B)的表面露出。
另一方面,圖4係表示第2電極構材中碳質纖維(A)與石墨粒子(B)之兩者未黏結之狀態之SEM照片。該圖4係於後述之實施例3中,表3A之No.13(不滿足第2電極構材之要件之比較例)之SEM照片(倍率100倍)。
為了獲得此種黏結狀態,較佳為增多碳質材料相對於碳質 纖維、石墨粒子、及碳質材料之合計量的含有比率,於第2電極構材中,例如設為20%以上。就該方面而言,第2電極構材中的碳質材料與前述之專利文獻4中所記載之碳質材料不同。於專利文獻4中,基於僅將碳質纖維與碳微粒子原本接觸之部分加以固定(接著)即可之想法,而僅意識到所使用之碳質材料只要可發揮作為部分接著劑之作用即可。因此,專利文獻4之實施例中,碳質材料的含有率至多為14.4%。
本發明判明若使用此種黏結性的碳質材料,則碳質材料經由石墨粒子使碳質纖維間等牢固地黏結,因此可形成有效率的導電通道,可更有效地發揮出由添加前述之石墨粒子所帶來之作用,從而可達成低電阻與高耐氧化性之兩者。
進而,判明藉由使用上述(3)、(4)之高結晶性的碳質材料,不僅對碳質材料本身賦予高耐氧化性,而且針對碳質纖維之氧化劣化之保護效果亦提高。前述之專利文獻4中,尤其是完全未考慮上述(3),因此可認為無法獲得所期望的耐氧化性。
進而,第2碳電極構材滿足下述(5)之要件。
(5)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1.0%以上。
藉此,可於碳的邊緣面或缺陷結構部導入氧原子。結果為於電極構材的表面,所導入之氧原子生成為羰基、醌基、內酯基、自由基形式之氧化物等反應基,因此該等反應基非常有助於電極反應,而可獲得充分的低電阻。
第2電極構材係以上述方式構成,因此可維持高耐氧化性,並且提高反應活性,從而可獲得低電阻且長壽命之電極。尤其是,於用作正極錳系氧化還原液流電池的電解槽用電極構材之情形時,可降低起始充放電時之單元電阻,提高電池能量效率,從而可提供針對正極充電液之耐氧化性優異之碳電極構材。
如上所述,第2電極構材5係將碳質纖維(A)作為基材,由高結晶之碳質材料(C)擔載石墨粒子(B)之電極構材,且滿足上述(1)至(5)之要件。各要件之詳情如下所述。
[碳質纖維(A)]
第2電極構材中所使用之碳質纖維意指將有機纖維之前驅物進行加熱碳化處理(詳情將於後文進行敘述)而獲得,且以質量比計90%以上由碳所構成之纖維(JIS L 0204-2)。作為成為碳質纖維之原料之有機纖維之前驅物,可使用聚丙烯腈等丙烯酸系纖維;酚系纖維;聚對伸苯基苯并雙噁唑(PBO)等PBO纖維;芳香族聚醯胺纖維;各向同性瀝青、各向異性瀝青纖維、中間相瀝青等瀝青纖維;纖維素纖維等。其中,就耐氧化性優異且強度、彈性模數優異等觀點而言,作為有機纖維之前驅物,較佳為丙烯酸系纖維、酚系纖維、纖維素纖維、各向同性瀝青纖維、各向異性瀝青纖維,更佳為丙烯酸系纖維。丙烯酸系纖維只要含有丙烯腈作為主成分則並無特別限定,於形成丙烯酸系纖維之原料單體中,丙烯腈的含量較佳為95質量%以上,更佳為98質量%以上。
有機纖維的質量平均分子量並無特別限定,較佳為10000 以上100000以下,更佳為15000以上80000以下,進而較佳為20000以上50000以下。質量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)或溶液黏度等方法進行測定。
碳質纖維的平均纖維直徑較佳為0.5μm至40μm。若平均纖維直徑小於0.5μm,則液體通過性惡化。另一方面,若平均纖維直徑大於40μm,則纖維部的反應表面積減少而單元電阻變高。若考慮液體通過性及反應表面積之平衡,則更佳為3μm至20μm。
於第2電極構材中,較佳為使用上述碳質纖維之結構體作為基材,藉此強度提高,使用性或加工性變得容易。作為上述結構體,具體而言,可列舉:由碳質纖維構成之作為片狀物之紡紗、長絲集束紗、不織布、編織物、紡織物、日本專利特開昭63-200467號公報等中所記載之特殊編織物或由碳纖維所構成之紙等。該等之中,就使用性或加工性、製造性等方面而言,更佳為由碳質纖維所構成之不織布、編織物、紡織物、特殊編織物、及由碳纖維所構成之紙。
此處,於使用不織布、編織物、紡織物等之情形時,平均纖維長較佳為30mm至100mm。另外,於使用由碳纖維所構成之紙之情形時,平均纖維長較佳為5mm至30mm。藉由設為上述之範圍內,可獲得均勻之纖維結構體。
如上所述,上述碳質纖維係將有機纖維之前驅物進行加熱碳化處理而獲得,上述「加熱碳化處理」較佳為至少包括耐焰 化步驟、及碳化(燒製)步驟。但是,該等之中,碳化步驟未必如上述般於耐焰化步驟之後進行,亦可如後述之實施例中所記載般,於經耐焰化之纖維中添附石墨粒子及碳質材料後,進行碳化步驟,該情形時,可省略耐焰化步驟後之碳化步驟。
其中,上述耐焰化步驟意指於空氣氛圍下,將有機纖維之前驅物以較佳為180℃以上350℃以下之溫度進行加熱,獲得耐焰化有機纖維之步驟。加熱處理溫度更佳為190℃以上,進而較佳為200℃以上。另外,較佳為330℃以下,進而較佳為300℃以下。藉由於上述溫度範圍內進行加熱,可於有機纖維不發生熱分解而保持碳質纖維之形態之狀態下,降低有機纖維中之氮、氫的含有率,提高碳化率。耐焰化步驟時,可能出現有機纖維發生熱收縮而分子配向崩潰,碳質纖維的導電性降低之情形,故而較佳為將有機纖維於緊繃下或拉伸下進行耐焰化處理,更佳為於緊繃下進行耐焰化處理。
上述碳化步驟意指於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下),將以上述方式獲得之耐焰化有機纖維以較佳為1000℃以上2000℃以下之溫度進行加熱,獲得碳質纖維之步驟。加熱溫度更佳為1100℃以上,進而較佳為1200℃以上。另外,更佳為1900℃以下。藉由於上述溫度範圍內進行碳化步驟,可進行有機纖維之碳化,獲得具有擬石墨結晶結構之碳質纖維。
有機纖維分別具有不同的結晶性,因此碳化步驟中的加熱溫度可根據成為原料之有機纖維的種類而進行選擇。例如,於使用丙烯酸系樹脂(較佳為聚丙烯腈)作為有機纖維之情形時,加 熱溫度較佳為800℃以上2000℃以下,進而較佳為1000℃以上1800℃以下。
前述之耐焰化步驟及碳化步驟較佳為連續地進行,自耐焰化溫度朝碳化溫度升溫時的升溫速度較佳為20℃/分鐘以下,更佳為15℃/分鐘以下。藉由將升溫速度設為上述範圍,可獲得保持有機纖維的形狀且機械性質優異之碳質纖維。再者,若考慮機械性質等,則上述升溫速度的下限較佳為5℃/分鐘以上。
再者,將於後述之碳質材料(C)之欄中進行詳細敘述,第2電極構材如上述(4)中所規定,碳質纖維(A)及碳質材料(C)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小分別設為Lc(A)及Lc(C)時,Lc(C)/Lc(A)滿足1.0以上。因此,於第2電極構材中,只要滿足上述(4),則碳質纖維(A)中的Lc(A)並無特別限定,較佳為1nm至15nm。藉此,可有效地發揮出適度的電子傳導性、針對硫酸溶劑等之耐氧化性、容易賦予氧官能基等作用。Lc(A)更佳為2nm至10nm。Lc(A)的測定方法將於後述之實施例之欄中進行詳細敘述。
[石墨粒子(B)]
於第2電極構材中,石墨粒子對於用以提高由氧化還原引起之價數之變化(反應性)而獲得高耐氧化性而言為必需。作為反應場之碳邊緣面對於表現出高反應性而言為必需,但邊緣面之過度露出會導致耐氧化性降低。根據本發明者等人之研究結果,關於石墨粒子,發現利用X射線繞射求出之c軸方向的微 晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)之值與碳邊緣面之露出度相關。具體而言,如上述(2)中所規定,Lc(B)為35nm以上,較佳為37nm以上。藉此,可使作為反應場之碳邊緣恰如其分地露出,從而可兼顧低電阻與高耐氧化性。就上述觀點而言,上述值的上限並無特別限定,但若考慮耐氧化性與低電阻之平衡等,則較佳為大致50nm以下。
石墨粒子一般而言大體區分為天然石墨與人造石墨。作為天然石墨,例如可列舉:鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、球狀石墨、薄片化石墨等,作為人造石墨,例如可列舉膨脹石墨、氧化石墨等。於第2電極構材中,可使用天然石墨、人造石墨之任一者,該等之中,就具有作為反應場之碳邊緣面而言,較佳為氧化石墨、鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、薄片化石墨、膨脹石墨。其中,鱗片狀石墨、薄片化石墨、膨脹石墨不僅碳邊緣面之露出非常大而可獲得低電阻,而且低成本且資源量豐富,故而更佳。該等鱗片狀石墨、薄片化石墨、膨脹石墨可單獨添加,亦可混合使用2種以上。此處,所謂鱗片狀石墨,意指外觀為葉片狀之石墨。鱗片狀石墨與鱗狀石墨(形狀為塊狀,有時稱為塊狀石墨)不同。
如上述(1)中所規定,第2電極構材中所使用之石墨粒子(B)的粒徑為1μm以上,較佳為3μm以上。若粒徑未達1μm,則掩埋於碳質材料中的比率變多,且雖為少量但石墨粒子會顯現於表面,因此碳質材料的比表面積將過度增大。結果為無法有效地發揮出由添加石墨粒子(B)所帶來之耐氧化性提高之效果,有耐氧化性降低之趨勢。
此處,若碳質材料的比表面積變大,則無法有效地發揮出耐氧化性提高之效果之理由推測為如下。
通常,預測若石墨粒子被掩埋,則按照取捨關係,雖然電阻變高,但是耐久性亦變高,但實際上卻成為電阻高且耐久性低之結果。推測原因在於:因石墨粒子被掩埋導致無法有效地發揮出添加石墨粒子之效果而高電阻化,且由於碳質材料(黏合劑)被覆石墨粒子,故而亦會導致碳質材料的高比表面積化,結果耐久性降低。
此處,所謂「粒徑」意指利用動態光散射法等獲得之粒徑分佈中以中值50%直徑計的平均粒徑(D50)。石墨粒子亦可使用市售品,該情形時,可採用型錄記載之粒徑。
關於第2電極構材中所使用之石墨粒子,以相對於前述之碳質纖維(A)、石墨粒子(B)、後述之碳質材料(C)之合計量的質量比率,較佳為含有20%以上,更佳為25%以上。藉此,可有效地發揮出由添加石墨粒子所帶來之上述效果,尤其是耐氧化性提高。再者,就耐氧化性等觀點而言,上述質量比率的上限並無特別限定,但若考慮耐氧化性與低電阻之平衡等,則較佳為大致60%以下。再者,關於算出上述含量所使用之碳質纖維(A)的含量,於使用不織布等結構體作為基材之情形時,為該結構體的含量。
於第2電極構材中,後述之碳質材料(C)相對於石墨粒子(B)的質量比較佳為0.2以上3.0以下,更佳為0.3以上2.5以下。若上述之比未達0.2,則石墨粒子之脫落變多,無法有效地發揮 出由添加石墨所帶來之尤其是耐氧化性提高之效果。另一方面,若上述之比超過3.0,則作為反應場之石墨粒子的碳邊緣面經被覆,變得無法獲得所期望的低電阻。
第2電極構材中所使用之石墨粒子(B)的由氮吸附量求出之BET比表面積較佳為3m2/g至20m2/g,更佳為5m2/g至15m2/g。若BET比表面積未達3m2/g,則石墨粒子(B)的邊緣面之露出減少,因此變得無法獲得所期望的低電阻。另一方面,若BET比表面積成為20m2/g以上,則比表面積過度增加而無法有效地發揮出由添加石墨粒子(B)所帶來之耐氧化性提高之效果,有耐氧化性降低之趨勢。此處,上述「由氮吸附量求出之BET比表面積」意指使氣體分子吸附於固體粒子,由所吸附之氣體分子之量算出之比表面積。
