JP2005162584A

JP2005162584A - 長繊維状ナノ酸化チタン及びその製造方法

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Publication number: JP2005162584A
Application number: JP2003407824A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Uchida; 聡内田; Yoshitaka Sanehira; 義隆實平
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: JP4392231B2

Abstract

【課題】大きな比表面積を有し、その特性の再現性が高く、従来とは全く異なる構造を有する長繊維状ナノ酸化チタン及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】
長繊維状ナノ酸化チタン１は、ナノレベルの極細の酸化チタンであり、その結晶形状は、（中身の詰まった）中実の長繊維状である。この長繊維状ナノ酸化チタン１の直径は、約２〜８０nmで、その長さは約１００nm以上である。詳しくは、長いものでは２〜３μｍ以上のものがあり、非常に細長く、比表面積が大きな長繊維状の結晶である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば活性の高い光触媒や、光電変換効率の高い色素増感太陽電池用電極材料などに利用できる長繊維状ナノ酸化チタン及びその製造方法に関する。

酸化チタンは、例えば光触媒の用途や色素増感太陽電池の用途などに使用されるが、この酸化チタンとしては、単位塗布面積当たりの反応量を増加させるために、できるだけ大きな比表面積を持った材料が要求されている。

そこで、従来では、大きな比表面積を得るために、粒状酸化チタン粉末の粒径を数十nmから数nmのサイズに小さくする方向で検討が進められていたが、実際に現在販売されているこれらの粒状粉末では、５０〜３００m²／g程度までの比表面積しか実現されていない。

これに対し、近年では、より大きな比表面積を得るために、各種の技術が開発されている（例えば特許文献１参照）。この技術とは、酸化チタン粉末を水酸化ナトリウムでアルカリ処理することにより、直径５〜８nm、長さ５０〜１５０nmのチューブ状酸化チタンを製造するというものである。
特開平１０−１５２３２３号公報（第２頁、図１）

しかしながら、上述したチューブ状酸化チタンの製造方法では、２００〜４８０m²／g程度の比較的大きな比表面積を実現できると記述されているが、特性の再現性に問題があった。

つまり、前記公報の製造方法によってチューブ状酸化チタンを製造する場合には、常に大きな比表面積を有するチューブ状酸化チタンを実現できるとは限らず、特性の再現性に問題があり、一層の改善が望まれていた。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、大きな比表面積を有し、その特性の再現性が高く、従来とは全く異なる長繊維状ナノ酸化チタン及びその製造方法を提供することである。

・かかる目的を達成するためになされた本発明は、結晶形状が長繊維状であることを特徴とする長繊維状ナノ酸化チタンを要旨とする。
本発明の長繊維状ナノ酸化チタンは、いわゆるナノレベルの極めて細い繊維状（ワイヤー状）の酸化チタンである。つまり、酸化チタンの結晶形状が長繊維状である。この長繊維状ナノ酸化チタンは、従来の様な（中空の）チューブ状酸化チタンとは異なり、（中空では無く）中身の詰まった例えば毛髪の様な中実の繊維状の結晶である。

この長繊維状ナノ酸化チタンは、ナノレベルの非常に細い結晶構造を有しているので、比表面積が大きく、例えば光触媒の用途及び色素増感太陽電池の用途に使用される場合には、その単位塗布面積当たりの反応量を大きく増加させることができ、好適である。

・前記長繊維状ナノ酸化チタンは、前記長繊維状結晶の直径が、２〜８０nmであることを特徴とするように構成することができる。
本発明は、長繊維状ナノ酸化チタンの長繊維状結晶の直径を例示したものである。本発明では、長繊維状結晶の直径が、２〜８０nm（例えば主として５〜３０nm）と十分に細いので、大きな比表面積を有する。

尚、長繊維状ナノ酸化チタンは細長い結晶（即ち繊維が伸びる方向と径方向とのアスペクト比の大きな結晶）であるので、長繊維状結晶の直径とは、その細長い結晶の各位置における直径の平均値を意味している。

・前記長繊維状ナノ酸化チタンは、前記長繊維状結晶の長さが、１００nm以上であることを特徴とするように構成することができる。
本発明は、長繊維状ナノ酸化チタンの長繊維状結晶の長さを例示したものである。本発明では、長繊維状結晶の長さが、１００nm以上と長いので、その長繊維状結晶が集合した集合体は、例えば不織布の繊維が絡みあったような構造となる。

・前記長繊維状ナノ酸化チタンは、比表面積が、３００〜４５０ｍ²／ｇであることを特徴とするように構成することができる。
本発明は、長繊維状ナノ酸化チタンの比表面積を例示したものである。本発明では、比表面積が３００〜４５０ｍ²／ｇ（例えば主として３５０〜４００ｍ²／ｇ）と大きいので、例えば光触媒の用途及び色素増感太陽電池の用途に使用される場合には、その単位塗布面積当たりの反応量を大きく増加させることができ、好適である。

