CN108946817A - 一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO2获得纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过液氮冷冻剥离δ‑MnO2获得纳米片的方法,将NaOH溶液与H2O2溶液混合,得到的混合溶液与Mn(NO3)2水溶液混合,并搅拌均匀,静置得到黑色沉淀物,再将黑色沉淀物洗涤至中性,干燥后加入到NaOH溶液中,加热干燥;将所得BirMO(Na)加入HCl中,经干燥得到BirMO(H);将BirMO(H)加入到聚丙烯管中;将TMA水溶液加入到步骤三所述的聚丙烯管中,将装有混合溶液的聚丙烯管放入液氮中,冷冻,待管中液体完全冻结后,迅速恒温水浴锅中加热;所得产物水洗离心3‑5次,最后选取下部分黑色沉淀物经冷冻干燥得到δ‑MnO2纳米片。本发明所采用的制备工艺简单,且拥有好的环境相容性,所得产物分散性好,纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域,特别涉及一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO2获得纳米片的方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型清洁、可再生的二次能源,显示出其蓬勃的发展趋势,而电极材料对于电池性能有着重要的影响。过渡金属氧化物MnO2由于其成本低,来源广,较高的理论比容量(1232mAh/g),且具有多晶型结构(α、β、γ、δ、ε、λ等)成为目前锂电负极材料的研究热点。
具有层状结构的δ-MnO2是由锰氧八面体共边而形成的,层间存在水分子,由层间自由分散的阳离子平衡锰氧层的负电荷,层间距约为0.7nm。δ-MnO2与其他过渡金属氧化物的负极材料相比,其具有以下优势:(1)离子交换性,δ-MnO2经过酸处理可转换为BirMO(H),BirMO(H)具有较高的离子交换活性。(2)氧化还原特性,δ-MnO2的结构有利于带电粒子在晶格中移动,产生氧化还原反应。(3)具有成本低、来源广、拥有较大的比表面积,环境友好等特点。综合以上优势,使其可作为很有发展潜能的锂离子电池的负极材料。
然而δ-MnO2作为锂离子电池负极材料,也还存在一些问题:(1)功率密度偏低,这是由于其电导率低造成的。(2)δ-MnO2在充放电循环过程中,结构发生不可逆变化,易使电极材料粉化失活,导致锂离子电池的循环寿命较差。为了克服以上缺点,合成特殊形貌的δ-MnO2是用的较多的手段之一,比如纳米片,它是一种特殊的2D纳米结构,表面的原子含量高,外表面活性位置多。相对于层状δ-MnO2,纳米片状有以下优点:(1)比表面积大,能够为反应提供更多的空间,增加活性材料与电解液的接触面。(2)纳米结构间的扩散距离短,使得离子扩散更加容易。(3)纳米片之间的间隙大,从而可以更好地缓解体积膨胀。
目前,通过剥离制备MnO2纳米片常用的方法有:溶胀剥离法,超声剥离法等。溶胀剥离法是用四烷基胺插层层状MnO2后水洗剥离,此方法虽然比较成熟但耗时极长;超声剥离方法,顾名思义则是在超声波条件下剥离MnO2,此方法易于破坏物质结构。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO2获得纳米片的方法,采用快速冷冻法剥离δ-MnO2制备出了纳米片,所采用的制备工艺简单,且拥有好的环境相容性,所得产物分散性好,纯度高。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO2获得纳米片的方法,包括以下步骤:
步骤1:将(0.4-0.8)mol/L的NaOH溶液与H2O2混合,NaOH与H2O2的摩尔比为1∶(10-20),得到的混合溶液与浓度为(0.1-0.5)mol/L的Mn(NO3)2水溶液混合,NaOH与Mn(NO3)2的摩尔比为(1-8)∶1,并搅拌均匀,静置得到黑色沉淀物,再将黑色沉淀物洗涤至中性,干燥后加入到浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在120-210℃的高压反应釜中加热15-35h后,最后干燥得到BirMO(Na);
步骤2:将步骤1所得BirMO(Na)加入到浓度为0.1-0.2mol/L的HCl中,不断搅拌2-4天后将溶液水洗至中性,最后经干燥得到BirMO(H);
步骤3:将步骤2所得BirMO(H)加入到13ml的聚丙烯管中;
步骤4:将浓度为0.15-0.6mol/L的TMA水溶液加入到步骤三所述的聚丙烯管中,轻微摇晃,使溶液混合均匀;
