CN112647159B - 一种多囊孔结构石墨烯基微米棒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多囊孔结构石墨烯基微米棒及其制备方法，包括a)将氧化石墨烯‑二氧化硅水溶液或氧化石墨烯‑二氧化硅‑功能性填料水溶液注入凝固浴中，在旋转下，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；b)将凝胶微米棒水热反应，冷却后过滤，再进行溶剂交换和洗涤，烘干；c)将得到的还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜研磨，再退火处理；d)将退火产物中二氧化硅刻蚀掉，过滤后洗涤，烘干，得到多囊孔结构石墨烯基微米棒。该方法不会产生由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势的现象，避免了石墨烯基交联无纺布的生成，从而获得石墨烯基微米棒；通过调控硬模板的尺寸实现微米棒囊孔大小的调控。

Description

一种多囊孔结构石墨烯基微米棒及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯基复合材料制备领域，尤其涉及一种多囊孔结构石墨烯基微米棒及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种新兴单层片状碳纳米材料，其本身独特而又优异的物理化学性质，引起了研究人员广泛的关注。然而，要实现其进一步的实际应用，在保留结构单元基本性能的基础上，对纳米尺度的石墨烯进行宏观尺度的组装是一个必要的步骤。在各类石墨烯基宏观纳米组装体中，石墨烯基宏观一维纳米组装体由于其独特的轴向取向性，卓越的柔韧性，更优的机械强度和电导性，以及在电容、传感、催化、电池等领域所展现出的诱人的应用前景，已经成为当前石墨烯研究领域的主要热点之一，引起人们的广泛关注与高度重视。

相比其他种类的碳基一维宏观组装材料，如织物纤维、商用碳纤维及近年来涌现的碳纳米管纤维、纤维素纤维等，石墨烯基一维宏观纳米组装体具有独特的类“葱卷”结构特征（Adv. Mater. 2015, 27, 5113-5131；Science 2015, 349, 1083-1087），其是由片状纳米组装单元沿轴向高度取向紧密堆积而成，在微观尺度遗传了纳米石墨烯优异的力学、电学、磁学、热学等性能基础上，宏观尺度上具备高柔顺、高电导、大比表面积、高机械强度等特征（Mater. Today 2015, 18, 480-492；Acc. Chem. Res. 2017, 50, 1663-1671）。最早的石墨烯基一维宏观纳米组装体以纤维的形式呈现，由浙大高超教授课题组于2011年首次报道（Nat. Commun. 2011, 2, 571），距今仅八年光景，其通过实验发现氧化石墨烯(GO)可以形成明显的向列型液晶相溶液，以GO水溶液为浆液通过简单、高效的湿纺首次制备了GO纤维和RGO纤维，纤维内部纳米组装单元沿轴向高度取向，纤维整体呈现卓越柔顺性（可打结）和优异的电导性，一经报道即引起极大反响，并入选当年度《Nature》杂志年度最佳图片，该工作正式开启了石墨烯基一维宏观纳米组装研究的先河，具有开创性意义。随后，一维限域水热组装法、薄膜加捻法、CVD模板法、电泳组装法等相继涌现，石墨烯基一维宏观纳米组装体相关合成及应用步入高速发展期。

结构决定性能，性能影响应用，为了进一步拓宽石墨烯基一维纳米组装体的应用范围，研究人员在形貌调控、结构和性能优化等方面进行了大量的科学研究，如在常见的纤维形貌基础上，精心构筑了石墨烯基带、取向多孔线、项链型空心管等不同形貌的一维组装体，并利用取向拉伸、超高温处理、仿贝壳界面设计和杂原子掺杂等手段显著提高了其拉伸强度、电导率、超导性能和阻燃性等性能（Adv. Mater. 2015, 27, 5113-5131；Chem. Rev.2015, 115, 7046-7117；Adv. Mater. 2017, 29, 1606794）。然而，当前石墨烯基一维纳米组装体材料的研究仍然停留在利用掺杂赋予其新性质（ACS Nano 2015, 9, 5214; ACS Nano 2017, 11, 4301），优化提升其个别性能上（Adv. Mater. 2016, 28, 7941；Adv. Mater. 2016, 28, 6449；Adv. Mater. 2018, 30, 1706435），虽然其部分性能已经很突出，但是其应用研究还主要停留在轻质导线、超级电容器、驱动器等简单器件领域（Nat. Mater. 2017, 16, 57；ACS Nano 2018, 12, 2803；Carbon 2018, 132, 394；Carbon2018, 132, 241），其结构设计、性能发挥和应用开发还远远不够，特别是其显著区别于其他类碳基一维宏观组装体的特征结构与性能所带来的独特优势应用方面的研究相对较少，因此立足其特殊的结构与性能，进一步拓展石墨烯基一维宏观结构，优化其性质，探索其应用具有重要的研究价值与意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多囊孔结构石墨烯基微米棒及其制备方法，该方法能够制得多囊孔结构石墨烯基微米棒，且方法简单。