・前記長繊維状ナノ酸化チタンは、前記長繊維状結晶の組成が、（Ｋ、Ｈ）_LＴｉ_MＯ_Nであることを特徴とするように構成することができる。
本発明は、長繊維状結晶の組成を例示したものである。ここで、Ｌ、Ｍ、Ｎの範囲としては、いずれも０〜２０の範囲が考えられる。尚、この組成のうち、Ｋは極微量又は０であるので、長繊維状結晶は、実質的に酸化チタンの結晶である。

・前記長繊維状ナノ酸化チタンは、前記長繊維状結晶の組成が、（Ｋ、Ｈ）₂Ｔｉ₂Ｏ₅であることを特徴とするように構成することができる。
本発明は、長繊維状結晶の組成を例示したものである。後述する様に、本発明者らの研究により、この組成が確認されている。

・また、本発明の長繊維状ナノ酸化チタンの製造方法は、上述した構成を有する長繊維状ナノ酸化チタンの製造方法であって、酸化チタン及び酸化チタン塩の少なくとも１種を主成分とする材料を、水酸化カリウムで水熱処理することを特徴とする。

本発明では、酸化チタン及び酸化チタン塩の少なくとも１種を主成分とする材料（例えば酸化チタン、酸化チタン塩、又は、酸化チタン及び酸化チタン塩からなる材料）を、水酸化カリウムで水熱処理（アルカリ処理）することにより、上述したナノレベルの細長い結晶構造を有する長繊維状ナノ酸化チタンを製造することができる。尚、前記材料として、粉末、ゾル、ゲル等を採用できる。

・前記長繊維状ナノ酸化チタンの製造方法は、前記水熱処理を、水酸化カリウム濃度１０〜２５mol／kg、温度７０〜１５０℃の条件下で行うことを特徴とするように構成することができる。

本発明では、前記水熱処理を、水酸化カリウム濃度１０〜２５mol／kg、温度７０〜１５０℃の条件下で行うことにより、上述した構成を有する長繊維状ナノ酸化チタンを、安定的に製造することができる。即ち、再現性良く上述した構成を有する長繊維状ナノ酸化チタンを製造することができる。

ここで、水酸化カリウム濃度が１０mol／kgを下回るか２５mol／kgを上回ると、比表面積が小さくなる傾向があるので、この濃度範囲が好ましい。また、処理温度が７０℃を下回るか１５０℃を上回る場合には、比表面積が小さくなる傾向があるので、この温度範囲が好ましい。尚、より好ましい範囲は、水酸化カリウム濃度１５〜２０mol／kg、温度１００〜１３０℃である。

次に、本発明の最良の形態の例（実施例）について説明する。

ａ）まず、本実施例の長繊維状ナノ酸化チタンの構造について説明する。
図１に破断して模式的に示す様に、本実施例の長繊維状ナノ酸化チタン１は、ナノレベルの極細の酸化チタンの結晶であり、その結晶形状は、（中身の詰まった）中実の長繊維状（ワイヤー状）である。

この長繊維状ナノ酸化チタン１の直径（平均値）は、約２〜８０nmと極めて細く、その長さは、約１００nm以上であり、しかも、その比表面積は、約３００〜４５０ｍ²／ｇと非常に大きなものである。

詳しくは、後述する製造方法にて得られる長繊維状ナノ酸化チタン１は、その多くが、５〜３０nmの直径を有するとともに、１００nm以上の長さを有しており、長いものでは２〜３μｍ以上のものがある。つまり、後述する図２〜図４に示す様に、長繊維状ナノ酸化チタン１は、非常に細長い繊維状の結晶である。

ｂ）次に、本実施例の長繊維状ナノ酸化チタン１の製造方法の要部について説明する。
本実施例では、以下に述べる様に、チタニア（ＴｉＯ₂）粉末を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液を用いて水熱処理することにより、長繊維状ナノ酸化チタン１を製造する。

(1)原料粉末
原料粉末としては、例えば粒径約２〜１００nmの範囲のアナターゼ型のチタニア粉末を用いる。

(2)水熱処理（アルカリ処理）
濃度１０〜２５mol／kgの水酸化カリウムの水溶液に前記チタニア粉末を加え、よく攪拌する。その後、温度７０〜１５０℃の条件で、５〜４０時間加熱して、水熱処理を行う。

(3)中和処理
前記水熱処理の後に、イオン交換水等を用いて洗浄し、希塩酸等の無機酸を用いて中和処理を行い、余剰のアルカリ分を取り除く。

(4)乾燥処理
前記中和処理後に、遠心分離し、遠心分離した固定分を凍結乾燥器で乾燥して、長繊維状ナノ酸化チタン１が集合した集合体（粉末）を得る。

ｃ）この様にして得られた長繊維状ナノ酸化チタン１は、その直径がナノレベルの非常に細い長繊維状であるので、比表面積も十分に大きなものである。
従って、この長繊維状ナノ酸化チタン１を、例えば光触媒の用途及び色素増感太陽電池の用途に使用した場合には、単位塗布面積当たりの反応量を大きく増加させることができるので、その性能が向上することが期待できる。

また、後述する実験例に示される様に、上述した製造方法により、再現性良く本実施例の長繊維状ナノ酸化チタン１を製造することができる。
（実験例）
次に、本発明の効果を確認するために行った具体的な実験例について説明する。

