CN117239074A - 一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池 - Google Patents
一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117239074A CN117239074A CN202311133000.4A CN202311133000A CN117239074A CN 117239074 A CN117239074 A CN 117239074A CN 202311133000 A CN202311133000 A CN 202311133000A CN 117239074 A CN117239074 A CN 117239074A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- conductivity
- thiourea
- nano material
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 69
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 7
- -1 aluminum ion Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 29
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 59
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 32
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 15
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 11
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[NH+]1CN(C)C=C1 FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000009728 shiwei Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池，属于铝离子电池技术领域。所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，还包括硫进入高导纳米材料结构中的情况，所述复合材料中，硫的含量为所述高导纳米材料原子百分比的0.2％～3％。所述制备方法中，先对高导纳米材料进行酸处理；然后分别根据硫脲和硫粉的性能特点，通过先浸泡后煅烧或直接煅烧方法将硫包覆在高导纳米材料，制备得到所述复合材料。本发明通过将硫原子加入高导纳米复合材料中，以增加高导纳米复合材料的缺陷和活性位点，且进一步增强了电子电导率，使得高导纳米复合材料的储铝性能提高，从而提高了铝离子电池的容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池，属于铝离子电池技术领域。
背景技术
近年来，随着大型储能设备逐渐成为电化学领域的研究热点，可充电铝离子电池(AIBs)因其储藏量大、成本效益好、安全性好以及环境友好等特点，被认为是目前已成熟的锂离子电池最有希望的替代品。铝离子电池具有高达8046mAh cm-3的体积比容量，是锂离子电池的4倍。然而，由于理论实验与商业应用之间存在固有的差距，储能容量、电池电势和能量密度都需要在很大程度上提高。
高导纳米复合材料为一种导电率高的纳米材料，如碳纳米管纸、碳纳米管薄膜等。作为低成本的商业材料，导电性高、机械强度大，广泛地应用在新能源相关行业。但由于其缺乏活性插层位点，限制了其储铝性能，导致铝离子电池容量降低，使得其在铝电池中的应用十分局限。
中国专利ZL 201811019127.2公开了利用硫掺杂碳材料提高钠离子电池电化学性能，但铝离子电池作为三价离子电池，其充放电方式和钠离子电池有较大不同，无法确定硫元素在铝离子电池中的增益作用。
发明内容
有鉴于此，为解决现有铝离子电池容量性能差的问题，本发明的目的在于提供一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池；通过将硫原子加入高导纳米复合材料中，以增加高导纳米复合材料的缺陷和活性位点，且进一步增强了电子电导率，使得高导纳米复合材料的储铝性能提高，从而提高了铝离子电池的容量。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种硫包覆高导纳米复合材料，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入高导纳米材料结构中的情况。
所述复合材料中，硫的含量为所述高导纳米材料原子百分比的0.2％～3％。
所述高导纳米材料为具有高导电性能的纳米碳材料，电导率为2×103S/m～2×105S/m。
优选所述高导纳米材料为碳纳米管(CNT)，厚度为10μm～90μm。
一种本发明所述的硫包覆高导纳米复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将高导纳米材料完全浸泡在酸液中静置进行酸处理，处理完成后，清洗去除酸液，干燥，得到酸处理后的高导纳米材料。
优选酸液为硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液；更优选酸液为质量分数为68％的浓硝酸溶液、质量分数为36％～38％的浓盐酸溶液或质量分数为70％的浓硫酸溶液。
更进一步地，优选酸液为质量分数为68％的浓硝酸溶液。
优选酸处理在密闭容器中进行，以避免酸液挥发。
优选当酸液为质量分数为68％的浓硝酸溶液时，静置12h以上。
清洗去除酸液可采用水和乙醇分别进行清洗。
优选干燥温度为75℃～85℃，可采用烘箱进行干燥。
(2)将步骤(1)制得的酸处理后的高导纳米材料与硫源进行处理，得到本发明所述的一种硫包覆高导纳米复合材料。
所述硫源为硫脲或硫粉。
①当所述硫源为硫脲时，处理方法为：
将硫脲采用溶剂充分溶解制成硫脲溶液，将所述酸处理后的高导纳米材料完全浸泡在硫脲溶液中，静置，然后取出并干燥，得到浸泡后的材料；
将浸泡后的材料惰性气体或硫气气氛的保护下进行煅烧，升温至600℃～800℃恒温煅烧2h～5h，升温速率小于等于2.5℃/min。
高导纳米材料和硫脲的质量比为1:(0.5～3)。
优选高导纳米材料和硫脲的质量比为1:1.5
硫脲溶液的溶剂为水、乙醇、乙醚或丙酮等可使硫脲溶解的溶液，在可以溶解硫脲的情况下溶剂的用量越少越好；优选硫脲溶液的溶剂为丙酮，可以更好浸泡高导纳米材料。
优选采用搅拌的方式将硫脲充分溶解在溶剂中形成硫脲溶液，搅拌速度为350r/min～650r/min，搅拌时间为8min～15min。