本发明提供了一种多囊孔结构石墨烯基微米棒的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯-二氧化硅水溶液或氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液注入凝固浴中，在旋转条件下，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；

b)将氧化石墨烯基凝胶微米棒水热反应，冷却后过滤，再进行溶剂交换和洗涤，烘干，得到还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜；

c)将所述还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜研磨，再退火处理，得到退火产物；

d)将所述退火产物中二氧化硅刻蚀掉，过滤后洗涤，烘干，得到多囊孔结构石墨烯基微米棒。

优选地，所述步骤a)中氧化石墨烯-二氧化硅水溶液中二氧化硅的粒径为22~400nm。

优选地，所述步骤a)中凝固浴中包括质量比为280~320:180~220:0.5的乙醇、水和无水氯化钙。

优选地，所述步骤a)中旋转的速度为20~200rpm；注入的速率为0.5~3mL/min。

优选地，所述步骤b)中水热反应的温度为120~220℃；水热反应的时间为3~24h。

优选地，所述步骤b)中采用200~1000目过滤网筛过滤，再以丙酮进行溶剂交换和采用丙酮洗涤3~6次，60~120℃下烘干。

优选地，所述步骤c)中退火的温度为200~800℃；退火的时间为1~3h。

优选地，所述步骤d)中刻蚀采用HF溶液；所述刻蚀的时间为12~96h。

优选地，所述氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液中功能性填料选自银纳米线、氧化锡纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米颗粒、二氧化锰纳米片和二硫化钼纳米片中的一种或多种。

本发明提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的多囊孔结构石墨烯基微米棒。

本发明提供了一种多囊孔结构石墨烯基微米棒的制备方法，包括以下步骤：a)将氧化石墨烯-二氧化硅水溶液或氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液注入凝固浴中，在旋转条件下，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；b)将氧化石墨烯基凝胶微米棒水热反应，冷却后过滤，再进行溶剂交换和洗涤，烘干，得到还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜；c)将所述还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜研磨，再退火处理，得到退火产物；d)将所述退火产物中二氧化硅刻蚀掉，过滤后洗涤，烘干，得到多囊孔结构石墨烯基微米棒。本发明提供的方法采用水热辅助湿坊组装法，将氧化石墨烯-二氧化硅水溶液或氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液注入凝固浴中利用旋转剪切作用力制备出石墨烯基凝胶微米棒，方法简单；该方法不会产生由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势的现象，避免了石墨烯基交联无纺布的生成，从而获得石墨烯基微米棒；该方法以原料液中二氧化硅为硬模板，通过调控硬模板的尺寸实现多囊孔结构石墨烯微米棒囊孔大小的调控。该方法能够宏量制备。实验结果表明：多囊孔结构石墨烯微米棒中孔径为22~400nm；扫面电镜显示：多囊孔结构微米棒平均直径约为15~25μm，具有明显的蓬松，多褶皱的特征。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的XRD数据图；

图2为本发明实施例1中所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2中所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例3中所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例4中所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种多囊孔结构石墨烯基微米棒的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯-二氧化硅水溶液或氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液注入凝固浴中，在旋转条件下，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；

b)将氧化石墨烯基凝胶微米棒水热反应，冷却后过滤，再进行溶剂交换和洗涤，烘干，得到还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜；

c)将所述还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜研磨，再退火处理，得到退火产物；

d)将所述退火产物中二氧化硅刻蚀掉，过滤后洗涤，烘干，得到多囊孔结构石墨烯基微米棒。

本发明提供的水热辅助湿纺组装工艺，通过结合湿纺纺丝、水热合成、溶剂交换、硬模板刻蚀等技术手段，克服了氧化石墨烯基凝胶微米棒干燥过程中，由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势，而硬模板二氧化硅的简单刻蚀实现了多囊孔结构石墨烯基微米棒简单、通用、宏量制备。该方法成本低廉、操作简单，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程；普适性强，可通过改变硬模板的尺寸实现多囊孔结构石墨烯基微米棒的囊孔大小的调控，进一步拓宽了其应用范围与应用领域，因此具有广泛的研究价值与意义。