步骤5;将步骤4所述装有混合溶液的聚丙烯管放入液氮中,冷冻30-40s;
步骤6:待步骤5中的管中液体完全冻结后,迅速将其放入温度为60-80℃的恒温水浴锅中加热30-40min;
步骤7:重复步骤5,步骤6,反复循环30-70次;
步骤8:将步骤7所得产物水洗离心3-5次,最后选取下部分黑色沉淀物经冷冻干燥得到δ-MnO2纳米片。
所述的步骤2中BirMO(Na)与HCl的摩尔比为(1-5)∶1。
所述的步骤4中TMA与BirMO(H)的摩尔比为(0.3-6)∶1。
本发明的有益效果:
本发明采用快速冷冻法剥离δ-MnO2制备出了MnO2纳米片,所采用的制备工艺简单、拥有好的环境相容性,此外所得产物纯度高,形貌规则,分散性好;MnO2为单分子层的纳米片,MnO2纳米片的制备有望使MnO2作为负极材料的性能得到进一步改善。
附图说明
图1是本发明中BirMO(H)经液氮冷冻剥离并水洗后所得浆料的XRD图谱。
图2是上述浆料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
步骤1:将359ml浓度为0.6mol/L的NaOH溶液与41ml质量分数为30%H2O2溶液混合,得到的混合溶液与200ml浓度为0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液混合,并搅拌均匀,静置得到黑色沉淀物,再将黑色沉淀物洗涤至中性,干燥后加入到100ml浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在150℃的高压反应釜中加热16h后,最后干燥得到BirMO(Na)。
步骤2:将1g步骤1所得产物加入到100ml浓度为0.2mol/L的HCl溶液中,不断搅拌2天后将溶液水洗至中性,最后经干燥得到BirMO(H)。
步骤3:将0.02g步骤2所得产物加入到13ml的聚丙烯管中。
步骤4:将5ml浓度为0.6mol/L的TMA水溶液加入到步骤3所述的聚丙烯管中,轻微摇晃,使溶液混合均匀。
步骤5:将步骤4所述装有混合溶液的聚丙烯管放入液氮中,冷冻30s。
步骤6:待步骤5中的管中液体完全冻结后,迅速将其放入温度为60℃的恒温水浴锅中加热35min。
步骤7:重复步骤5,步骤6,反复循环30次。
步骤8:将步骤7所得产物水洗离心3次,最后选取下部分黑色沉淀物经冷冻干燥得到δ-MnO2纳米片。
实施例2
步骤1:将359ml浓度为0.6mol/L的NaOH溶液与41ml质量分数为30%H2O2溶液混合,得到的混合溶液与200ml浓度为0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液混合,并搅拌均匀,静置得到黑色沉淀物,再将黑色沉淀物洗涤至中性,干燥后加入到100ml浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在150℃的高压反应釜中加热16h后,最后干燥得到BirMO(Na)。
步骤2:将1g步骤1所得产物加入到100ml浓度为0.1mol/L的HCl溶液中,不断搅拌3天后将溶液水洗至中性,最后经干燥得到BirMO(H)。
步骤3:将0.032g步骤2所得产物加入到13ml的聚丙烯管中。
步骤4:将8ml浓度为0.35mol/L的TMA水溶液加入到步骤三所述的聚丙烯管中,轻微摇晃,使溶液混合均匀。
步骤5:将步骤4所述装有混合溶液的聚丙烯管放入液氮中,冷冻40s。
步骤6:待步骤5中的管中液体完全冻结后,迅速将其放入温度为70℃的恒温水浴锅中加热30min。
步骤7:重复步骤5,步骤6,反复循环50次。
步骤8:将步骤7所得产物水洗离心4次,最后选取下部分黑色沉淀物经冷冻干燥得到δ-MnO2纳米片。
实施例3
步骤1:将359ml浓度为0.6mol/L的NaOH溶液与41ml质量分数为30%H2O2溶液混合,得到的混合溶液与200ml浓度为0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液混合,并搅拌均匀,静置得到黑色沉淀物,再将黑色沉淀物洗涤至中性,干燥后加入到100ml浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在150℃的高压反应釜中加热16h后,最后干燥得到BirMO(Na)。
步骤2:将步骤1所得产物加入到100ml浓度1mol/L的HCl中,不断搅拌4天后将溶液水洗至中性,最后经干燥得到BirMO(H)。