进一步地，优选采用超声进行分散，将硫脲充分溶解在溶剂中形成硫脲溶液，超声的功率为600mph，时间不少于5min。
优选静置时用带有孔洞的保鲜膜封住浸泡采用的容器开口，可以避免溶液挥发同时排出水分。
所述煅烧可采用管式炉进行煅烧。
②当所述硫源为硫粉时，处理方法为：
将所述酸处理后的高导纳米材料与硫粉在惰性气体或硫气气氛的保护下进行煅烧，升温至110℃～140℃恒温煅烧2h～5h，升温速率小于等于2.5℃/min。
高导纳米材料和硫粉的质量比为1：(1～3)。
所述煅烧可采用管式炉进行煅烧。
一种铝离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的硫包覆高导纳米复合材料。
优选所述铝离子电池负极为铝箔，其厚度为30μm～100μm。
优选所述铝离子电池的隔膜为玻璃纤维膜、聚丙烯(PP)膜和聚乙烯(PE)膜中的至少一种。
有益效果
(1)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料，所述复合正极材料通过硫原子的加入增加了高导纳米复合材料的缺陷和活性位点，同时又进一步增强了离子电导率，使其储铝性能和铝离子电池的容量得到了有效的提升。
(2)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料，所述复合正极材料中硫的含量对其的性能有非常重要影响，因此对硫的掺杂量范围进行了限定，如果硫的加入量过少，硫原子的包覆太少、不均，会减少活性位点的数量，降低容量；加入量过多则会破坏高导纳米材料结构，阻抗变大。
(3)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料，所述复合正极材料在长循环中，高导纳米材料的三维结构可以加快离子传输的速度。
(4)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料的方法，其中，为了能让硫更好得包覆同时去除水分和其他杂质的影响，先对高导纳米材料进行酸处理；然后分别根据不同硫源的性能特点，分别采用不同的方法将硫包覆在高导纳米材料，制备得到了本发明所述的一种硫包覆高导纳米复合材料。
(5)本发明提供了一种硫包覆高导纳米复合材料的制备方法，所述方法制备工艺简单，用于推广，具有很好的应用前景。
(6)本发明提供了一种铝离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的硫包覆高导纳米复合材料，其拥有高的初始比容量和低的容量衰减率，拥有良好的循环稳定性、倍率性能以及库伦效率。这是由于硫原子的加入增加了高导纳米材料的缺陷和活性位点，同时又进一步增强了离子电导率，有效的改善了铝离子电池容量低的问题。
附图说明
图1为实施例1中所制备的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中所制备的终产物的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3为实施例1中所制备的终产物的近红外测试图。
图4为实施例1中所制备的终产物作为正极的铝离子电池循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及附图，对本发明进行进一步的详细说明。
以下实施例中，涉及如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
终产物的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(FEIQuanta 600)观测，加速电压25kV。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
一种通过一束入射到终产物表面3nm～10nm深度的光子束，检测材料表面信息的无损测量技术，可用于定性和定量分析材料表面的元素组成和含量，以及分析元素的化学价态、化学键等信息。
(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
利用红外辐射原理对终产物表面进行检测。
(4)铝离子电池性能检测
铝离子电池按照如下方法组装而成：
在水、氧均小于0.1ppm，气体氛围为氩气的手套箱中组装铝离子电池。将正极片，玻璃纤维隔膜，负极片按照顺序置于世伟洛克电池模具中进行叠片，滴入电解液，充分的润湿玻璃纤维隔膜，之后旋紧模具；电解液为离子液体电解液1-乙基-3-甲基氯化咪唑([EMIm]Cl)与无水氯化铝(AlCl3)按照摩尔比为1.3:1混合而成；
将实施例和对比例中制得的终产物——硫包覆的高导纳米复合材料(CNT@S)和纯铝箔作为电极，组装成铝离子电池。利用Land系统对铝离子电池进行电化学性能测试，并用origin记录并分析测试数据。
充/放电循环性能测试：是一种检测电极材料电化学性能优劣的常用方法之一。以下实施例和对比例的充/放电循环性能测试，使用的是武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A型电池测试系统，测试电压窗口范围为0.3V～2.2V。
实施例1
(1)将质量分数为68％的浓硝酸溶液缓慢滴加入盛有高导纳米材料的玻璃培养皿中，直至碳纳米管完全浸泡在硝酸溶液中，其中高导纳米材料为9.56mg重的方形碳纳米管纸，厚度为60μm～90μm。用薄铝箔将玻璃培养皿包裹为密闭容器，防止硝酸挥发，静置24h进行酸处理，处理完成后，取出酸处理后的样品，先用用去离子水清洗2次，再用乙醇清洗1次，去除酸液，然后放入烘箱中，在80℃干燥12h，得到酸处理后的高导纳米材料；
(2)将14.34mg硫脲与8ml丙酮进行混合搅拌超声处理，搅拌速度为650r/min，搅拌时间为10min，超声功率为600mph，超声时间为8min，将硫脲充分溶解在丙酮中形成硫脲溶液；高导纳米材料和硫脲的质量比为1:1.5；
将酸处理后的高导纳米材料放置于玻璃培养皿中，将硫脲溶液缓慢滴加入玻璃培养皿中，直至酸处理后的高导纳米材料完全浸泡在硫脲溶液中，用带有孔洞的保鲜膜封住玻璃培养皿，静置12h，然后取出并干燥，得到浸泡后的材料；
(3)将浸泡后的材料放入管式炉中，在氩气的气氛保护下，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温煅烧3h，制备得到终产物。
对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
图1为终产物的SEM图，该图显示碳纳米管煅烧后的终产物中，每根碳纳米管直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
图2为终产物的XPS图，该图有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；XPS结果显示，硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的0.59％。