本发明将氧化石墨烯-二氧化硅水溶液或氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液注入凝固浴中，在旋转条件下，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液。在本发明中，所述氧化石墨烯-二氧化硅水溶液优选按照以下方法制得：

将氧化石墨烯和二氧化硅水溶液混合，得到氧化石墨烯-二氧化硅水溶液。

所述氧化石墨烯-二氧化硅水溶液中氧化石墨烯和二氧化硅的总质量浓度为8~40mg/mL。

所述氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液优选按照以下方法制得：

将氧化石墨烯水溶液、二氧化硅和功能性填料混合，得到氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液。

所述氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液中氧化石墨烯和二氧化硅的总质量浓度为8~40mg/mL。所述氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液中功能性填料的质量含量为 0% ~ 50%。

在本发明中，所述功能性填料的尺寸优选在5微米以下，是一类具有良好水分散性、不与氢氟酸反应并呈负电性或中性的功能性颗粒；优选选自银纳米线、氧化锡纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米颗粒、二氧化锰纳米片和二硫化钼纳米片中的一种或多种。

在本发明中，氧化石墨烯水溶液优选为购置或参照已有文献，如Sci. Rep. 2012,2, 613；Nat Commun, 2016. 7, 13684；Adv. Mater. 2018, 30, 1706435中报道的方法制得；所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度优选为6~20mg/mL。

在本发明中，二氧化硅优选为购置或参照已有文献，如J. Colloid. Interf. Sci.1968, 26, 62；J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13664；J. Phys. Chem. C., 2009,113, 3168中报道的方法合成的二氧化硅。二氧化硅具有良好的水相分散性。水溶液中的二氧化硅的粒径优选为22~400nm。在具体实施例中，原料水溶液中二氧化硅的直径具体为52nm、92nm、200nm或400nm。

在本发明中，所述凝固浴中乙醇的体积、水的体积和稳定剂的质量比优选为(280~320)mL: (180~220)mL: (0.1~5)g，更优选为(290~315)mL: (190~215)mL: (0.5~4.5)g；在具体实施例中，凝固浴中乙醇的体积、水的体积和稳定剂的质量比为300mL: 200mL: 0.5g。所述稳定剂优选选自胺类化合物和/或无机盐；所述胺类化合物优选选自乙二胺和/或十六烷基三甲基溴化铵；所述无机盐优选选自无水氯化钙、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种。所述凝固浴及旋转采用的旋转装置优选按照Nat. Commun. 2011, 2, 571；ACS Nano, 2013.7, 10225、ACS Nano 2014, 8, 4325；Nat Commun, 2016. 7, 13684中报道的凝固浴和旋转装置。所述旋转的速度为20~200rpm；在具体实施例中，旋转的速度为30rpm。注入时采用的注射针头的内径为0.10~1.0mm；具体实施例中，注射针头的内径为0.5mm。注入的速率优选为0.5~3mL/min；具体实施例中，所述注入的速率为 1.5mL/min。在凝固浴切向剪切力作用下，生成氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液。

得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液后，本发明将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液水热反应，冷却后过滤，再进行溶剂交换和洗涤，烘干，得到还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜。本发明优选在水热反应釜中进行水热反应。水热反应的温度优选为120~220℃；具体实施例中，水热反应的温度为160℃。水热反应的时间优选为3~24h；具体实施例中，水热反应的时间为12h。

水热反应结束后优选自然冷却至室温，然后采用200~1000目的过滤网筛过滤。本发明优选过滤后再以丙酮进行溶剂交换和采用丙酮洗涤3~6次，60~120℃下烘干。烘干的时间优选为10~15h，更优选为11~13h。本发明优选在烘箱中进行烘干。在具体实施例中，烘干的具体步骤包括：将丙酮洗涤后的产物分散在少量丙酮中，置于500 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，80℃烘箱过夜干燥。本发明未采用冷冻干燥或超临界干燥等高成本干燥方式，使得成本低廉，操作简单。

得到还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜后，本发明将所述还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜研磨，再退火处理，得到退火产物。在本发明中，所述还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜研磨过程包括：

将还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜先采用微型咖啡研磨机研磨8~12s，再转移至研钵中轻微研磨成粉。