[碳質材料(C)]
第2電極構材中所使用之碳質材料係作為用以使本來無法黏結之碳質纖維與石墨粒子牢固地黏結之黏結劑(黏合劑)而添加,並且具有保護耐氧化性差之碳質纖維之作用。於第2電極構材中,如上述(3)中所規定,碳質材料(C)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(C)時,Lc(C)為10nm以上,且如上述(4)中所規定,碳質纖維(A)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(A)時,Lc(C)/Lc(A)滿足1.0以上。
藉由使用滿足所有該等要件之黏結性的碳質材料,不僅對碳質材料(C)本身賦予高耐氧化性,而且碳質纖維由高結晶的碳質材料(C)被覆,針對碳質纖維之氧化劣化之保護效果亦提高, 結果為電極構材整體的耐氧化性亦提高。
就上述觀點而言,Lc(C)較佳為10nm以上,更佳為12nm以上。再者,就上述觀點而言,Lc(C)的上限並無特別限定,但若考慮兼顧耐氧化性與低電阻等,則較佳為大致40nm以下。
另外,若Lc(C)/Lc(A)之比低於1.0,則無法有效地發揮出上述效果。上述之比較佳為2以上,更佳為3以上。另一方面,若上述之比超過10,則難以與低電阻兼顧。上述之比較佳為8以下。
關於第2電極構材中所使用之碳質材料(C),以相對於前述之碳質纖維(A)及石墨粒子(B)、碳質材料(C)之合計量的質量比率計,較佳為含有20%以上,更佳為30%以上。如此,藉由增多碳質材料的含有率,可使碳質纖維及石墨粒子之兩者充分地黏結,有效地發揮出由添加碳質材料所帶來之上述效果,尤其是耐氧化性提高。再者,就耐氧化性等觀點而言,上述質量比率的上限並無特別限定,但若考慮液體通過壓差等,則較佳為大致60%以下。更佳為50%以下。
關於第2電極構材中所使用之碳質材料(C)的種類,只要為可使碳質纖維(A)及石墨粒子(B)黏結之碳質材料即可,具體而言,只要為第2電極構材製作時的碳化時顯示黏結性之碳質材料,則並無特別限定。作為此種例子,例如可列舉:煤焦油瀝青、煤系瀝青等瀝青類;酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧化物樹脂、呋喃樹脂、乙烯酯樹脂、黑色素-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、 間苯二酚-甲醛樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯腈等樹脂;糠醇;丙烯腈-丁二烯橡膠等橡膠等。該等亦可使用市售品。
該等之中,尤其是為易結晶性之煤焦油瀝青、煤系瀝青等瀝青類,因可以低燒製溫度獲得目標之碳質材料(C)而較佳。另外,聚丙烯腈樹脂亦因若提高燒製溫度則可獲得目標之碳質材料(C)而可較佳地使用。尤佳為瀝青類。
根據第2電極構材的較佳態樣,由於不使用酚樹脂,故而有不會產生伴隨酚樹脂之弊病(室溫下產生甲醛及甲醛臭),於常溫下不會產生臭氣等優勢。相對於此,前述之專利文獻4中,由於使用酚樹脂作為接著劑,故而除上述弊病以外,另外需要用以將作業場所中的甲醛濃度控制為管理濃度以下的設備等,在成本方面、作業方面居於劣勢。
此處,對可尤佳地使用之瀝青類進行詳細敘述。前述之煤焦油瀝青或煤系瀝青可藉由不熔化處理的溫度或時間而調控中間相(液晶相)的含有率。若中間相的含量少,則可獲得於相對低溫下熔融或於室溫下為液體狀態之瀝青類。另一方面,若中間相的含有率高,則可獲得於高溫下熔融而碳化產率高之瀝青類。於將瀝青類應用於碳質材料(C)之情形時,較佳為中間相的含有率高(亦即碳化率高),例如較佳為30%以上,更佳為50%以上。藉此,可抑制熔融時的流動性,不會過度地被覆石墨粒子的表面,而可經由石墨粒子使碳質纖維間黏結。再者,若考慮黏結性之表現等,則上述中間相的含有率的上限例如較佳為90%以下。
就與上述相同之觀點而言,瀝青類的熔點較佳為100℃以上,更佳為200℃以上。藉此,除可獲得上述效果以外,亦可抑制添附加工時的臭氣,就加工性方面而言亦較佳。再者,若考慮黏結性之表現等,則上述瀝青類的熔點的上限例如較佳為350℃以下。
[II-2.第2碳電極構材的特性]
第2電極構材滿足碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1.0%以上。以下,有時將鍵結氧原子數相對於上述全部碳原子數之比簡記為O/C。O/C可利用X射線光電子光譜法(XPS)或螢光X射線分析法等表面分析進行測定。
藉由使用O/C為1.0%以上之電極構材,可顯著提高電極反應速度,因此可獲得低電阻。進而,藉由控制O/C,亦可提高親水性,從而可確保後述之電極構材的通水速度(較佳為0.5mm/sec以上)。相對於此,若使用O/C未達1.0%之氧濃度低之電極構材,則放電時的電極反應速度變小,無法提高電極反應活性。結果為電阻增加。如此藉由使用電極構材表面鍵結有大量氧原子之電極構材而電極反應活性(換言之電壓效率)提高之理由之詳情尚不明確,但可認為原因在於:大量存在於表面之氧原子有效地作用於碳質材料(C)與電解液之親和性、電子之授受、錯離子自碳質材料之脫離、錯合交換反應等。
第2電極構材的親水性優異。親水性可於將上述電極構材 進行乾式氧化處理後,藉由使水滴滴落時的通水速度進行確認。第2電極構材的通水速度較佳為0.5mm/sec以上。藉此,可判斷為對電解液具有充分的親和性。上述電極構材的通水速度越大越好,更佳為1mm/sec以上,進而較佳為5mm/sec以上,進而更佳為10mm/sec以上。
關於第2電極構材的單位面積重量,於將由集電板1與離子交換膜3所夾持之間隔片2的厚度(以下,稱為「間隔片厚度」)以0.3mm至3mm使用之情形時,較佳為50g/m2至500g/m2,更佳為100g/m2至400g/m2。藉由將單位面積重量控制為上述範圍內,可確保液體通過性,並且可防止離子交換膜3之破損。尤其是,近年來就低電阻化之觀點而言,離子交換膜3的厚度有變薄之趨勢,減輕對離子交換膜3之損傷之處置及使用方法極為重要。另外,就上述之觀點而言,作為第2電極構材,亦更佳為使用單面實施有平坦加工之不織布或紙作為基材。平坦加工方法可應用公知的任意方法,例如可列舉:將漿料塗佈於碳質纖維的單面並進行乾燥之方法;於PET等平滑膜上進行含浸、乾燥等方法。
第2電極構材的厚度較佳為至少大於間隔片厚度。例如,於碳質纖維使用如不織布等密度低之碳質纖維,並於該碳質纖維上擔載有第2電極構材中所使用之石墨粒子或黏結性的碳質材料之情形時,較佳為間隔片厚度之1.5倍至6.0倍。然而,若厚度過厚,則有時會因片狀物的壓縮應力而穿破離子交換膜3,因此較佳為使用第2電極構材的壓縮應力為9.8N/cm2以下之第2電極構材。為了根據第2電極構材的單位面積重量、厚度而調 整壓縮應力等,亦可將第2電極構材積層2層或3層等而使用。 或者,亦可與其他形態的電極構材組合。
第2電極構材的由氮吸附量求出之BET比表面積較佳為1.0m2/g至8m2/g,更佳為1.5m2/g至6m2/g。若BET比表面積未達1.0m2/g,則石墨粒子(B)的邊緣面的露出減少,因此變得無法獲得所期望的低電阻。另一方面,若BET比表面積超過8m2/g,則比表面積過度增加而無法有效地發揮出由添加石墨粒子(B)所帶來之耐氧化性提高之效果,有耐氧化性降低之趨勢。
[II-3.第2碳電極構材的製造方法]
其次,對製造第2電極構材之方法進行說明。第2電極構材可於碳質纖維(基材)中添附石墨粒子及碳質材料之前驅體(碳化前之碳質材料)後,經過碳化步驟、石墨化步驟、氧化處理步驟而製造。各步驟中,可任意地應用公知的方法。
以下,對各步驟進行說明。
(於碳質纖維中添附石墨粒子及碳質材料之前驅體之步驟)
首先,於碳質纖維中添附石墨粒子及碳質材料之前驅體。於碳質纖維中添附石墨粒子及碳質材料之前驅體時,可任意地採用公知的方法。例如可列舉以下之方法:將上述之碳質材料前驅體進行加熱而使之熔融,使石墨粒子分散於所獲得之熔融液中,於該熔融分散液中浸漬碳質纖維後,冷卻至室溫。或者,可使用以下之方法:如後述之實施例所示,使上述之碳質材料前驅體及石墨粒子分散於添加有如聚乙烯醇等碳化時消失之黏 合劑(暫時接著劑)之水或醇等溶劑中,於該分散液中浸漬碳質纖維後,進行加熱而乾燥。此處,浸漬有碳質纖維之上述熔融分散液或分散液中多餘的液體可利用以下之方法去除:藉由通過設置有預定間隙之軋輥而輾壓浸漬於分散液時的多餘的分散液,或者利用刮刀等刮取浸漬於分散液時的多餘的分散液的表面等。
之後,於空氣氛圍下,例如以80℃至150℃進行乾燥。
(碳化步驟)
碳化步驟係為了將上述步驟中所獲得之添附後之製造物進行燒製而進行。藉此,經由石墨粒子而使碳質纖維間黏結。碳化步驟中,較佳為將碳化時的分解氣體充分地去除,例如較佳為於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下),以800℃以上2000℃以下之溫度進行加熱。加熱溫度更佳為1000℃以上,進而較佳為1200℃以上,進而更佳為1300℃以上,另外,更佳為1500℃以下,進而較佳為1400℃以下。
再者,如上所述,亦可於纖維之耐焰化後進行與上述碳化步驟對應之處理,但於纖維之耐焰化後進行之碳化處理亦可省略。亦即,製造第2電極構材之方法大體區分為下述方法1與方法2。
‧方法1:纖維之耐焰化→纖維之碳化→石墨粒子及碳質材料之添附→碳化→石墨化→氧化
‧方法2:纖維之耐焰化→石墨粒子及碳質材料之添附→碳化→石墨化→氧化
根據上述方法1,由於進行2次碳化,故而加工成本上升,但是用作電極構材之片材不易受到因體積收縮比率之差導致之影響,因此有所獲得之片材不易變形(產生翹曲)之優點。另一方面,根據上述方法2,由於進行1次碳化步驟即可,故而可降低加工成本,但是會因各材料之碳化時的體積收縮比率之差而導致所獲得之片材容易變形。採用上述方法1、2之哪一方法係考慮前述因素而適宜決定即可。
(石墨化步驟)
石墨化步驟係為了充分地提高碳質材料的結晶性,表現出高耐氧化性而進行之步驟。於上述碳化步驟後,較佳為進而於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下),以1800℃以上且較上述碳化步驟中的加熱溫度更高的溫度進行加熱,更佳為2000℃以上。再者,若考慮對設備之負荷等,則上述溫度的上限較佳為3000℃以下。
相對於此,前述之專利文獻4中,不進行上述石墨化步驟,就該方面而言,與第2電極構材的製造方法不同。因此,上述專利文獻4之電極構材不滿足第2電極構材中的要件[碳質材料(C)的Lc為10nm以上]。
(氧化處理步驟)
於上述石墨化步驟後,進而進行氧化處理步驟,藉此於電極構材表面導入羥基、羰基、醌基、內酯基、自由基形式之氧化物等氧官能基。結果為可達成前述之O/C比≧1%。該等氧官能基非常有助於電極反應,因此可獲得充分低之電阻。另外,水的通過速度亦提高。