(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
图3为终产物的FTIR图，该图中在528cm-1和1090cm-1处可以观察到C-S键和S-O键的伸缩振动，进一步表明硫进入高导纳米材料结构中。
通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入到高导纳米材料结构中的情况。
(4)铝离子电池性能检测
将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：
电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。图4为铝离子电池循环性能测试图，从图中可以看出，在500mA g-1的电流密度下，首圈充放电容量分别是340mAh g-1和76mAh g-1；同时稳定性较好，100圈后逐渐稳定，保持在70mA g-1。
实施例2
将实施例1中步骤(1)中的浓硝酸溶液改为质量分数为37％的浓盐酸溶液，其他步骤及条件不变。
对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
SEM结果显示终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
XPS结果显示有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的0.4％。
(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
FTIR结果显示中在528cm-1和1090cm-1处可以观察到C-S键和S-O键的伸缩振动，进一步表明硫进入高导纳米材料结构中。
通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫包覆到高导纳米材料结构中的情况。
(4)铝离子电池性能检测
将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：
电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mA g-1的电流密度下，首圈充放电容量分别是320mAh g-1和64mAh g-1；同时稳定性较好，100圈后逐渐稳定，保持在58mA g-1；稍逊于实施例1中铝离子电池的性能。
实施例3
将实施例1中步骤(2)中的高导纳米材料和硫脲的质量比由1:1.5改为1:0.8，其他步骤及条件不变。
对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
SEM结果显示终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上大部分均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
XPS结果显示有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的0.28％。
(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
FTIR结果显示中在528cm-1和1090cm-1处可以观察到C-S键和S-O键的伸缩振动，进一步表明硫进入高导纳米材料结构中。
通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入到高导纳米材料结构中的情况。
(4)铝离子电池性能检测
将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：
电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mA g-1的电流密度下，首圈充放电容量分别是299mAh g-1和66mAh g-1；同时稳定性较好，130圈后逐渐稳定，保持在54mA g-1；稍逊于实施例1和2中铝离子电池的循环性能。
实施例4
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将4.4mg硫粉置于盛有高导纳米材料的瓷舟中；高导纳米材料和硫粉的质量比为1:1；
将高导纳米材料和硫粉放入管式炉中，在氩气的气氛保护下，以2.5℃/min的升温速率升温至140℃，恒温煅烧3h，制备得到终产物。
对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
SEM结果显示终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
XPS结果显示有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的0.5％。
(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
FTIR结果显示中在528cm-1和1090cm-1处可以观察到C-S键和S-O键的伸缩振动，进一步表明硫进入高导纳米材料结构中。
通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入到高导纳米材料结构中的情况。
(4)铝离子电池性能检测
将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：
电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mA g-1的电流密度下，首圈充放电容量分别是328mAh g-1和69mAh g-1；同时稳定性较好，100圈后逐渐稳定，保持在57mAg-1；稍逊于实施例1中铝离子电池的循环性能。
实施例5
将实施例4步骤(2)中的煅烧温度由140℃改为110℃，其他步骤及条件不变。
对本实施例制备得到的终产物进行如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
SEM结果显示终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上均匀包覆硫，没有出现明显的大块团簇状硫沉积形貌，有少量团簇状S出现，可能是温度较低，导致S没有完全气化。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
XPS结果显示有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比为0.44％。
(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
FTIR结果显示中在528cm-1和1090cm-1处可以观察到C-S键和S-O键的伸缩振动，进一步表明硫进入高导纳米材料结构中。