步骤3:将1g步骤2所得产物加入到13ml的聚丙烯管中。
步骤4:将8ml浓度为0.15mol/L的TMA水溶液加入到步骤三所述的聚丙烯管中,轻微摇晃,使溶液混合均匀。
步骤5:将步骤4所述装有混合溶液的聚丙烯管放入液氮中,冷冻40s。
步骤6:待步骤5中的管中液体完全冻结后,迅速将其放入温度为80℃的恒温水浴锅中加热40min。
步骤7:重复步骤5,步骤6,反复循环70次。
步骤8:将步骤7所得产物水洗离心5次,最后选取下部分黑色沉淀物经冷冻干燥得到δ-MnO2纳米片。
实施例4
步骤1:将359ml浓度为0.6mol/L的NaOH溶液与41ml质量分数为30%H2O2溶液混合,得到的混合溶液与200ml浓度为0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液混合,并搅拌均匀,静置得到黑色沉淀物,再将黑色沉淀物洗涤至中性,干燥后加入到100ml浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在150℃的高压反应釜中加热16h后,最后干燥得到BirMO(Na)。
步骤2:将步骤1所得产物加入到100ml浓度1mol/L的HCl中,不断搅拌3天后将溶液水洗至中性,最后经干燥得到BirMO(H)。
步骤3:将0.032g步骤2所得产物加入到13ml的聚丙烯管中。
步骤4:将8ml浓度为0.3mol/L的TMA水溶液加入到步骤三所述的聚丙烯管中,轻微摇晃,使溶液混合均匀。
步骤5:将步骤4所述装有混合溶液的聚丙烯管放入液氮中,冷冻35s。
步骤6:待步骤5中的管中液体完全冻结后,迅速将其放入温度为70℃的恒温水浴锅中加热30min。
步骤7:重复步骤5,步骤6,反复循环70次。
步骤8:将步骤7所得产物水洗离心4次,最后选取下部分黑色沉淀物经冷冻干燥得到δ-MnO2纳米片。
如图1所示,可见X射线特征衍射峰消失,只在2θ为20-40°之间出现较宽的“馒头峰”,则说明产物为无定型态的MnO2。
如图2所示可见MnO2呈现纳米片结构。
本研究采用一种快速液氮冷冻的方法制备MnO2,该方法制备工艺简单,耗时短,无环境污染。此外,纳米级别的片状MnO2,拥有较大的比表面积,更多的活性位点,使更多的锂离子在电极材料中进行脱嵌,也缓解了其在充放电循环过程中所发生的体积效应,从而提高锂离子电池的电化学性能。
Claims (3)
1.一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO2获得纳米片的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将(0.4-0.8)mol/L的NaOH溶液与H2O2混合,NaOH与H2O2的摩尔比为1∶(10-20),得到的混合溶液与浓度为(0.1-0.5)mol/L的Mn(NO3)2水溶液混合,NaOH与Mn(NO3)2的摩尔比为(1-8)∶1,并搅拌均匀,静置得到黑色沉淀物,再将黑色沉淀物洗涤至中性,干燥后加入到浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在120-210℃的高压反应釜中加热15-35h后,最后干燥得到BirMO(Na);
步骤2:将步骤1所得BirMO(Na)加入到浓度为0.1-0.2mol/L的HCl中,不断搅拌2-4天后将溶液水洗至中性,最后经干燥得到BirMO(H);
步骤3:将步骤2所得BirMO(H)加入到13ml的聚丙烯管中;
步骤4:将浓度为0.15-0.6mol/L的TMA水溶液加入到步骤三所述的聚丙烯管中,轻微摇晃,使溶液混合均匀;
步骤5;将步骤4所述装有混合溶液的聚丙烯管放入液氮中,冷冻30-40s;
步骤6:待步骤5中的管中液体完全冻结后,迅速将其放入温度为60-80℃的恒温水浴锅中加热30-40min;
步骤7:重复步骤5,步骤6,反复循环30-70次;
步骤8:将步骤7所得产物水洗离心3-5次,最后选取下部分黑色沉淀物经冷冻干燥得到δ-MnO2纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO2获得纳米片的方法,其特征在于,BirMO(Na)与HCl的摩尔比为(1-5)∶1。
3.根据权利要求1所述的一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO2获得纳米片的方法,其特征在于,TMA与BirMO(H)的摩尔比为(0.3-6)∶1。
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