氧化處理步驟例如可應用濕式之化學氧化、電解氧化、乾式氧化等各種處理步驟,但就加工性、製造成本之觀點而言,較佳為乾式氧化處理步驟。乾式氧化處理步驟意指於空氣氛圍下,例如以500℃以上900℃以下進行加熱(氧化處理)之步驟。為了有效地發揮出由導入上述氧官能基所帶來之效果,上述加熱溫度更佳為600℃以上,進而較佳為650℃以上。另外,更佳為800℃以下,進而較佳為750℃以下。
進而,乾式氧化處理步驟中,就維持電極構材的機械強度之觀點而言,較佳為將氧化處理前後的電極構材的質量產率調整為90%以上96%以下。上述質量產率例如可藉由適宜調整乾式空氣氧化的處理時間或溫度等方法進行調整。
[III.本發明之第3碳電極構材]
[III-1.第3碳電極構材之構成]
本發明者等人在提供起始充放電時之單元電阻降低之碳電極構材時,使用石墨粒子以外的碳粒子進行了研究。結果判明若使用粒徑小且低結晶性的碳粒子,則反應表面積變大,容易賦予氧官能基而反應活性上升,可獲得低電阻。
具體而言,第3碳電極構材中,作為石墨粒子以外的碳粒子,採用滿足下述(1)及(2)之要件之碳粒子。
(1)石墨粒子以外的碳粒子(B)的粒徑為1μm以下。
(2)石墨粒子以外的碳粒子(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為10nm以下。
若使用如上述(1)般粒徑小的碳粒子,則反應表面積變大,可實現低電阻化。進而,如上述(2)般低結晶性的碳粒子容易導入氧官能基而反應活性提高,因此可實現進一步之低電阻化。
進而,第3碳電極構材中,作為碳質材料(C),於下述(4)之範圍內使用以下之碳質材料,該碳質材料係使碳質纖維(A)與石墨粒子以外的碳粒子(B)之兩者黏結之黏結性的碳質材料,且係滿足下述(3)之要件之相對於碳質纖維(A)為高結晶性的碳質材料。
(3)碳質纖維(A)及碳質材料(C)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小分別設為Lc(A)、Lc(C)時,Lc(C)/Lc(A)為1.0至5。
(4)前述碳質材料(C)相對於碳質纖維(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)、及碳質材料(C)之合計量的質量含有率為14.5%以上。
此處,所謂「使碳質纖維(A)與石墨粒子以外的碳粒子(B)之兩者黏結」(換言之,第3碳電極構材中所使用之碳質材料係作為碳質纖維與石墨粒子以外的碳粒子之黏結劑發揮作用),意指構成為藉由該碳質材料使碳質纖維及石墨粒子以外的碳粒子的表面及內部(包含碳質纖維間、石墨粒子以外的碳粒子彼此)牢固地黏結,於視作電極構材整體之情形時,藉由該碳質材料被覆碳質纖維,並且石墨粒子以外的碳粒子的表面露出。
但是,黏結後之碳質材料較佳為未成為覆膜狀態。此處,所謂「未成為覆膜狀態」,意指於碳質纖維(A)之纖維間碳質材料(C)未形成如全蹼足或蹼足之蹼狀態。原因在於:於形成覆膜狀態之情形時,電解液的液體通過性惡化,無法有效利用上述 碳粒子的反應表面積。
此處,對與前述之專利文獻4之不同點進行說明。碳質材料經由石墨粒子以外的碳粒子使碳質纖維間等牢固地黏結,因此形成碳粒子與碳質纖維之有效率的導電通道。對於形成導電通道而言,必須增多碳質材料相對於碳質纖維、石墨粒子以外的碳粒子、及碳質材料之合計量的含有比率,因此,第3碳電極構材中,將上述含有率設為14.5%以上。相對於此,前述之專利文獻4之實施例中,碳質材料的含有率為至多為14.4%而少於第3碳電極構材,就該方面而言,兩者不同。原因在於:原來於專利文獻4中,基於僅將碳質纖維與碳微粒子原本接觸之部分加以固定(接著)即可之想法,僅意識到所使用之碳質材料只要可發揮出作為部分接著劑之作用即可。進而,專利文獻4中,關於進行黏結之碳質材料的結晶性並未具體地明確記載,但若為了形成優異的導電通道而使用如第3電極構材般相對於碳質纖維而言結晶性高之碳質材料,則電子傳導性提高,因此可實現更有效率的電子移動。
進而,第3碳電極構材滿足下述(5)之要件。
(5)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1%以上。
藉此,可於碳的邊緣面或缺陷結構部導入氧原子。結果為於電極構材的表面,所導入之氧原子生成為羰基、醌基、內酯基、自由基形式之氧化物等反應基,因此該等反應基非常有助於電極反應,而可獲得充分的低電阻。
第3電極構材係以上述方式構成,因此可提高反應活性而獲得低電阻且廉價的電極。
如上所述,第3電極構材5係以碳質纖維(A)作為基材,由高結晶的碳質材料(C)擔載石墨粒子以外的碳粒子(B)之電極構材,且滿足上述(1)至(5)之要件。各要件之詳情如下所述。
[碳質纖維(A)]
第3電極構材中所使用之碳質纖維意指將有機纖維之前驅物進行加熱碳化處理(詳情將於後文進行敘述)而獲得,且以質量比計90%以上由碳所構成之纖維(JIS L 0204-2)。作為成為碳質纖維之原料之有機纖維之前驅物,可使用聚丙烯腈等丙烯酸系纖維;酚系纖維;聚對伸苯基苯并雙噁唑(PBO)等PBO纖維;芳香族聚醯胺纖維;各向同性瀝青纖維、各向異性瀝青纖維、中間相瀝青等瀝青纖維;纖維素纖維等。其中,就強度、彈性模數優異等觀點而言,作為有機纖維之前驅物,較佳為丙烯酸系纖維、酚系纖維、纖維素纖維、各向同性瀝青纖維、各向異性瀝青纖維,更佳為丙烯酸系纖維。丙烯酸系纖維只要含有丙烯腈作為主成分,則並無特別限定,於形成丙烯酸系纖維之原料單體中,丙烯腈的含量較佳為95質量%以上,更佳為98質量%以上。
有機纖維的質量平均分子量並無特別限定,較佳為10000以上100000以下,更佳為15000以上80000以下,進而較佳為20000以上50000以下。質量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)或溶液黏度等方法進行測定。
碳質纖維的平均纖維直徑較佳為0.5μm至40μm。若平均纖維直徑小於0.5μm,則液體通過性惡化。另一方面,若平均纖維直徑大於40μm,則纖維部的反應表面積減小,單元電阻變高。若考慮液體通過性及反應表面積之平衡,則更佳為3μm至20μm。
於第3電極構材中,較佳為使用上述碳質纖維之結構體作為基材,藉此強度提高且使用性或加工性變得容易。作為上述結構體,具體而言可列舉:由碳質纖維所構成之作為片狀物之紡紗、長絲集束紗、不織布、編織物、紡織物、日本專利特開昭63-200467號公報等中所記載之特殊編織物或由碳纖維所構成之紙等。該等之中,就使用性或加工性、製造性等方面而言,更佳為由碳質纖維所構成之不織布、編織物、紡織物、特殊編織物、及由碳纖維所構成之紙。
此處,於使用不織布、編織物、紡織物等之情形時,平均纖維長較佳為30mm至100mm。另外,於使用由碳纖維所構成之紙之情形時,平均纖維長較佳為5mm至30mm。藉由設為上述之範圍內,可獲得均勻的纖維結構體。
如上所述,上述碳質纖維係將有機纖維之前驅物進行加熱碳化處理而獲得,上述「加熱碳化處理」較佳為至少包括耐焰化步驟、及碳化(燒製)步驟。但是,該等之中,碳化步驟未必如上述般於耐焰化步驟之後進行,亦可如後述之實施例中所記載般,於經耐焰化之纖維中添附石墨粒子及碳質材料後進行碳化 步驟,該情形時,可省略耐焰化步驟後之碳化步驟。
其中,上述耐焰化步驟意指於空氣氛圍下,將有機纖維之前驅物以較佳為180℃以上350℃以下之溫度進行加熱,獲得耐焰化有機纖維之步驟。加熱處理溫度更佳為190℃以上,進而較佳為200℃以上。另外,較佳為330℃以下,進而較佳為300℃以下。藉由於上述溫度範圍內進行加熱,可於有機纖維不發生熱分解而保持碳質纖維之形態之狀態下,降低有機纖維中的氮、氫的含有率,提高碳化率。耐焰化步驟時,可能出現有機纖維發生熱收縮而分子配向崩潰,碳質纖維的導電性降低之情形,故而較佳為將有機纖維於緊繃下或拉伸下進行耐焰化處理,更佳為於緊繃下進行耐焰化處理。
上述碳化步驟意指於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下),將以上述方式獲得之耐焰化有機纖維以較佳為1000℃以上2000℃以下之溫度進行加熱,獲得碳質纖維之步驟。加熱溫度更佳為1100℃以上,進而較佳為1200℃以上。另外,更佳為1900℃以下。藉由於上述溫度範圍內進行碳化步驟,可進行有機纖維之碳化,獲得具有擬石墨結晶結構之碳質纖維。
有機纖維分別具有不同的結晶性,因此碳化步驟中的加熱溫度可根據成為原料之有機纖維的種類而進行選擇。例如,於使用丙烯酸系樹脂(較佳為聚丙烯腈)作為有機纖維之情形時,加熱溫度較佳為800℃以上2000℃以下,進而較佳為1000℃以上1800℃以下。
前述之耐焰化步驟及碳化步驟較佳為連續地進行,自耐焰化溫度朝碳化溫度升溫時的升溫速度較佳為20℃/分鐘以下,更佳為15℃/分鐘以下。藉由將升溫速度設為上述範圍,可獲得保持有機纖維的形狀且機械性質優異之碳質纖維。再者,若考慮機械性質等,則上述升溫速度的下限較佳為5℃/分鐘以上。
再者,將於後述之碳質材料(C)之欄中進行詳細敘述,第3電極構材如上述(3)中所規定,碳質纖維(A)及碳質材料(C)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小分別設為Lc(A)及Lc(C)時,Lc(C)/Lc(A)滿足1.0至5。因此,於第3電極構材中,只要滿足上述(3),則碳質纖維(A)中的Lc(A)並無特別限定,Lc(A)較佳為1nm至6nm。藉此,可有效地發揮出適度的電子傳導性、針對硫酸溶劑等之耐氧化性、容易賦予氧官能基等作用。Lc(A)及Lc(C)的測定方法將於後述之實施例之欄中進行詳細敘述。
[石墨粒子以外的碳粒子(B)]
於第3電極構材中,「石墨粒子以外的碳粒子」可用以提高反應表面積而實現低電阻。於第3電極構材中,為了低電阻化,而使用滿足上述(1)及(2)之石墨粒子以外的碳粒子。
首先,第3電極構材中所使用之「石墨粒子以外的碳粒子」的粒徑如上述(1)中所規定,為1μm以下,較佳為0.5μm以下。若粒徑超過1μm,則反應表面積變小而電阻增加。此處,所謂「粒徑」,意指利用動態光散射法等獲得之粒徑分佈中以中值 50%直徑計的平均粒徑(D50)。石墨粒子以外的碳粒子亦可使用市售品,該情形時,可採用型錄記載之粒徑。較佳的下限為0.005μm以上。
第3電極構材中所使用之「石墨粒子以外的碳粒子」的由氮吸附量求出之BET比表面積較佳為20m2/g以上,更佳為30m2/g以上,進而較佳為40m2/g以上。若BET比表面積未達20m2/g,則碳粒子之邊緣露出減少,與電解液之接觸面積亦減少,因此變得無法獲得所期望的低電阻。再者,就上述觀點而言,上述BET比表面積的上限並無特別限定,但若考慮表面積大而體積大的粒子時,分散溶液的黏性容易上升,加工為片材等之加工性惡化,故較佳為大致2000m2/g以下。此處,上述「由氮吸附量求出之BET比表面積」意指使氮分子吸附於固體粒子,由所吸附之氣體分子之量算出之比表面積。
進而,第3電極構材中所使用之「石墨粒子以外的碳粒子」中的Lc(B)如上述(2)中所規定,為10nm以下。若使用Lc(B)超過10nm之高結晶性的碳粒子,則難以導入氧官能基,因此碳粒子附近對水系電解液之親和性降低,反應活性降低而電阻增加。較佳為6nm以下。再者,就上述觀點而言,上述Lc(B)的下限並無特別限定,但若考慮對電解液之耐氧化性等,則較佳為大致0.5nm以上。Lc(B)及La(B)的測定方法將於後述之實施例之欄中進行詳細敘述。
