CN104269516A - 一种基于垂直取向石墨烯的二次电池复合正极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二次铝电池用复合正极，所述正极由垂直取向石墨烯、聚丙烯腈和硫复合而成，其中，取向石墨烯垂直生长于导电基底材料上，形成三维导电骨架，聚丙烯腈均匀包覆在导电骨架表面，最后再负载活性物质硫。所述复合正极比表面积巨大，导电性能优良，能量密度高，且制备工序简单，适合工业化生产；由此制备的二次铝电池具有较高的比容量和良好的循环性能。

Description

一种基于垂直取向石墨烯的二次电池复合正极

技术领域

本发明属于电池材料科学领域，涉及一种二次铝电池用复合正极及制备，尤其涉及一种垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫复合正极。

背景技术

随着可移动电子和通讯设备的迅速发展，二次电池的需求更为迫切，且越来越倾向于密集型、薄型、小型、轻型和高能量密度的电池的开发。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm³，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料，而硫的理论体积比容量为3467mAh/cm³，是已知能量密度最高的正极材料之一，铝硫电池由于资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全等优势，是满足上述要求的二次电池的代表。

由于单质硫不导电的自然属性和放电中间产物在有机电解液中的溶解，容易导致活性物质的利用率低，电极钝化，电池的容量下降，循环性能差等问题，目前的解决思路是将单质硫与导电载体复合。石墨烯是目前研究较为广泛的材料之一，它是由碳原子按照sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维平面纳米碳材料，仅有一个碳原子厚度。理想的单层石墨烯比表面积高达2630m²/g，电子迁移率超过20000cm²/V·s，并且具有极高的机械强度，可有效改善复合材料的导电性能。但是在制备过程中石墨烯极易发生团聚，目前公开的石墨烯电极材料大多是无序层叠堆积于基底表面，导致其导电网络的表面积大大降低，比容量和倍率性下降，不能体现石墨烯材料本身的优势。而且由于电极中非活性物质导电剂和粘结剂的加入，也使电极的能量密度被大幅削减。同时，受碳基材料多孔结构和表面化学的限制，硫与碳基质表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基质中分布不均匀，复合材料仍存在稳定性差、含硫量低以及实际应用中加工性能有限等缺点。因此，仅靠碳材料孔隙的限域作用和表面吸附作用难以彻底抑制多聚硫化物的溶解流失，循环性能还不能达到实用的程度。

将有机硫化物作为碳前驱体用于制备含硫碳化材料可得到高稳定性的硫正电极。专利CN200910234924.7提供的二次铝硫电池中，聚丙烯腈与硫混合并加热发生环化反应，形成的硫化聚丙烯腈为一种具有长程π键共轭体系聚合物，该聚合物具有较高的比容量。然而，由于上述制备硫化聚丙烯腈的环化程度不高，所形成的起导电作用的共轭π键较少，从而使硫化聚丙烯腈的电导率较低，导致硫正极活性物质的利用率低。

发明内容

（一）发明目的

本发明的目的在于改进上述技术存在的问题和不足，提供一种垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫复合正极，所述正极以表面包覆聚丙烯腈的垂直取向石墨烯为导电骨架，其间复合纳米尺寸的活性物质硫，能有效提高活性物质硫的负载量和利用率，由此制备的二次铝电池比容量高、循环性好。

垂直取向的石墨烯具有有序片状结构和开放孔结构，其比表面积巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快。同聚丙烯腈复合后，石墨烯表面会包覆一层薄而粗糙的聚丙烯腈，可以有效的提高与硫的接触面积，在后期通过热处理负载硫的过程中，硫以纳米尺寸均匀地分布在导电骨架的表面和空隙中，使本来粗糙的复合材料表面变得平滑，且反应生成的具有长程π键共轭体系聚合物，使得电极的导电性和容量进一步提升。

上述复合电极所具有的其巨大的比表面积和三维导电网络，不仅能大大提高硫的负载量，对硫在充放电过程中的体积变化起到一定的缓冲作用，而且能有效减小离子扩散阻力，提高电子传输速率，进而提高活性物质硫的电化学利用率。同时，纳米尺寸的孔隙结构具有强烈吸附作用，可抑制电池充放电过程中硫的溶出，且聚丙烯腈同硫反应生成的硫-碳化学键的交联作用能限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效应对电极的破坏，有效提高电池的循环性能。此外，所述复合电极无需添加粘结剂和导电剂，进一步提高了电极的比容量，能量密度也较高。

本发明的目的还在于提供一种制备垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫复合正极的方法。

本发明的目的还在于提供一种包括所述复合正极的二次铝电池。

（二）   技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种复合正极，包括：

(a)    垂直取向石墨烯，其特征在于，所述取向石墨烯垂直生长于导电基底材料上；

(b)    聚丙烯腈；和

(c)    硫。

方案所述的复合正极，其特征在于，所述导电基底包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。

方案所述的复合正极，其特征在于，所述聚丙烯腈均匀包覆于垂直取向石墨烯表面，形成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料，并以此作为复合电极的导电骨架。

方案所述的复合正极，其特征在于，所述硫通过热处理的方式以纳米尺寸均匀负载于导电骨架表面及空隙中。

方案所述的复合正极，其特征在于，包含70~30 wt%导电骨架，30~70 wt%硫。 

方案所述的复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，垂直取向石墨烯的制备：通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长垂直取向石墨烯；