通过以上检测结果可知，本实施例终产物为一种硫包覆高导纳米复合材料(CNT@S)，所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成，进一步地，还包括硫进入到高导纳米材料结构中的情况。
(4)铝离子电池性能检测
将本实施例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：
电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mAg-1的电流密度下，首圈充放电容量分别是285mAh g-1和57mAh g-1；同时稳定性较好，140圈后逐渐稳定，保持在44mAg-1；稍逊于实施例4中铝离子电池的循环性能。
对比例1
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将酸处理后的高导纳米材料放入管式炉中，在氩气的气氛保护下，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温煅烧3h，制备得到终产物。
对本对比例制备得到的终产物进行如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
SEM结果显示：终产物中，每根碳纳米管的直径约为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
XPS结果显示：有O1s特征峰，没有S2p特征峰，说明本实施例成功氧化高导纳米材料。
通过以上检测结果可知，本对比例制得的终产物为一种氧化材料。
(3)铝离子电池性能检测
将本对比例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：
电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mAg-1的电流密度下，首圈充放电容量分别是184mAh g-1和42mAh g-1；100圈后逐渐稳定，保持在37mA g-1；明显低于实施例1～5中铝离子电池的循环性能。
对比例2
将实施例1中步骤(2)中的高导纳米材料和硫脲的质量比由1:1.5改为1：15，其他步骤及条件不变。
对本对比例制备得到的终产物进行如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
SEM结果显示：终产物中，每根碳纳米管的直径约为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌碳纳米管原有结构部分遭到破坏，出现大块团簇状硫沉积形貌。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
XPS结果显示：有明显的S2p特征峰，说明本实施例将硫成功包覆于高导纳米材料上；硫的掺杂量为所述高导纳米材料原子百分比的3.3％。
(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
FTIR结果显示：在528cm-1和1090cm-1处可以观察到C-S键和S-O键的伸缩振动，进一步表明硫包覆到高导纳米材料结构上。
(4)铝离子电池性能检测
将本对比例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：
电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mAg-1的电流密度下，首圈充放电容量分别是213mAh g-1和45mAh g-1；300圈后逐渐稳定，保持在30mA g-1；明显低于实施例1～5中铝离子电池的循环性能；本对比例中硫的比例过高，可能破坏CNTs原有碳结构，使循环稳定性变差。
对比例3
将实施例1中步骤(3)中的煅烧温度由700℃改为500℃，其他步骤及条件不变。
对本对比例制备得到的终产物进行如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
SEM结果显示：终产物中，每根碳纳米管的直径为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，并在其网络上少量包覆硫。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
XPS结果显示：没有明显的S2p特征峰。
(3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
FTIR结果显示：在528cm-1和1090cm-1处可以观察到C-S键和S-O键的伸缩振动，表明硫进入高导纳米材料结构中。
(4)铝离子电池性能检测
将本对比例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：
电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mAg-1的电流密度下，首圈充放电容量分别是98mAh g-1和32mAh g-1；100圈后逐渐稳定，保持在25mA g-1；明显低于实施例1～5中铝离子电池的循环性能；本对比例中煅烧温度过低，可能导致S没有完全包覆或进入高导纳米材料，并且CNTs的结构遭到破坏，导致充放电容量较低。
对比例4
将实施例4步骤(2)中的煅烧温度由140℃改为300℃，其他步骤及条件不变。
对本对比例制备得到的终产物进行如下检测：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
SEM结果显示：终产物中，每根碳纳米管的直径约为0.1μm～0.2μm，终产物表面形貌仍保持碳纳米管原有结构，但并未看到明显包覆。
(2)X射线光电子能谱(XPS)
XPS结果显示：没有明显的S2p特征峰。
(3)铝离子电池性能检测
将本对比例制备的终产物作为正极，组装铝离子电池，进行电池的循环性能测试如下：
电池的恒流充放电测试在室温下进行，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.3V～2.2V固定电压范围内进行。铝离子电池循环性能测试结果显示，在500mA g-1的电流密度下，首圈充放电容量分别是178mAh g-1和39mAh g-1；100圈后逐渐稳定，保持在33mAg-1；本对比例中煅烧温度略高，性能明显低于实施例1～5中铝离子电池的循环性能。
上述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不在任何形式上限制本发明，凡是在本发明技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种硫包覆高导纳米复合材料，其特征在于：所述复合材料由硫包覆在高导纳米材料外表面上形成；
所述高导纳米材料为电导率为2×103S/m～2×105S/m的纳米碳材料；