作為第3電極構材中所使用之「石墨粒子以外的碳粒子」,例如常使用如乙炔黑(乙炔之煤)、油黑(爐黑、油之煤)、科琴黑、 氣黑(氣體之煤)等碳黑類般反應性及比表面積高且低結晶性之石墨粒子以外的碳粒子。除上述以外,可列舉:碳奈米管(CNT;carbon nanotube)、碳奈米纖維、碳氣凝膠、中間相多孔性碳、石墨烯、氧化石墨烯、摻雜有N之CNT、摻雜有硼之CNT、富勒烯等。就原料價格等觀點而言,可較佳地使用碳黑類。
關於第3電極構材中所使用之「石墨粒子以外的碳粒子」的含量,以相對於前述之碳質纖維(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)、後述之碳質材料(C)之合計量的質量比率計,較佳為5%以上,更佳為10%以上。藉此,石墨粒子以外的碳粒子由碳質材料黏結,電阻降低。但是,若石墨粒子以外的碳粒子(B)之量過多,則基於碳質材料之黏結性變得不充分而產生粒子之脫落,另外,因填充密度提高而液體通過性惡化,因此變得無法獲得所期望的低電阻。因此,上限較佳為大致90%以下。再者,關於用於算出上述含量之碳質纖維(A)的含量,於使用不織布等結構體作為基材之情形時,為該結構體的含量。
於第3電極構材中,後述之碳質材料(C)相對於石墨粒子以外的碳粒子(B)的質量比較佳為0.2以上10以下,更佳為0.3以上7以下。若上述之比未達0.2,則石墨粒子以外的碳粒子之脫落變多,該碳粒子無法充分地黏結於碳質材料。另一方面,若上述之比超過10,則作為反應場之該碳粒子的碳邊緣面經被覆,變得無法獲得所期望的低電阻。
[碳質材料(C)]
於第3電極構材中,碳質材料係作為用以使本來無法黏結 之碳質纖維與石墨粒子以外的碳粒子牢固地黏結之黏結劑(黏合劑)而添加。於第3電極構材中,如上述(3)中所規定,碳質纖維(A)及碳質材料(C)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小分別設為Lc(A)及Lc(C)時,Lc(C)/Lc(A)必須滿足1.0至5。
如此,藉由使用相對於碳質纖維(A)為高結晶性之黏結性碳質材料,上述碳粒子(B)與碳質纖維(A)之電子傳導電阻變低,該碳粒子(B)與碳質纖維(A)之電子傳導通道變得順暢。另外,判明碳質材料經由石墨粒子以外的碳粒子使碳質纖維間等牢固地黏結,因此可形成有效率的導電通道,從而可更有效地發揮出由添加前述之石墨粒子以外的碳粒子所帶來之低電阻化作用。
若Lc(C)/Lc(A)之比低於1.0,則無法有效地發揮出上述效果。上述之比較佳為1.5以上,更佳為3.0以上。另一方面,若上述之比超過5,則難以對碳質材料部分賦予氧官能基。上述之比較佳為4.5以下,更佳為4.0以下。
於第3電極構材中,只要Lc(C)/Lc(A)之比滿足上述範圍,則Lc(C)之範圍並無特別限定,就進一步之低電阻化之觀點而言,Lc(C)較佳為10nm以下,更佳為7.5nm以下。再者,就上述觀點而言,Lc(C)的下限並無特別限定,但若考慮電子傳導性等,則較佳為大致3nm以上。
關於第3電極構材中所使用之碳質材料(C)的含量,以相對於前述之碳質纖維(A)及石墨粒子以外的碳粒子(B)、碳質材料(C)之合計量的質量比率計,為14.5%以上,較佳為15%以上,更 佳為17%以上。如此,藉由增多碳質材料的含有率,可使碳質纖維及石墨粒子以外的碳粒子之兩者充分地黏結,有效地發揮出由添加碳質材料所帶來之黏結作用。再者,若考慮電解液的液體通過性等,則上述質量比率的上限較佳為大致90%以下。
關於第3電極構材中所使用之碳質材料(C)的種類,只要為可使碳質纖維(A)及石墨粒子(B)以外的碳粒子黏結之碳質材料即可,具體而言,只要為第3電極構材之電極構材製作時的碳化時顯示黏結性之碳質材料,則並無特別限定。作為此種例子,例如可列舉:煤焦油瀝青、煤系瀝青等瀝青類;酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧化物樹脂、呋喃樹脂、乙烯酯樹脂、黑色素-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯腈等樹脂;糠醇;丙烯腈-丁二烯橡膠等橡膠等。該等亦可使用市售品。
該等之中,尤其是為易結晶性之煤焦油瀝青、煤系瀝青等瀝青類,因可以低燒製溫度獲得目標之碳質材料(C)而較佳。另外,酚樹脂亦因結晶性很少隨著燒製溫度而增減,容易控制結晶性,而可較佳地使用。另外,聚丙烯腈樹脂亦因若提高燒製溫度則可獲得目標之碳質材料(C)而可較佳地使用。尤佳為瀝青類。
根據第3電極構材的較佳態樣,由於不使用酚樹脂,故而有不會產生伴隨酚樹脂之弊病(室溫下產生甲醛及甲醛臭),於常溫下不會產生臭氣等優勢。相對於此,前述之專利文獻4中,由於使用酚樹脂作為接著劑,故而除上述弊病以外,另外需要用以將作業場所中的甲醛濃度控制為管理濃度以下的設備等, 在成本方面、作業方面有劣勢。
此處,對可尤佳地使用之瀝青類進行詳細敘述。前述之煤焦油瀝青或煤系瀝青可藉由不熔化處理的溫度或時間而調控中間相(液晶相)的含有率。若中間相的含量少,則可獲得於相對低溫下熔融或於室溫下為液體狀態之瀝青類。另一方面,若中間相的含有率高,則可獲得於高溫下熔融而碳化產率高之瀝青類。於將瀝青類應用於碳質材料(C)之情形時,較佳為中間相的含有率高(亦即碳化率高),例如較佳為30%以上,更佳為50%以上。藉此,可抑制熔融時的流動性,不會過度地被覆石墨粒子以外的碳粒子的表面,而可經由該碳粒子使碳質纖維間黏結。再者,若考慮黏結性之表現等,則上述中間相的含有率的上限例如較佳為90%以下。
就與上述相同之觀點而言,瀝青類的熔點較佳為100℃以上,更佳為200℃以上。藉此,除可獲得上述效果以外,可抑制添附加工時的臭氣,就加工性方面而言亦較佳。再者,若考慮黏結性之表現等,則上述瀝青類的熔點的上限例如較佳為350℃以下。
[III-2.第3碳電極構材的特性]
第3電極構材滿足碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1%以上。以下,有時將上述鍵結氧原子數相對於全部碳原子數之比簡記為O/C。O/C可利用X射線光電子光譜法(XPS)或螢光X射線分析法等表面分析進行測定。
藉由使用O/C為1%以上之電極構材,可顯著提高電極反應速度,因此可獲得低電阻。進而,藉由控制O/C,亦可提高親水性,從而可確保後述之電極構材的通水速度(較佳為0.5mm/sec以上)。相對於此,若使用O/C未達1%之氧濃度低之電極構材,則放電時的電極反應速度變小,無法提高電極反應活性。結果為電阻增加。如此藉由使用電極構材表面鍵結有大量氧原子之電極構材而電極反應活性(換言之電壓效率)提高之理由之詳情尚不明確,但可認為原因在於:大量存在於表面之氧原子對碳質材料(C)與電解液之親和性、電子之授受、錯離子自碳質材料之脫離、錯合交換反應等有效地發揮作用。
第3電極構材的親水性優異。親水性可於將上述電極構材進行乾式氧化處理後,藉由使水滴滴落時的通水速度進行確認。第3電極構材的通水速度較佳為0.5mm/sec以上。藉此,可判斷為對電解液具有充分的親和性。上述電極構材的通水速度越大越好,更佳為1mm/sec以上,進而較佳為5mm/sec以上,進而更佳為10mm/sec以上。
關於第3電極構材的單位面積重量,於將由集電板1與離子交換膜3所夾持之間隔片2的厚度(以下,稱為「間隔片厚度」)以0.3mm至3mm使用之情形時,較佳為50g/m2至500g/m2,更佳為100g/m2至400g/m2。藉由將單位面積重量控制為上述範圍內,可確保液體通過性,並且防止離子交換膜3之破損。尤其是,近年來就低電阻化之觀點而言,離子交換膜3的厚度有變薄之趨勢,減輕對離子交換膜3之損傷之處置及使用方法極為 重要。另外,就上述之觀點而言,作為第3電極構材,亦更佳為使用單面實施有平坦加工之不織布或紙作為基材。平坦加工方法可應用公知的任意方法,例如可列舉:將漿料塗佈於碳質纖維的單面並進行乾燥之方法;於PET等平滑膜上進行含浸、乾燥等方法。
第3電極構材的厚度較佳為至少大於間隔片厚度。例如,於碳質纖維使用如不織布等密度低之碳質纖維,並於該碳質纖維上擔載有第3電極構材中所使用之石墨粒子以外的碳粒子或黏結性的碳質材料之情形時,較佳為間隔片厚度之1.5倍至6.0倍。然而,若厚度過厚,則有時會因片狀物的壓縮應力而穿破離子交換膜3,因此較佳為使用第3電極構材的壓縮應力為9.8N/cm2以下之第3電極構材。為了根據第3電極構材的單位面積重量、厚度而調整壓縮應力等,亦可將第3電極構材積層2層或3層等而使用。或者,亦可與其他形態的電極構材組合。
第3電極構材的由氮吸附量求出之BET比表面積較佳為0.5m2/g以上,更佳為1m2/g以上。若BET比表面積未達0.5m2/g,則會因石墨粒子以外的碳粒子(B)的邊緣面露出減少及與電解液之接觸面積減少,導致無法獲得所期望的低電阻。再者,就上述觀點而言,上述BET比表面積的上限並無特別限定,但若考慮粒子彼此之導電通道形成、石墨粒子以外的碳粒子與纖維之接著性等,則較佳為大致1500m2/g以下。
第3電極構材可當作使用Mn/Ti系電解液之氧化還原液流電池(Mn/Ti系氧化還原液流電池)的負極來使用。如上所述, Mn/Ti系電解液係正極使用錳、負極使用鈦之電解液,只要為包含該等活性物質之電解液,則並無特別限定。
另一方面,關於Mn/Ti系氧化還原液流電池的正極所使用之電極構材的種類,只要為該技術領域中通常所使用之電極構材,則並無特別限定,可使用如用於燃料電池之碳纖維紙等,亦可將第3電極構材直接用於正極。例如,短期使用(例如,如後述之實施例般,充放電試驗的合計時間為3小時之情形)時,可將第3電極構材用於正極,確認到可降低起始充放電時之單元電阻(參照後述之實施例)。再者,後述之實施例中,正極及負極使用同一樣品,但並不限定於此,只要為滿足第3電極構材之要件之樣品,則亦可使用組成不同之樣品。
但是,於長期反覆充放電時,因錳的強氧化力使電極分解為CO或CO2,因此推薦正極使用具有耐氧化性之電極(例如以2000℃以上燒製過之聚丙烯腈系碳纖維毛氈等),負極側使用第3電極構材。
[III-3.第3碳電極構材的製造方法]
其次,對製造第3電極構材之方法進行說明。第3電極構材可於碳質纖維(基材)中添附石墨粒子以外的碳粒子及碳質材料之前驅體(碳化前之碳質材料)後,經過碳化步驟、石墨化步驟、氧化處理步驟而製造。各步驟中,可任意地應用公知的方法。
以下,對各步驟進行說明。
(於碳質纖維中添附石墨粒子以外的碳粒子及碳質材料之 前驅體之步驟)
首先,於碳質纖維中添附石墨粒子以外的碳粒子及碳質材料之前驅體。於碳質纖維中添附石墨粒子以外的碳粒子及碳質材料之前驅體時,可任意地採用公知的方法。例如可列舉以下之方法:將上述之碳質材料前驅體進行加熱而使之熔融,使石墨粒子以外的碳粒子分散於所獲得之熔融液中,於該熔融分散液中浸漬碳質纖維後,冷卻至室溫。或者,可使用以下之方法:如後述之實施例所示,使上述之碳質材料前驅體與石墨粒子以外的碳粒子,分散於添加有如聚乙烯醇等碳化時消失之黏合劑(暫時接著劑)之水或醇等溶劑中,於該分散液中浸漬碳質纖維後,進行加熱而乾燥。此處,浸漬碳質纖維之上述熔融分散液或分散液中多餘的液體可利用以下之方法去除:藉由通過設置有預定間隙之軋輥而輾壓浸漬於分散液時的多餘的分散液,或者利用刮刀等刮取浸漬於分散液時的多餘的分散液的表面等。