ａ）まず、テフロン（登録商標）容器にて、１０ｍＬの純水に１１．２ｇの水酸化カリウム（純度８５％）を混入し、良く攪拌して、濃度１７．０mol／kgの水酸化カリウム水溶液を調製した。

次に、前記容器内に、粒径約３０nmの酸化チタンの微粒子（チタニア粉末）を０．２１ｇ混入し、良く攪拌した。
次に、前記容器を密閉し、その容器を乾燥機内に配置して、１１０℃で２０時間加熱し、水熱処理（アルカリ処理）を行った。

次に、水熱処理によって生成した生成物を、イオン交換水で水洗いし、希塩酸で中和して、余剰のアルカリ分を除去した。
次に、生成物を遠心分離し、その固定分を凍結乾燥器で乾燥して、長繊維状ナノ酸化チタンが集合した集合体（粉末）を得た。

ｂ）そして、上述した製造方法で得られた粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図２（１０，０００倍のＳＥＭ写真）、図３（２５，０００倍のＳＥＭ写真）、及び図４（１００，０００倍のＳＥＭ写真）に示す様に、細長い繊維が不織布の様に密集した構造が観察された。尚、各長繊維状の物質がそれぞれ長繊維状ナノ酸化チタンである。

また、前記粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図５（１５０，０００倍のＴＥＭ写真）に示す様に、長繊維状ナノ酸化チタンが、空洞の無い中実の長繊維状であることが確認できた。

更に、前記粉末を構成する長繊維状ナノ酸化チタンの組成を、電子線回折により測定したところ、（Ｋ、Ｈ）₂Ｔｉ₂Ｏ₅であることが確認された。
その上、前記粉末（従って長繊維状ナノ酸化チタン）の比表面積（生成物のＢＥＴ比表面積）を、QUANTACHROME NOVA-1000-TSを用いて測定したところ、３９６．３１ｍ²／ｇと非常に大きな比表面積であることが確認できた。

ｃ）次に、前記実験の条件のうち、水酸化カリウムの濃度と水熱処理の温度を変更した各実験を行って、各試料の比表面積［ｍ²／ｇ］を測定した。その結果を、合わせて下記表１に記す。

この表１から明らかな様に、濃度１０〜２５mol／kgの水酸化カリウム水溶液を用いて、温度７０〜１５０℃で水熱処理することにより、最大で約４００ｍ²／ｇ程度に達する様な大きな比表面積を有する粉末（従って長繊維状ナノ酸化チタン）が得られることが分かる。

また、前記表１における各試料（粉末）のＳＥＭ写真から、全試料の長繊維状ナノ酸化チタンの直径及び長さを測定したところ、長繊維状ナノ酸化チタンの直径は、平均で約２〜８０nm（多くは５〜３０nm）で、その平均長さは、約１００nm以上の非常に細長い繊維であることが確認できた。

更に、前記表１における各試料（粉末）のＴＥＭ写真から、全試料の長繊維状ナノ酸化チタンが中実の長繊維状であることが確認できた。
つまり、上述した実験例から、本発明の長繊維状ナノ酸化チタンは、ナノレベルの極細の非常に長い繊維であり、しかも、比表面積が大きなものであることが分かる。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、処理温度、処理時間、水酸化カリウム濃度を調節する等により、長繊維状ナノ酸化チタンの直径、長さ、比表面積などを調整することが可能である。例えば処理時間を適度に長くすることにより、比表面積を大きくする等の調整を行うことが可能である。

実施例の長繊維状ナノ酸化チタンを破断して模式的に示す斜視図である。実験例における１０，０００倍のＳＥＭ写真である。実験例における２５，０００倍のＳＥＭ写真である。実験例における１００，０００倍のＳＥＭ写真である。実験例における１５０，０００倍のＴＥＭ写真である。

符号の説明

１…長繊維状ナノ酸化チタン

Claims

結晶形状が長繊維状であることを特徴とする長繊維状ナノ酸化チタン。
前記長繊維状結晶の直径が、２〜８０nmであることを特徴とする請求項１に記載の長繊維状ナノ酸化チタン。
前記長繊維状結晶の長さが、１００nm以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の長繊維状ナノ酸化チタン。
比表面積が、３００〜４５０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維状ナノ酸化チタン。
前記長繊維状結晶の組成が、（Ｋ、Ｈ）_LＴｉ_MＯ_Nであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維状ナノ酸化チタン。
前記長繊維状結晶の組成が、（Ｋ、Ｈ）₂Ｔｉ₂Ｏ₅であることを特徴とする請求項５に記載の長繊維状ナノ酸化チタン。
請求項１〜６のいずれかに記載の長繊維状ナノ酸化チタンの製造方法であって、
酸化チタン及び酸化チタン塩の少なくとも１種を主成分とする材料を、水酸化カリウムで水熱処理することを特徴とする長繊維状ナノ酸化チタンの製造方法。
前記アルカリ処理を、水酸化カリウム濃度１０〜２５mol／kg、温度７０〜１５０℃の条件下で行うことを特徴とする請求項７に記載の長繊維状ナノ酸化チタンの製造方法。