所述复合材料中，硫的含量为所述高导纳米材料原子百分比的0.2％～3％。
2.根据权利要求1所述的一种硫包覆高导纳米复合材料，其特征在于：还包括硫进入高导纳米材料结构中的情况。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫包覆高导纳米复合材料，其特征在于：所述高导纳米材料为碳纳米管，厚度为10μm～90μm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的硫包覆高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将高导纳米材料完全浸泡在酸液中静置进行酸处理，处理完成后，清洗去除酸液，干燥，得到酸处理后的高导纳米材料；
(2)将步骤(1)制得的酸处理后的高导纳米材料与硫源进行处理，得到一种硫包覆高导纳米复合材料；
其中，所述硫源为硫脲或硫粉；
①当所述硫源为硫脲时，处理方法为：
将硫脲采用溶剂充分溶解制成硫脲溶液，将所述酸处理后的高导纳米材料完全浸泡在硫脲溶液中，静置，然后取出并干燥，得到浸泡后的材料；
将浸泡后的材料惰性气体或硫气气氛的保护下，升温至600℃～800℃恒温煅烧2h～5h，升温速率小于等于2.5℃/min；
高导纳米材料和硫脲的质量比为1:(0.5～3)；
②当所述硫源为硫粉时，处理方法为：
将所述酸处理后的高导纳米材料与硫粉在惰性气体或硫气气氛的保护下，升温至110℃～140℃恒温煅烧2h～5h，升温速率小于等于2.5℃/min；
高导纳米材料和硫粉的质量比为1：(1～3)。
5.根据权利要求4所述的一种硫包覆高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸液为硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液。
6.根据权利要求4所述的一种硫包覆高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸处理在密闭容器中进行；步骤(2)中，静置时用带有孔洞的保鲜膜封住浸泡采用的容器开口。
7.根据权利要求4所述的一种硫包覆高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用水和乙醇分别进行清洗去除酸液；干燥温度为75℃～85℃；步骤(2)中，硫脲溶液的溶剂为水、乙醇、乙醚或丙酮；采用搅拌的方式将硫脲充分溶解在溶剂中形成硫脲溶液，搅拌速度为350r/min～650r/min，搅拌时间为8min～15min；或采用超声进行分散，将硫脲充分溶解在溶剂中形成硫脲溶液，超声的功率为600mph，时间不少于5min。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的一种硫包覆高导纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸液为质量分数为68％的浓硝酸溶液、质量分数为36％～38％的浓盐酸溶液或质量分数为70％的浓硫酸溶液，当酸液为质量分数为68％的浓硝酸溶液时，静置12h以上；步骤(2)中，高导纳米材料和硫脲的质量比为1:1.5；硫脲溶液的溶剂为丙酮。
9.一种铝离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料为如权利要求1～3中任一项所述的硫包覆高导纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种铝离子电池，其特征在于：所述铝离子电池的负极为铝箔，厚度为30μm～100μm；
所述铝离子电池的隔膜为玻璃纤维膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311133000.4A CN117239074A (zh) | 2023-09-04 | 2023-09-04 | 一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311133000.4A CN117239074A (zh) | 2023-09-04 | 2023-09-04 | 一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117239074A true CN117239074A (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=89083611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311133000.4A Pending CN117239074A (zh) | 2023-09-04 | 2023-09-04 | 一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117239074A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101662021A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-03-03 | 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 | 一种纳米包覆的正极材料及其二次铝电池的制备方法 |
| CN104201355A (zh) * | 2014-09-05 | 2014-12-10 | 南京中储新能源有限公司 | 一种碳硫导电聚合物复合正极、制备方法及二次电池 |
| CN204118182U (zh) * | 2014-09-05 | 2015-01-21 | 南京中储新能源有限公司 | 一种碳硫复合正极和二次铝电池 |
| CN104332590A (zh) * | 2014-08-29 | 2015-02-04 | 南京中储新能源有限公司 | 基于碳纳米管阵列的硫基复合正极、制备方法及应用 |
| CN204156010U (zh) * | 2014-10-09 | 2015-02-11 | 南京中储新能源有限公司 | 一种多孔碳包覆的碳硫复合正极及二次铝电池 |
| CN104362290A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-02-18 | 南京中储新能源有限公司 | 一种多孔碳包覆的取向碳纳米管/硫复合正极的制备及应用 |
| CN204179149U (zh) * | 2014-11-10 | 2015-02-25 | 南京中储新能源有限公司 | 二次电池正极极片及二次铝电池 |
| CN110176575A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-27 | 新乡学院 | 一种铝离子电池正极及其制造方法 |