之後,於空氣氛圍下,例如以80℃至150℃進行乾燥。
(碳化步驟)
碳化步驟係為了將上述步驟中所獲得之添附後之製造物進行燒製而進行。藉此,經由石墨粒子以外的碳粒子使碳質纖維間黏結。碳化步驟中,較佳為將碳化時的分解氣體充分地去除,例如較佳為於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下),以800℃以上2000℃以下之溫度進行加熱。加熱溫度更佳為1000℃以上,進而較佳為1200℃以上,進而更佳為1300℃以上,另外,更佳為1500℃以下,進而較佳為1400℃以下。
再者,如上所述,亦可於纖維之耐焰化後進行與上述碳化步驟對應之處理,但於纖維之耐焰化後進行之碳化處理亦可省略。亦即,製造第3電極構材之方法大體區分為下述方法1與方法2。
‧方法1:纖維之耐焰化→纖維之碳化→石墨粒子以外的碳粒子及碳質材料之添附→碳化→石墨化→氧化
‧方法2:纖維之耐焰化→石墨粒子以外的碳粒子及碳質材料之添附→碳化→石墨化→氧化
根據上述方法1,由於進行2次碳化,故而加工成本上升,但是用作電極構材之片材不易受到因體積收縮比率之差導致之影響,因此有所獲得之片材不易變形(產生翹曲)之優點。另一方面,根據上述方法2,由於進行1次碳化步驟即可,故而可降低加工成本,但是會因各材料之碳化時的體積收縮比率之差而導致所獲得之片材容易變形。採用上述方法1、2之哪一方法係考慮上述因素而適宜決定即可。
(石墨化步驟)
石墨化步驟係為了充分地提高碳質材料的結晶性且提高電子傳導性以及提高針對電解液中的硫酸溶液等之耐氧化性而進行之步驟。於上述碳化步驟後,較佳為進而於惰性氛圍下(較佳為氮氣氛圍下),以1300℃以上且較前述碳化步驟之加熱溫度更高的溫度進行加熱,更佳為1500℃以上。再者,若考慮對碳質材料賦予高電解液親和性,則上述溫度的上限較佳為2000℃以下。
相對於此,前述之專利文獻4中,不進行上述石墨化步驟,就該方面而言,與第3電極構材的製造方法不同。
(氧化處理步驟)
於上述石墨化步驟後,進而進行氧化處理步驟,藉此於電極構材表面導入羥基、羰基、醌基、內酯基、自由基形式之氧化物等氧官能基。結果為可達成前述之O/C比≧1%。該等氧官能基非常有助於電極反應,因此可獲得充分低之電阻。另外,水的通過速度亦提高。
氧化處理步驟例如可應用濕式之化學氧化、電解氧化、乾式氧化等各種處理步驟,但就加工性、製造成本之觀點而言,較佳為乾式氧化處理步驟。乾式氧化處理步驟意指於空氣氛圍下,例如以500℃以上900℃以下進行加熱(氧化處理)之步驟。為了有效地發揮出由導入上述氧官能基所帶來之效果,上述加熱溫度更佳為600℃以上,進而較佳為650℃以上。另外,更佳為800℃以下,進而較佳為750℃以下。
進而,乾式氧化處理步驟中,就維持電極構材的機械強度之觀點而言,較佳為將氧化處理前後的電極構材的質量產率調整為90%以上96%以下。上述質量產率例如可藉由適宜調整乾式空氣氧化的處理時間或溫度等方法進行調整。
本申請案係主張基於2017年9月7日提出申請之日本專利申請案第2017-172122號、2017年9月7日提出申請之日本專利申請案第2017-172123號、2017年9月7日提出申請之日本專利申請案第2017-172124號之優先權之利益。將2017年9月7日提出申請之日本專利申請案第2017-172122號、2017年9 月7日提出申請之日本專利申請案第2017-172123號、2017年9月7日提出申請之日本專利申請案第2017-172124號之說明書之全部內容引用至本申請案中以作參考。
[實施例]
以下,列舉實施例及比較例,更詳細地說明本發明。再者,本發明並不限定於以下之實施例。以下,只要無特別說明,則%意指「質量%」。
本實施例中,測定以下之項目。測定方法之詳情如下所述。
(1)利用X射線繞射之c軸方向的微晶的大小(Lc)之測定
(1-1)關於第1電極構材
以如下方式測定第1電極構材中的碳質纖維的Lc(A)及碳質材料的Lc(B)。
針對本實施例中所使用之碳質纖維、及碳質材料之個別(單體),依序進行與實施例1相同之加熱處理,使用經最終處理之樣品進行測定。可認為基本上對於碳結晶性而言起支配作用的是對該樣品所施加之熱能之影響,對樣品所施加之最高溫之熱歷程決定Lc的結晶性,但可認為根據後續的氧化處理的程度,有可能在石墨化步驟時使所形成之石墨烯積層結構混亂,產生缺陷結構等,導致結晶性降低。因此,使用經最終處理之樣品。
將以上述方式採取之各單體樣品於瑪瑙研缽中進行粉碎,直至粒徑成為10μm左右。對粉碎後的樣品混合約5質量%之X射線標準用高純度矽粉末作為內部標準物質,裝入試樣單元 中,將CuKα射線作為射線源,藉由繞射儀法測定廣角X射線。
針對第1電極構材中所使用之碳質纖維(A)及碳質材料(B),根據上述廣角X射線測定中所獲得之圖表進行波峰分離,藉此算出各自的Lc值。具體而言,於繞射角θ之2倍(2θ)為25.3°至25.7°之範圍內可見頂點之波峰設為碳質材料(B)。根據各自的峰頂,以正弦波之形式決定波峰形狀後,根據於24.0°至25.0°附近可見之下擺部分,決定設為正弦波之波峰形狀,該波峰設為碳質纖維(A)。根據藉由以上之方法分離之2個波峰,藉由下述方法算出各自的Lc。
曲線之修正中,未進行關於所謂之勞倫茲因子、偏光因子、吸收因子、原子散射因子等之修正,而是使用以下之簡便法。亦即,對來自相當於<002>繞射之波峰之基準線的實質強度重新進行繪圖而獲得<002>修正強度曲線。根據與於該波峰高度之1/2之高度引出之角度軸平行之線,與上述修正強度曲線相交之線段的長度(半值寬β),藉由下式求出c軸方向的微晶的大小Lc。
Lc=(k.λ)/(β.cosθ)
此處,結構係數k=0.9,波長λ=1.5418Å,β表示<002>繞射波峰之半值寬,θ表示<002>繞射角。
(1-2)關於第2電極構材
以如下方式測定第2電極構材中的碳質纖維的Lc(A)、石墨粒子的Lc(B)、及碳質材料的Lc(C)。
針對本實施例中所使用之碳質纖維、石墨粒子、碳質材料 之個別(單體),依序進行與實施例2相同之加熱處理,使用經最終處理之樣品進行測定。可認為基本上對於碳結晶性而言起支配作用的是對該樣品所施加之熱能之影響,對樣品所施加之最高溫之熱歷程決定Lc的結晶性,但可認為根據後續的氧化處理的程度,有可能在石墨化步驟時使所形成之石墨烯積層結構混亂,產生缺陷結構等,導致結晶性降低。因此,使用經最終處理之樣品。
將以上述方式採取之各單體樣品於瑪瑙研缽中進行粉碎,直至粒徑成為10μm左右。對粉碎後的樣品混合約5質量%之X射線標準用高純度矽粉末作為內部標準物質,裝入試樣單元中,將CuKα射線作為射線源,藉由繞射儀法測定廣角X射線。
針對第2電極構材中所使用之碳質纖維(A)及石墨粒子(B)、以及使該等黏結之碳質材料(C),根據上述廣角X射線測定中所獲得之圖表進行波峰分離,藉此算出各自的Lc值。具體而言,於繞射角θ之2倍(2θ)為26.4°至26.6°之範圍內可見頂點之波峰設為石墨粒子(B),於25.7°至26.2°之範圍內可見頂點之波峰設為碳質材料(C)。根據各自的峰頂,以正弦波之形式決定波峰形狀後,根據於24.0°至25.0°附近可見之下擺部分,決定設為正弦波之波峰形狀,該波峰設為碳質纖維(A)。於石墨粒子(B)與碳質材料(C)之峰頂無法分離之情形時,根據於24.0°至26.0°附近可見之下擺部分,決定設為正弦波之波峰形狀,藉此將兩者分離。根據藉由以上之方法分離之3個波峰,藉由下述方法算出各自的Lc。
曲線之修正中,未進行關於所謂之勞倫茲因子、偏光因子、吸收因子、原子散射因子等之修正,而是使用以下之簡便法。亦即,對來自相當於<002>繞射之波峰之基準線的實質強度重新進行繪圖而獲得<002>修正強度曲線。根據與於該波峰高度之1/2之高度引出之角度軸平行之線,與上述修正強度曲線相交之線段的長度(半值寬β),藉由下式求出c軸方向的微晶的大小Lc。
Lc=(k.λ)/(β.cosθ)
此處,波長λ=1.5418Å,結構係數k=0.9,β表示<002>繞射波峰之半值寬,θ表示<002>繞射角。
(1-3)關於第3電極構材
以如下方式測定第3電極構材中的碳質纖維的Lc(A)、石墨粒子以外的碳粒子的Lc(B)及La(B)、碳質材料的Lc(C)。
針對本實施例中所使用之碳質纖維、石墨粒子以外的碳粒子、碳質材料之個別(單體),依序進行與實施例1相同之加熱處理,使用經最終處理之樣品進行測定。可認為基本上對於碳結晶性而言起支配作用的是對該樣品所施加之熱能之影響,對樣品所施加之最高溫之熱歷程決定Lc的結晶性,但可認為根據後續的氧化處理的程度,有可能在石墨化步驟時使所形成之石墨烯積層結構混亂,產生缺陷結構等,導致結晶性降低。因此,使用經最終處理之樣品。
將以上述方式採取之各單體樣品於瑪瑙研缽中進行粉碎,直至粒徑成為10μm左右。對粉碎後的樣品混合約5質量%之X射線標準用高純度矽粉末作為內部標準物質,裝入試樣單元 中,將CuKα射線作為射線源,藉由繞射儀法測定廣角X射線。
針對第3電極構材中所使用之碳質纖維(A)及石墨粒子以外的碳粒子(B)、以及使該等黏結之碳質材料(C),根據上述廣角X射線測定中所獲得之圖表進行波峰分離,藉此算出各自的Lc值。具體而言,於繞射角θ之2倍(2θ)為26.4°至26.6°之範圍內可見頂點之波峰設為石墨粒子以外的碳粒子(B),於25.3°至25.7°之範圍內可見頂點之波峰設為碳質材料(C)。根據各自的峰頂,以正弦波之形式決定波峰形狀後,根據於24.0°至25.0°附近可見之下擺部分,決定設為正弦波之波峰形狀,該波峰設為碳質纖維(A)。根據藉由以上之方法分離之3個波峰,藉由下述方法算出各自的Lc。
曲線之修正中,未進行關於所謂之勞倫茲因子、偏光因子、吸收因子、原子散射因子等之修正,而是使用以下之簡便法。亦即,對來自相當於<002>繞射之波峰之基準線的實質強度重新進行繪圖而獲得<002>修正強度曲線。根據與於該波峰高度之1/2之高度引出之角度軸平行之線,與上述修正強度曲線相交之線段的長度(半值寬β),藉由下式求出c軸方向的微晶的大小Lc。
Lc=(k.λ)/(β.cosθ)
此處,結構係數k=0.9,波長λ=1.5418Å,β表示<002>繞射波峰之半值寬,θ表示<002>繞射角。
(2)利用XPS表面分析之O/C之測定
簡稱為ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis; 化學分析電子光譜)或XPS之X射線光電子光譜法之測定係使用Ulvac-Phi 5801MC之裝置。
首先,將試樣由Mo板固定於樣品固持器上,於預排氣室中充分排氣後,投入至測定室的腔室。射線源使用單色化AlKα射線,輸出係設為14kV、12mA,裝置內真空度係設為10-8torr。
進行全元素掃描而調查表面元素之構成,對所檢測出之元素及預測之元素實施窄掃描,評價存在比率。