研磨后进行退火处理，得到退火产物。所述退火处理的温度优选为200~800℃；退火的时间为1~3h。所述退火的气氛为氮气、氩气或氢气-氩气混合气氛。从室温升温至退火所需温度的升温速率优选为1~5℃/min。在具体实施例中，退火的温度为600℃，退火的时间为2h；升温速率为2℃/min。退火处理结束后再降温至室温；降温速率优选为1~5℃/min；具体实施例中，降温速率为2℃/min。退火处理后能够获得相应高还原度的石墨烯-二氧化硅或石墨烯-二氧化硅-功能性填料微米棒。

得到退火产物后，本发明将所述退火产物中二氧化硅刻蚀掉，过滤后洗涤，烘干，得到多囊孔结构石墨烯基微米棒。本发明优选在聚四氟乙烯容器中进行刻蚀；本发明优选采用HF刻蚀液进行刻蚀。所述刻蚀的时间优选为12~96h；刻蚀优选分2~5次；具体实施例中，刻蚀分3次进行，刻蚀的总时间为36h。刻蚀的目的是除掉微米棒中的二氧化硅硬模板。

刻蚀掉二氧化硅后过滤、洗涤和烘干，得到多囊孔结构石墨烯基微米棒。本发明优选采用200~1000目过滤网筛过滤刻蚀产物；本发明优选采用乙醇洗涤过滤产物3~6次。本发明优选将洗涤产物在烘箱中烘干；更优选将其置于聚四氟乙烯容器内进行烘干；烘干的温度优选为60~120℃；具体实施例中，烘干的温度为85℃。烘干后优选再经轻微研磨处理，得到多囊孔结构石墨烯基微米棒。

本发明采用Zesiss Supra 40扫描电子显微镜 (SEM)、Philips X'Pert PROSUPER型X-射线衍射仪(XRD) 对多囊孔结构石墨烯基微米棒进行表征。

本发明采用扫描电镜观察多囊孔结构石墨烯基微米棒的表面形态。所述多囊孔结构石墨烯基微米棒具有明显的蓬松，多褶皱的特征、多囊孔结构石墨烯微米棒的平均直径为15~25μm。多囊孔结构石墨烯基微米棒的孔的大小与采用的硬模板二氧化硅的粒径大小有关，通过控制二氧化硅直径尺寸获得不同囊孔大小的石墨烯基微米棒。所述多囊孔结构石墨烯基微米棒的孔的大小为22~400nm。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种多囊孔结构石墨烯基微米棒及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

多囊孔结构石墨烯基微米棒制备。过程如下：配置凝固浴溶液，在500 ml烧杯内加入300 ml乙醇，200 ml水并添加0.5g无水氯化钙，搅拌均匀以后待用；

将直径180 mm结晶皿置于自动水平转台上，添加50 ml凝固浴，并启动转台旋转（转速30 转/分钟）；对于最终混合浆液配置过程如下：将1.8 ml浓度为100 mg/ml的直径为52nm的SiO₂纳米球水溶液添加到含有18 ml浓度为10 mg/ml 氧化石墨烯水溶液的塑料离心管（容量50 ml）中，进行超声、震荡处理，以使其均匀混合并良好分散后备用。

将上述配好的氧化石墨烯-二氧化硅水溶液装入20 ml塑料针管内，针头内径为0.5 mm，通过微量控制注射泵注入旋转的凝固浴中，注入速率为1.5mL/min，在凝固浴切向剪切力作用下，生成氧化石墨烯-二氧化硅凝胶微米棒，将获得的氧化石墨烯-二氧化硅微米棒浆液转入100 ml水热反应釜内，160 ℃水热反应12 h，然后自然冷却至室温；将冷却后的还原氧化石墨烯-二氧化硅(RGO/SiO₂)凝胶微米棒溶液倒入600目的不锈钢过滤网筛中，过滤溶剂并用丙酮反复洗涤6次，随后重新将其分散在少量丙酮中，置于500 ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，80℃烘箱过夜干燥，获得微米棒堆积膜；将石墨烯基微米棒堆积膜用微型咖啡研磨机研磨10 s，转移至研钵中轻微研磨成粉，再将其置于管式炉内氮气条件下600 ℃退火处理2 h（2 ℃/ min升降温速度），即可获得相应高还原度的石墨烯-二氧化硅微米棒。把石墨烯/二氧化硅微米棒转移至聚四氟乙烯容器内并添加定量的HF刻蚀液进行3次总周期为36小时的刻蚀处理，通过200-1000目过滤网筛过滤，用乙醇充分过滤洗涤，洗涤3~6次，将获得的多囊孔结构RGO微米棒转入聚四氟乙烯容器内并移入85 ℃烘箱内烘干，再经轻微研磨处理，获得最终的石墨烯基微米棒粉体材料。