步骤2，包覆聚丙烯腈：配置二甲基亚砜和水（质量比为1:1）的混合溶液，加入20wt%丙烯腈，引发剂过硫酸铵，将制备好的垂直取向石墨烯置于其中，在氮气保护下持续搅拌并升温至50℃，保温一段时间后取出产物，洗涤烘干制成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料；

步骤3：复合硫：将制备好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料与单质硫按一定比例放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至100~500℃得到复合正极；或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成复合正极。

一种二次铝电池，包括：

(a)      权利要求1中所述的复合正极；

(b)      含铝负极活性材料；

(c)      非水含铝电解液。

方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金属铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。

方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。

方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl^-，Br^-，I^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，CN^-，SCN^-，[N(CF₃SO₂)₂]^-，[N(CN)₂]^-等离子。

方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。

方案所述二次铝电池的制备方法如下：将上述复合正极烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。

（三）   有益效果

本发明提供了一种垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫复合正极及其在二次铝电池中的应用，所述正极以表面包覆聚丙烯腈的垂直取向石墨烯为导电骨架，其间复合纳米尺寸的活性物质硫，同现有技术相比具有以下优势：

（1）该复合正极具有三维导电骨架，具有巨大的比表面积，大大提高了活性物质硫的负载量，石墨烯和聚丙烯腈的协同作用使其导电性和比容量得到大幅提高。

（2）三维网络导电骨架能有效减小离子扩散阻力，提高电子传输速率，进而提高活性物质硫的电化学利用率，而且能对硫在充放电过程中的体积变化起到一定的缓冲作用。

（3）纳米尺寸的孔隙结构具有强烈吸附作用，可抑制电池充放电过程中硫的溶出，且聚丙烯腈同硫反应生成的硫-碳化学键的交联作用能限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效应对电极的破坏，有效提高电池的循环性能。

（4）包括该复合正极的二次铝电池，由于无需外加导电剂和粘结剂，具有制备工序简单，成本低，安全环保，且能量密度高，循环性能好等优点。

（四）  具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。

实施例1

以30μm厚的镍集流体作为基底置于管式电阻炉的石英玻璃管内，通入1000sccm的氩气和氢气混合气，其中氢气体积比为1%，同时升温至650℃；调节电压至10kV，产生稳定的辉光等离子体，去除基底表面杂质，10min后，通入150sccm甲烷和1350sccm氩气，同时通入水蒸气，控制相对湿度在40%，然后停止通入氩气和氢气混合气，反应20min，结束后在还原性气氛下降温至室温，制得垂直取向石墨烯。

实施例2

采用不锈钢基底，在其表面附上铁粉，放置于化学气相沉积室内，密封；在衬底垂直方向施加磁场，磁场强度为0.01T，通入50sccm氩气30min以排除反应室内氧气，加热衬底至700℃，然后通入100sccm甲烷，保持1h，反应结束后，停止加热，关闭甲烷，在氩气保护下冷却至室温，取出产物采用1mol/L盐酸清洗，烘干制得垂直取向石墨烯。

实施例3

配置二甲基亚砜和水（质量比为1:1）的混合溶液，加入20wt%丙烯腈，引发剂过硫酸铵，将1wt%碳纳米管阵列置于其中，在氮气保护下持续搅拌并升温至50℃，保温5h，取出产物，洗涤烘干制成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料。

实施例4

将制备好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料和单质硫按质量比1:10放入管式炉中，加热至155℃，在通入氮气条件下，保持10h，形成复合正极。

实施例5

将单质硫加热至熔融态，在氩气保护下将制备好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料放入其中，保持8h后取出，放入烘箱中在40℃下干燥，形成复合电极。

实施例6

将实施例1、3、4所制备的复合正极极烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片作为正极，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池1#。

采用同样的方法，以实施例1、3、5中材料制备二次铝电池2#；以实施例2、3、4中材料制备二次铝电池3#；以实施例2、3、5中材料制备二次铝电池4#。

实施例7

对实施例6中所制备的二次铝电池1#、2#、3#、4#进行充放电循环测试，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。测试结果如下表。

表1 二次铝电池

尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims (7)

1.一种二次铝电池用复合正极，包括：

(a)垂直取向石墨烯，其特征在于，所述取向石墨烯垂直生长于导电基底材料上；

(b)聚丙烯腈；和

(c)硫。

2.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述导电基底材料包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。

3.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述聚丙烯腈均匀包覆于垂直取向石墨烯表面，形成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料，并以此作为复合电极的导电骨架。

4.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述硫通过热处理的方式以纳米尺寸均匀负载于导电骨架表面及空隙中。

5.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，包含70~30 wt%导电骨架，30~70 wt%硫。

6.权利要求1所述的复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，垂直取向石墨烯的制备：通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长垂直取向石墨烯；

步骤2，包覆聚丙烯腈：配置二甲基亚砜和水（质量比为1:1）的混合溶液，加入20wt%丙烯腈，引发剂过硫酸铵，将制备好的垂直取向石墨烯置于其中，在氮气保护下持续搅拌并升温至50℃，保温一段时间后取出产物，洗涤烘干制成垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料；

步骤3：复合硫：将制备好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料与单质硫按一定比例放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至100~500℃得到复合正极；或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的垂直取向石墨烯-聚丙烯腈复合材料放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成复合正极。

7.一种二次铝电池，包括：

(a) 权利要求1中所述的复合正极；

(b) 含铝负极活性材料；

(c) 非水含铝电解液。