以百分率(%)算出表面鍵結氧原子數相對於全部表面碳原子數之比,算出O/C。
(3)充放電試驗
將利用後述之方法獲得之各電極構材,切成上下方向(液體通過方向)為2.7cm、寬度方向為3.3cm之電極面積8.91cm2,僅導入至正極側。此時,以槽內單位面積重量成為230g/m2至350g/m2之方式調整片數。於負極側積層2片下述製作之電極構材,組裝圖1之單元。離子交換膜係使用Nafion 212膜,間隔片厚度係設為0.5mm。根據以144mA/cm2於電壓範圍1.55V至1.00V內進行10循環後的電壓曲線,藉由下式算出總單元電阻(Ω‧cm2)。再者,正極及負極之電解液均使用分別溶解有各1.0moL/L之硫酸氧鈦及硫酸氧錳之5.0moL/L硫酸水溶液。電解液量相對於單元及配管而言嚴重過量。液流量係設為每分鐘10mL,於35℃下進行測定。
此處,VC50係根據電極曲線求出充電率為50%時相對於電量之充電電壓所得,VD50係根據電極曲線求出充電率為50%時相對於電量之放電電壓所得,I=電流密度(mA/cm2)。
<負極構材製作方法>
將平均纖維直徑16μm之由聚丙烯腈纖維所構成之平織布(厚度1.0mm、單位面積重量600g/m2),於空氣氛圍下以300℃進行加熱而進行耐焰化,於氮氣氛圍下以1000℃燒製1小時。之後,於空氣氛圍下以600℃加熱8分鐘後,於氮氣氛圍下以1800℃燒製1小時。進而,於空氣氛圍下以700℃處理15分鐘,藉此獲得單位面積重量152g/m2、厚度0.73mm之負極用電極構材。
(4)耐氧化性試驗
(4-1)碳粒子(包含石墨粒子)的耐氧化性
於電解液由1.0moL/L硫酸氧鈦之5.0moL/L硫酸水溶液及1.0moL/L硫酸氧錳之5.0moL/L硫酸水溶液所構成、工作電極使用鉑線、且參照電極使用Ag/AgCl電極之電池中,進行充電直至開路電壓成為1.266V。將實施例中所使用之碳粒子浸漬於相對於碳粒子為40倍量之上述電解液中,於75℃下靜置16小時。放置冷卻至室溫後,測定電解液的開路電壓(工作電極使用鉑線,參照電極使用Ag/AgCl),以自1.266V起之電壓降低度預估 耐氧化性。
(4-2)電極構材的耐氧化性
於電解液由1.0moL/L硫酸氧鈦之5.0moL/L硫酸水溶液及1.0moL/L硫酸氧錳之5.0moL/L硫酸水溶液所構成、工作電極使用鉑線、且參照電極使用Ag/AgCl電極之電池中,進行充電直至開路電壓成為1.266V。將所製作之電極構材浸漬於相對於電極重量為40倍量之充電液中,於75℃下靜置16小時。放置冷卻至室溫後,測定電解液的開路電壓(工作電極使用鉑線,參照電極使用Ag/AgCl),以自1.266V起之電壓降低度預估耐氧化性。
(5)水的通水試驗
於自電極起高度5cm之位置,自3mmφ之移液管將1滴離子交換水滴落至電極上,測量直至所滴落之水滴滲透為止之時間,藉由下式算出水的通水速度。
水的通水速度(mm/sec)=電極構材的厚度(mm)÷直至水滴滲透為止之時間(sec)
[關於第1電極構材]
實施例1
本實施例中,使用表1中所記載之碳質纖維(A)及碳質材料(B),以如下方式製作電極構材而測定各種項目。
(No.1)
<對不織布中之碳質材料(黏合劑)之添附>
製作混合有作為碳質材料之Alfa Aesar製造之煤焦油40%、甲苯60%之溶液,於該溶液中浸漬由聚丙烯腈纖維(平均纖維直徑10μm)所構成之碳紙(日本聚合物產業公司製造之CFP-030-PE、單位面積重量30g/m2、厚度0.51mm)後,利用輾壓機進行輾壓(輥設定壓力:1kgf、旋轉速度:1m/min),獲得添附有煤焦油之不織布。
<不織布之碳化>
將以此種方式獲得之不織布於空氣氛圍下以150℃乾燥30分鐘後,於氮氣中以5℃/分鐘之升溫速度升溫至1000℃±50℃,於該溫度下保持1小時而進行碳化(燒製)後,進行冷卻,進而於氮氣中以5℃/分鐘之升溫速度升溫至2000℃±50℃,於該溫度下保持1小時而進行石墨化後進行冷卻。其次,於空氣氛圍下,以700℃進行20分鐘氧化處理,獲得No.1之電極構材(單位面積重量53g/m2、厚度0.52mm)。
(No.2)
於No.1之<碳質材料(黏合劑)之添附>中,使用煤焦油80%、甲苯20%之混合溶液,除此以外,以與上述No.1相同之方式,進行碳質材料之添附、及不織布之碳化,獲得No.2之電極構材(單位面積重量82g/m2、厚度0.53mm)。
(No.3)
於No.1之<碳質材料(黏合劑)之添附>中,使用以下述方式獲得之溶液,亦即,於離子交換水中,以花王公司製造之Rheodol TW-L120成為1.8%、聚乙烯醇成為1.8%、作為碳質材料之JFE 化學公司製造之MCP250之瀝青類成為14%之方式添加該等成分,並利用機械攪拌器攪拌1小時而獲得溶液,除此以外,以與No.1相同之方式,進行碳質材料之添附、及不織布之碳化,獲得No.3之電極構材(單位面積重量87g/m2、厚度0.56mm)。
(No.4)
於No.1之<碳質材料(黏合劑)之添附>中,使用煤焦油10%、甲苯90%之混合溶液,除此以外,以與上述No.1相同之方式,進行碳質材料之添附、及不織布之碳化,獲得No.4之電極構材(單位面積重量35g/m2、厚度0.52mm)。
(No.5)
於No.1之<碳質材料(黏合劑)之添附>中,使用作為碳質材料之群榮化學製造之酚樹脂PSK-2320為5%、丙酮為95%之混合溶液,除此以外,以與上述No.1相同之方式,進行碳質材料之添附、及不織布之碳化,獲得No.5之電極構材(單位面積重量52g/m2、厚度0.55mm)。
(No.6)
於No.1中,代替不織布而使用嫘縈製毛氈(單位面積重量180g/m2、厚度1.5mm),除此以外,以與上述No.1相同之方式,進行碳質材料之添附、及不織布之碳化,獲得No.6之電極構材(單位面積重量223g/m2、厚度1.8mm)。
(No.7)
No.7係於No.1中不使用碳質材料之例。
詳細而言,於No.1中,不進行<碳質材料(黏合劑)之添附>,而進行<不織布之碳化>,獲得No.7之電極構材(單位面積重量30g/m2、厚度0.6mm)。
針對以此種方式獲得之No.1至No.7之電極構材,測定各種項目,該等結果一併記載於表1。
No.1至No.3係滿足第1電極構材之要件之電極構材,與不使用碳質材料之No.7相比,獲得了維持大致相同程度之電阻並且耐氧化性更優異之電極構材。另外,No.7中,由於O/C之比低,故而水的通水速度降低。
相對於此,碳質材料的含量少之No.4中,與本發明例相比,耐氧化性差,僅獲得與No.7相同程度之效果。結果表明,為了保護纖維而需要一定以上耐氧化性之碳質材料。
另外,Lc(B)小且Lc(B)/Lc(A)之比亦小之No.5中,單元電阻增加,耐氧化性亦與No.7相同程度地較低。根據該結果推測,No.1至No.3之本發明例中,作為包覆碳質纖維表面之碳質材料係選擇了使碳質纖維間牢固地黏結且結晶性充分高之碳質材料。
另外,Lc(B)/Lc(A)之比大之No.6中,與No.7相比,耐氧 化性降低。推測原因在於:於作為基材之碳質纖維的結晶性低之情形時,自碳質纖維的表面中的未被包覆的部位開始氧化。結果表明,為了確保優異的耐氧化性而需要具有一定程度以上的結晶性之碳質纖維。
[關於第2電極構材]
實施例2
本實施例中,使用表2所示之各種碳粒子(A至F、A'、a、b),測定粒徑、Lc、La、Lc/La,並且進行耐氧化性試驗而評價耐氧化性。
A至F中的A至D係滿足第2電極構材中所規定之要件之石墨,A、B、C係鱗片狀石墨,D係薄片化石墨。相對於此,E係Lc小之鱗片狀石墨,F係粒徑未達1μm且Lc小之鱗片狀石墨。另外,A'係將A利用Ashizawa Finetech公司製造之Labostarmini進行6小時珠磨機粉碎所得之石墨,係Lc小之例。a、b係碳黑。
碳粒子均使用市售品,表2中所記載的粒徑係型錄中所記載之值。A'的粒徑係藉由雷射繞射法而測定。
該等結果一併記載於表2。
[表2]
如表2所示,滿足第2電極構材中所規定之石墨粒子之要件(粒徑:1μm以上,Lc為35nm以上)之A至D均耐氧化性優異,顯示高耐久性。可認為該等之原因在於:可抑制成為氧化劣化之起點之邊緣面之過度露出。
相對於此,使用碳黑而非石墨之a、b均耐氧化性顯著降低。可認為原因在於:碳結晶性不充分,因此不定型碳部容易氧化劣化。
另外,可知即便是石墨粒子,如E、F、A'般Lc未達35nm之石墨粒子亦仍然耐氧化性差。可認為原因在於:碳邊緣面過度地露出。
實施例3
本實施例中,使用表2之一部分之碳粒子,以如下方式製作電極構材而測定各種項目。
(No.1)
於No.1中,使用聚丙烯腈纖維作為碳質纖維,使用表2之C(滿足第2電極構材之要件之例)作為石墨粒子,使用JFE化學公司製造之煤焦油瀝青MCP250之瀝青類作為碳質材料,以如下方式製作電極構材。
首先,於離子交換水中,以花王公司製造之Rheodol TW-L120(非離子系界面活性劑)成為1.8%,聚乙烯醇(暫時接著材)成為1.8%,JFE化學公司製造之MCP250(碳質材料)成為14%,作為石墨粉末之表2之C成為9.8%之方式添加該等成分,利用機械攪拌器攪拌1小時而製成分散液。
於以此種方式獲得之分散液中,浸漬由聚丙烯腈纖維(平均纖維直徑10μm)所構成之碳紙(日本聚合物產業公司製造之CFP-030-PE、單位面積重量30g/m2、厚度0.51mm)後,通過軋輥而去除多餘的分散液。
其次,於空氣氛圍下,以150℃進行20分鐘乾燥後,於氮氣氛圍下,以1000℃進行1小時碳化(燒製)後,進而以2000℃進行1小時石墨化。石墨化後,於空氣氛圍下,以700℃進行20分鐘氧化處理,獲得厚度0.50mm、單位面積重量134.0g/m2之電極構材(No.1)。
(No.2)
於No.1中,使用表2之A(滿足第2電極構材之要件之例)作為石墨粉末,將石墨粒子及碳質材料相對於碳質纖維、石墨粒子、碳質材料之合計量的含有率變更為如表3所示,除此以外,以與上述No.1相同之方式,製作No.2(厚度0.48mm、單位面積重量144.0g/m2)之電極構材。
(No.3)
於No.1中,使用表2之B(滿足第2電極構材之要件之例)作為石墨粉末,將石墨粒子及碳質材料相對於碳質纖維、石墨粒子、碳質材料之合計量的含有率變更為如表3所示,除此以外,以與上述No.1相同之方式,製作No.3(厚度0.45mm、單位面積重量126.0g/m2)之電極構材。
(No.4)
於No.1中,使用表2之D(滿足第2電極構材之要件之例)作為石墨粉末,且於離子交換水中以成為4.9%之方式添加上述D,將石墨粒子及碳質材料相對於碳質纖維、石墨粒子、碳質材料之合計量的含有率變更為如表3所示,除此以外,以與No.1相同之方式,製作No.4(厚度0.53mm、單位面積重量177.1g/m2)之電極構材。
(No.5)
於No.4中,使用表2之C(滿足第2電極構材之要件之例)作為石墨粉末,將石墨粒子及碳質材料相對於碳質纖維、石墨 粒子、碳質材料之合計量的含有率變更為如表3所示,除此以外,以與上述No.4相同之方式,製作No.5(厚度0.51mm、單位面積重量164.0g/m2)之電極構材。
(No.6)