本发明采用Zesiss Supra 40扫描电子显微镜 (SEM)、Philips X'Pert PROSUPER型X-射线衍射仪(XRD) 对实施例1制备的石墨烯基微米棒粉体进行表征。结果见图1，图1为本发明实施例1中所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的XRD数据图。由图1可以看出：产物为多囊孔结构石墨烯基微米棒。

图2为本发明实施例1中所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜照片，图2中a和b分别为不同放大倍数的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜图；通过图2可知获得石墨烯组装体产物呈明显的多囊孔结构微米棒形态且二氧化硅已完全被刻蚀除去，多囊孔结构微米棒平均直径约为20 μm，具有明显的蓬松，多褶皱的特征。

实施例2

本实施方式与实施例1不同的是，将52纳米直径二氧化硅更换为92纳米直径二氧化硅。图3为本发明实施例2中所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜图，图3中a和b分别为不同放大倍数的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜图，由图3可知获得产物依然为多囊孔结构微米棒形态，相较实施例一，囊孔尺寸明显增大。

实施例3

本实施方式与实施例1不同的是，将52纳米直径二氧化硅更换为200纳米直径二氧化硅。图4为本发明实施例3所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜图，图4中a和b分别为不同放大倍数的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜图，由图4可知获得产物依然为多囊孔结构微米棒形态，相较实施例二，囊孔尺寸进一步增大。

实施例4

本实施方式与实施例1不同的是，将52纳米直径二氧化硅更换为400纳米直径二氧化硅。图5为本发明实施例4所制备的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜图，图5中a和b分别为不同放大倍数的多囊孔结构石墨烯基微米棒的扫描电镜图，由图5可知获得产物依然为多囊孔结构微米棒形态，而囊孔尺寸相较实施例3进一步增大。

由以上实施例可知，本发明提供了一种多囊孔结构石墨烯基微米棒的制备方法，包括以下步骤：a)将氧化石墨烯-二氧化硅水溶液或氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液注入凝固浴中，在旋转条件下，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒；b)将氧化石墨烯基凝胶微米棒水热反应，冷却后过滤，再进行溶剂交换和洗涤，烘干，得到还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜；c)将所述还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜研磨，再退火处理，得到退火产物；d)将所述退火产物中二氧化硅刻蚀掉，过滤后洗涤，烘干，得到多囊孔结构石墨烯基微米棒。本发明提供的方法采用水热辅助湿坊组装法，将氧化石墨烯-二氧化硅水溶液或氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液注入凝固浴中利用旋转剪切作用力制备出石墨烯基凝胶微米棒；该方法不会产生由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势的现象，避免了石墨烯基交联无纺布的生成，从而获得石墨烯基微米棒；该方法以原料液中二氧化硅为硬模板，通过调控硬模板的尺寸实现多囊孔结构石墨烯微米棒囊孔大小的调控。实验结果表明：多囊孔结构石墨烯微米棒中孔径为22~400nm；扫面电镜显示：多囊孔结构微米棒平均直径约为15~25μm，具有明显的蓬松，多褶皱的特征。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多囊孔结构石墨烯基微米棒的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯-二氧化硅水溶液或氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液注入凝固浴中，在旋转条件下，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述步骤a)中凝固浴中包括质量比为280～320:180～220:0.5的乙醇、水和无水氯化钙；所述步骤a)中旋转的速度为20～200rpm；注入的速率为0.5～3mL/min；

b)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液水热反应，冷却后过滤，再进行溶剂交换和洗涤，烘干，得到还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜；所述步骤b)中采用200～1000目过滤网筛过滤，再以丙酮进行溶剂交换和采用丙酮洗涤3～6次，60～120℃下烘干；

c)将所述还原性氧化石墨烯基凝胶微米棒堆积膜研磨，再退火处理，得到退火产物；所述步骤c)中退火的温度为200～800℃；退火的时间为1～3h；

d)将所述退火产物中二氧化硅刻蚀掉，过滤后洗涤，烘干，得到多囊孔结构石墨烯基微米棒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中氧化石墨烯-二氧化硅水溶液中二氧化硅的粒径为22～400nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中水热反应的温度为120～220℃；水热反应的时间为3～24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中刻蚀采用HF溶液；所述刻蚀的时间为12～96h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯-二氧化硅-功能性填料水溶液中功能性填料选自银纳米线、氧化锡纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米颗粒、二氧化锰纳米片和二硫化钼纳米片中的一种或多种。

6.一种权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的多囊孔结构石墨烯基微米棒。

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