於No.1中,使用由聚丙烯腈纖維(平均纖維直徑10μm)所構成之碳紙(日本聚合物產業公司製造之CFP-010-PV、單位面積重量10g/m2、厚度0.19mm)作為碳質纖維,且使用表2之B(滿足第2電極構材之要件之例)作為石墨粉末,將石墨粒子及碳質材料相對於碳質纖維、石墨粒子、碳質材料之合計量的含有率變更為如表3所示,除此以外,以與No.1相同之方式,製作No.6(厚度0.16mm、單位面積重量51.4g/m2)之電極構材。
(No.7)
於No.1中,使用由各向異性瀝青纖維所構成之碳紙(厚度0.61mm、單位面積重量30g/m2)作為碳質纖維,將石墨粒子及碳質材料相對於碳質纖維、石墨粒子、碳質材料之合計量的含有率變更為如表3所示,除此以外,以與No.1相同之方式,製作No.7(厚度0.47mm、單位面積重量127.0g/m2)之電極構材。
(No.8)
此處,使用表2之a代替石墨粉末,使用DIC股份有限公司製造之TD-4304作為碳質材料。
詳細而言,於No.1中,於離子交換水中,代替石墨粉末,以Lion公司製造之科琴黑水分散液(W-311N)成為5%,酚樹脂水分散體(TD4304)成為10%之方式添加該等成分,將石墨粒子 及碳質材料相對於碳質纖維、石墨粒子、碳質材料之合計量的含有率變更為如表3所示,除此以外,以與No.1相同之方式,製作No.8(厚度0.50mm、單位面積重量121.0g/m2)之電極構材(比較例)。
(No.9)
於No.1中,使用表2之E(不滿足第2電極構材之要件之例)作為石墨粉末,將石墨粒子及碳質材料相對於碳質纖維、石墨粒子、碳質材料之合計量的含有率變更為如表3所示,除此以外,以與上述No.1相同之方式,製作No.9(厚度0.53mm、單位面積重量152.0g/m2)之電極構材(比較例)。
(No.10)
於No.1中,不使用石墨粒子,除此以外,以與上述No.1相同之方式,製作No.10(厚度0.49mm、單位面積重量87.0g/m2)之電極構材(比較例)。
(No.11)
於No.11中,不使用石墨粒子及碳質材料,將碳質纖維以如下方式進行處理而獲得電極構材。
具體而言,於No.1中,將由耐焰化聚丙烯腈纖維所構成之馬利伏裡斯(Malivlies)織布(厚度0.6mm、單位面積重量120g/m2)於氮氣氛圍下,以1000℃進行1小時碳化(燒製)後,以2000℃進行1小時石墨化,不進行氧化處理,而製作No.11(厚度0.6mm、單位面積重量55g/m2)之電極構材(比較例)。再者,自耐焰化溫度升溫至碳化溫度時的升溫速度與No.1相同。
(No.12)
No.12係模擬前述之專利文獻3之比較例,不使用石墨粒子及碳質材料,將碳質纖維以如下方式進行處理而獲得電極構材。
具體而言,於No.1中,將由耐焰化聚丙烯腈纖維所構成之馬利伏裡斯織布(厚度0.6mm、單位面積重量120g/m2)於氮氣氛圍下,以1000℃進行1小時碳化(燒製)後,以1500℃進行1小時石墨化,以700℃進行15分鐘氧化處理,製作No.12(厚度0.6mm、單位面積重量60g/m2)之電極構材(比較例)。再者,自耐焰化溫度向碳化溫度升溫時的升溫速度與No.1相同。
(No.13)
於No.1中,以JFE化學公司製造之MCP250(碳質材料)成為3質量%,作為石墨粉末之表2之C成為2.1質量%之方式添加該等成分,除此以外,以與上述No.1相同之方式,製作No.13(厚度0.42mm、單位面積重量40.0g/m2)之電極構材(比較例)。
表3中表示上述No.1至No.13中的各種項目的測定結果。
No.1至No.7係滿足第2電極構材之要件之電極構材,均獲得了維持低電阻並且耐氧化性優異之電極構材。
相對於此,No.8不使用石墨而使用結晶性(Lc)低之碳黑a(Lc=1.3nm)及碳質材料,因此單元電阻最低,但是耐氧化性顯著降低。
No.9係使用Lc不滿足第2電極構材之要件之鱗片狀石墨E之例,與上述No.8同樣地,單元電阻低,但是耐氧化性顯著降低。
No.10係不使用石墨粒子,且使用與No.1相比為高結晶之碳質材料之例,耐氧化性優異,但單元電阻變高。
No.11及No.12均係不使用石墨粒子及碳質材料之兩者而O/C之比低之例,單元電阻均變高。另外,於No.11中,水的通水速度亦降低。尤其是,上述No.12係模擬專利文獻3之例,但於電阻、耐氧化性之兩方面,與本發明例相比較差。
No.13係使用滿足第2電極構材之要件之石墨粒子及碳質材料,但由於該等的含量少,故而與本發明例相比,電阻增加、耐氧化性亦降低。
[關於第3電極構材]
實施例4
本實施例中,使用表4所示之A至D之碳黑類作為石墨粒子以外的碳粒子(B),使用表5所示之a(JFE化學公司製造之MCP250之瀝青類)、b(DIC股份有限公司製造之TD-4304之酚樹脂、固態物成分40%)或c(Alfa Aesar製造之煤焦油)作為碳質材料(C),以如下方式製作由碳質片材構成之電極構材而測定各種項目。A至D均為市售品,表4中所記載之平均粒徑係型錄中所記載之值。該等之中,A與C如表4所示般平均粒徑等相同,C係市售粉體,另一方面,A係使C之市售粉體藉由分散劑分散於水中而成之市售之水分散體。
(No.1)
將離子交換水:19.2%、聚乙烯醇:1.0%、作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之A(固態物成分16.5%、石墨粒子以外的碳含有率約8.5%、滿足第3電極構材之要件之例):65.8%、作為碳質材料之表5之a:14.0%(殘碳化重量產率80%),利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。
於所製作之分散液中,浸漬碳化後之由聚丙烯腈纖維(平均纖維直徑10μm)所構成之碳紙(日本聚合物產業公司製造之CFP-030-PE、單位面積重量30g/m2、厚度0.51mm)後,以相對於浸漬前之不織布A,浸漬後之不織布重量成為13倍至15倍之方式,通過軋輥而將多餘的分散液去除,於空氣氛圍下以150℃進行20分鐘乾燥。其次,於氮氣中以5℃/分鐘之升溫速度升溫至1000℃±50℃,於該溫度下保持1小時而進行碳化(燒製)後,進行冷卻,進而於氮氣中以5℃/分鐘之升溫速度升溫至1500℃±50℃,於該溫度下保持1小時而進行石墨化並冷卻。其次,於空氣氛圍下,以700℃進行10分鐘氧化處理,獲得No.1之電極構材(單位面積重量91.0g/m2、厚度0.47mm)。
(No.2)
將離子交換水:50.9%、聚乙烯醇(暫時接著材):1.0%、作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之A:34.1%、作為碳質材料之表52之a:14.0%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。
於所製作之分散液中,浸漬上述之碳紙後,進行與No.1相同之處理,獲得No.2之電極構材(單位面積重量90.0g/m2、厚度0.45mm)。
(No.3)
將離子交換水:68.1%、聚乙烯醇:1.0%、作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之A:16.9%、作為碳質材料之表5之a:14.0%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。
於所製作之分散液中,浸漬上述之碳紙後,進行與No.1相同之處理,獲得No.3之電極構材(單位面積重量89.0g/m2、厚度0.48mm)。
(No.4)
將離子交換水:24.1%、聚乙烯醇:1.0%、作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之B(固態物成分11.5%、滿足第3電極構材之要件之例):60.9%、作為碳質材料之表5之a:14.0%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。
於所製作之分散液中,浸漬上述之碳紙後,進行與No.1相同之處理,獲得No.4之電極構材(單位面積重量88.0g/m2、厚度0.45mm)。
(No.5)
No.5係不使用石墨粒子以外的碳粒子及碳質材料而僅由碳質纖維構成之例。詳細而言,針對上述碳紙,直接進行與No.1相同之加熱處理,獲得No.5之電極構材(單位面積重量27g/m2、厚度0.46mm)。
(No.6)
No.6係不使用石墨粒子以外的碳粒子而僅由碳質纖維及碳質材料構成之例。
首先,將離子交換水:83.0%、聚乙烯醇:1.0%、花王股份有限公司製造之Rheodol TW-L120:2.0%、作為碳質材料之表5之a:14.0%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。
於所製作之分散液中,浸漬No.1中的碳紙後,進行與No.1相同之處理,獲得No.6之電極構材(單位面積重量70.0g/m2、厚度0.45mm)。
(No.7)
將離子交換水:76.0%、聚乙烯醇:1.0%、花王股份有限公司製造之Rheodol TW-L120:2.0%、作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之D(不滿足第3電極構材之要件之例):7.0%、作為碳質材料之表5之a:14.0%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。
於所製作之分散液中,浸漬No.1中的碳紙後,進行與No.1相同之處理,獲得No.7之電極構材(單位面積重量89.0g/m2、厚度0.46mm)。
(No.8)
將離子交換水:8.9%、聚乙烯醇:1.0%、作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之A:34.1%、作為碳質材料之表5之b(固態物成分40%):56.0%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散 液。
於所製作之分散液中,浸漬No.1中的碳紙後,進行與No.1相同之處理,獲得No.8之電極構材(單位面積重量86.6g/m2、厚度0.48mm)。
(No.9)
將離子交換水:42.6%、聚乙烯醇:1.0%、作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之A:42.4%、作為碳質材料之表25之a:14.0%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。
於所製作之分散液中,浸漬No.1中的碳紙後,以與No.1相同之方式進行碳化及石墨化,但不進行後續之空氣氛圍下之氧化處理,獲得No.9之電極構材(單位面積重量89.0g/m2、厚度0.44mm)。
(No.10)
將離子交換水:42.6%、聚乙烯醇:1.0%、作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之A:42.4%、作為碳質材料之表5之a:14.0%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。
於所製作之分散液中,浸漬No.1中的碳紙後,以相對於浸漬前之碳紙,浸漬後之碳紙之重量成為1.5倍至1.7倍之方式,通過軋輥將多餘的分散液去除,除此以外,進行與No.1相同之處理,獲得No.10之電極構材(單位面積重量31.0g/m2、厚度0.42mm)。
(No.11)
將離子交換水:66.7%、聚乙烯醇(暫時接著材):1.0%、作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之A:16.6%、作為碳質材料之表25之a:15.7%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。
於所製作之分散液中,浸漬No.1中的碳紙後,進行與No.1相同之處理,獲得No.11之電極構材(單位面積重量87.0g/m2、厚度0.43mm)。
(No.12)
將作為石墨粒子以外的碳粒子之表4之C(滿足第3電極構材之要件之例):4.8%、作為碳質材料之表5之c(煤焦油):95.2%,利用機械攪拌器攪拌1小時,製成分散液。於No.12中,使用表4之C(粉體)作為石墨粒子以外的碳粒子之理由係若使用表4之A(水分散體),則與作為碳質材料之煤焦油(表25之c)之相容性差而難以混合,因此使用分散於水之前的C。
於所製作之分散液中,浸漬No.1中的碳紙後,進行與No.1相同之處理,獲得No.12之電極構材(單位面積重量89.0g/m2、厚度0.47mm)。
表6中表示上述No.1至No.12中的各種項目的測定結果。
[表4]
No.1至No.4係滿足第3電極構材之要件之電極構材,均獲得了與No.5至No.12之比較例相比為低電阻之電極構材。可認為原因在於:使用粒徑小之表4之A至B作為石墨以外的碳粒子,因此反應表面積大,另外,藉由碳邊緣面之露出而電極活性提高。
相對於此,No.5係不使用石墨粒子以外的碳粒子及碳質材料而僅由碳質纖維構成之例,由於反應表面積不足,故而電阻 顯著增加。No.6由於不含有石墨粒子以外的碳粒子,故而反應表面積不足而電阻顯著增加。
No.7由於使用粒徑大且Lc(B)亦大之表4之D作為碳粒子,故而電阻增加。若使用粒徑大之碳粒子,則反應表面積與本發明例相比變小,此外,若使用碳結晶性高之碳粒子,則難以賦予氧官能基,因此碳粒子附近對水系電解液之親和性降低,反應活性無法提高。
No.8係Lc(C)/Lc(A)之比小之例,電阻增加。可認為原因在於:碳質材料的碳結晶性與本發明例相比較低,因此該碳粒子與碳質纖維之電子傳導電阻變高,無法效率良好地利用碳粒子的反應活性。
No.9係O/C之比小之例,電阻增加,未進行通水。可認為原因在於:氧官能基量少,因此與本發明例相比,與電解液之親和性降低,反應活性降低。
No.10係石墨以外的碳粒子的含量少之例,電阻增加。可認為原因在於:若上述碳粒子的含量少,則反應表面積減少,且隨著含量之減少而電子傳導通道變得不充分。
No.11係碳質材料相對於石墨以外的碳粒子之比率多之例,電阻仍然增加。推測原因在於:由於碳質材料之比率顯著多於石墨以外的碳粒子,故而上述碳質材料被覆碳粒子表面的反應活性點,無法有效利用反應表面積而電阻上升。
No.12係Lc(C)/Lc(A)之比為7.2,碳質材料的碳結晶性顯著高於碳質纖維之例,電阻仍然增加。推測於非常高結晶的碳質材料被覆有石墨以外的碳粒子之情形時,無法有效利用該碳粒子的反應表面積,另外,一般而言於高結晶的部位不易導入氧官能基,因此與電解液之親和性降低而電阻上升。
(產業可利用性)
根據第1電極構材,可提供抑制電阻之上升、並且耐氧化性優異的碳電極構材,因此尤其是作為使用Mn-Ti系電解液之氧化還原液流電池之電極構材有用。第1電極構材之碳電極構材可較佳地用於液流型及非液流型之氧化還原液流電池、或與鋰、電容器、燃料電池之系統複合化而成之氧化還原液流電池。
根據第2電極構材,可提供維持高耐氧化性、並且低電阻且長壽命的碳電極構材,因此尤其是作為使用Mn-Ti系電解液之氧化還原液流電池之電極構材有用。第2碳電極構材可較佳地用於液流型及非液流型之氧化還原液流電池、或與鋰、電容器、燃料電池之系統複合化而成之氧化還原液流電池等。
根據第3電極構材,可提供可降低起始充放電時之單元電阻、電池能量效率優異的碳電極構材,因此作為Mn/Ti系氧化還原液流電池的負極所使用之碳電極構材有用。第3碳電極構材可較佳地用於液流型及非液流型之氧化還原液流電池、或與鋰、電容器、燃料電池之系統複合化而成之氧化還原液流電池等。
Claims (22)
- 一種氧化還原液流電池用碳電極構材,由碳質纖維(A)、及使前述碳質纖維(A)黏結之碳質材料(B)所構成,且滿足下述之要件:(1)碳質材料(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為10nm以上;(2)碳質纖維(A)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(A)時,Lc(B)/Lc(A)為1.0以上;(3)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1.0%以上。
- 如請求項1所記載之氧化還原液流電池用碳電極構材,其中前述碳質材料(B)相對於前述碳質纖維(A)及前述碳質材料(B)之合計量的質量含有率為20%以上。
- 如請求項1或2所記載之氧化還原液流電池用碳電極構材,其中前述Lc(A)為1nm至10nm。
- 如請求項1或2所記載之氧化還原液流電池用碳電極構材,其中,使水滴滴落時的通水速度為0.5mm/sec以上。
- 如請求項1或2所記載之氧化還原液流電池用碳電極構材,係用於使用錳/鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極。
- 一種碳電極構材的製造方法,係製造如請求項1至5中任一項所記載之碳電極構材;依序包括下述步驟:於前述碳質纖維(A)中添附碳化前之碳質材料(B)之步驟;碳化步驟,將添附後之製造物於惰性氛圍下以800℃以上2000℃以下之溫度進行加熱; 石墨化步驟,於惰性氛圍下以1800℃以上且較前述碳化步驟之加熱溫度更高的溫度進行加熱;及氧化處理步驟。
- 一種氧化還原液流電池用碳電極構材,由碳質纖維(A)、石墨粒子(B)、及使碳質纖維(A)與石墨粒子(B)產生黏結之碳質材料(C)所構成;且滿足下述之要件:(1)石墨粒子(B)的粒徑為1μm以上;(2)石墨粒子(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為35nm以上;(3)碳質材料(C)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(C)時,Lc(C)為10nm以上;(4)碳質纖維(A)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(A)時,Lc(C)/Lc(A)為1.0以上;(5)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1.0%以上。
- 如請求項7所記載之氧化還原液流電池用碳電極構材,其中前述石墨粒子(B)或前述碳質材料(C)相對於前述碳質纖維(A)、前述石墨粒子(B)、及前述碳質材料(C)之合計量的質量含有率分別為20%以上,且前述碳質材料(C)相對於前述石墨粒子(B)的質量比為0.2至3.0。
- 如請求項7或8所記載之氧化還原液流電池用碳電極構材,其中前述Lc(A)為1nm至10nm。
- 如請求項7或8所記載之氧化還原液流電池用碳電極構材,其中由氮吸附量求出之布厄特比表面積為1.0m 2/g至8m 2/g。
- 如請求項7或8所記載之氧化還原液流電池用碳電極構 材,其中前述石墨粒子(B)包含選自由鱗片狀石墨、薄片化石墨、及膨脹化石墨所組成之群組中的至少1種以上。
- 如請求項7或8所記載之氧化還原液流電池用碳電極構材,其中使水滴滴落時的通水速度為0.5mm/sec以上。
- 如請求項7或8所記載之氧化還原液流電池用碳電極構材,係用於使用錳/鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極。
- 一種碳電極構材的製造方法,係製造如請求項7至13中任一項所記載之碳電極構材;依序包括下述步驟:於前述碳質纖維(A)中添附前述石墨粒子(B)及碳化前之碳質材料(C)之步驟;碳化步驟,將添附後之製造物於惰性氛圍下以800℃以上2000℃以下之溫度進行加熱;石墨化步驟,於惰性氛圍下以1800℃以上且較前述碳化步驟之加熱溫度更高的溫度進行加熱;及氧化處理步驟。
- 一種錳/鈦系氧化還原液流電池用碳電極構材,係用於使用錳/鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極;前述碳電極構材係由碳質纖維(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)、及使碳質纖維(A)與石墨粒子以外的碳粒子(B)產生黏結之碳質材料(C)所構成;且滿足下述之要件:(1)石墨粒子以外的碳粒子(B)的粒徑為1μm以下;(2)石墨粒子以外的碳粒子(B)中的利用X射線繞射求出之c軸方向的微晶的大小設為Lc(B)時,Lc(B)為10nm以下;(3)碳質纖維(A)及碳質材料(C)中的利用X射線繞射求 出之c軸方向的微晶的大小分別設為Lc(A)、Lc(C)時,Lc(C)/Lc(A)為1.0至5;(4)前述碳質材料(C)相對於碳質纖維(A)、石墨粒子以外的碳粒子(B)、及碳質材料(C)之合計量的質量含有率為14.5%以上;(5)碳電極構材表面的鍵結氧原子數為碳電極構材表面的全部碳原子數之1%以上。
- 如請求項15所記載之錳/鈦系氧化還原液流電池用碳電極構材,其中前述碳質材料(C)相對於前述碳粒子(B)的質量比為0.2至10。
- 如請求項15或16所記載之錳/鈦系氧化還原液流電池用碳電極構材,其中由氮吸附量求出之布厄特比表面積為0.5m 2/g以上。
- 如請求項15或16所記載之錳/鈦系氧化還原液流電池用碳電極構材,其中使水滴滴落時的通水速度為0.5mm/sec以上。
- 如請求項15或16所記載之錳/鈦系氧化還原液流電池用碳電極構材,係用於使用錳/鈦系電解液之氧化還原液流電池的負極。
- 一種碳電極構材的製造方法,係製造如請求項15至19中任一項所記載之碳電極構材;且依序包括下述步驟:於前述碳質纖維(A)中添附前述石墨粒子以外的碳粒子(B)及碳化前之碳質材料(C)之步驟;碳化步驟,將添附後之製造物於惰性氛圍下以800℃以上2000℃以下之溫度進行加熱;石墨化步驟,於惰性氛圍下以1300℃以上且較前述碳 化步驟之加熱溫度更高的溫度進行加熱;及氧化處理步驟。
- 一種氧化還原液流電池,具備如請求項1至5、7至13、15至19中任一項所記載之碳電極構材。
- 一種錳/鈦系氧化還原液流電池,使用如請求項1至5、7至13、15至19中任一項所記載之碳電極構材。
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