-
2023
- 2023-09-04 CN CN202311133000.4A patent/CN117239074A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101662021A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-03-03 | 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 | 一种纳米包覆的正极材料及其二次铝电池的制备方法 |
| CN104332590A (zh) * | 2014-08-29 | 2015-02-04 | 南京中储新能源有限公司 | 基于碳纳米管阵列的硫基复合正极、制备方法及应用 |
| CN104201355A (zh) * | 2014-09-05 | 2014-12-10 | 南京中储新能源有限公司 | 一种碳硫导电聚合物复合正极、制备方法及二次电池 |
| CN204118182U (zh) * | 2014-09-05 | 2015-01-21 | 南京中储新能源有限公司 | 一种碳硫复合正极和二次铝电池 |
| CN204156010U (zh) * | 2014-10-09 | 2015-02-11 | 南京中储新能源有限公司 | 一种多孔碳包覆的碳硫复合正极及二次铝电池 |
| CN104362290A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-02-18 | 南京中储新能源有限公司 | 一种多孔碳包覆的取向碳纳米管/硫复合正极的制备及应用 |
| CN204179149U (zh) * | 2014-11-10 | 2015-02-25 | 南京中储新能源有限公司 | 二次电池正极极片及二次铝电池 |
| CN110176575A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-27 | 新乡学院 | 一种铝离子电池正极及其制造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Lithium-ion textile batteries with large areal mass loading | |
| Fang et al. | Electrochemical properties of ordered TiO2 nanotube loaded with Ag nano-particles for lithium anode material | |
| CN104868112B (zh) | 碳包覆二氧化钛纳米片阵列与石墨烯复合电极材料及其制备方法 | |
| CN110391398B (zh) | 黑磷/还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法以及包括该复合电极的柔性锂离子电池 | |
| CN109524649B (zh) | 一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | PBC@ cellulose-filter paper separator design with efficient ion transport properties toward stabilized zinc-ion battery | |
| CN112397706A (zh) | 锂离子电池负极材料结构及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN111403692A (zh) | 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法 | |
| Wang et al. | Carbon-coated SnO2@ carbon nanofibers produced by electrospinning-electrospraying method for anode materials of lithium-ion batteries | |
| CN110808368A (zh) | 一种钾离子电池负极用SnS/TiO2/rGO复合材料、制备方法及其相匹配的电解液 | |
| Tang et al. | Effect of fluoroethylene carbonate as an electrolyte additive on the cycle performance of silicon-carbon composite anode in lithium-ion battery | |
| CN110635116A (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 | |
| CN111115618A (zh) | 一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | A nanotubular TiO2/SiOx/Si composite derived from cellulosic cotton as an anode material for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance | |
| CN101521273A (zh) | 一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法 | |
| CN107500263A (zh) | 一种稻壳衍生硬碳的制备方法及其所得材料和应用 | |
| CN110416506A (zh) | 一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN112563468B (zh) | 锂离子电池负极纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 | |
| Ghosh et al. | Surface modification of vertically aligned graphene nanosheets by microwave assisted etching for application as anode of lithium ion battery | |
| CN117239074A (zh) | 一种硫包覆高导纳米复合材料、制备方法及铝离子电池 | |
| CN115714172A (zh) | 空心石墨烯＠iva族氧化物复合材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN110718692A (zh) | 锂硫电池氟化物稳定层和制备方法及锂硫电池 | |
| Yu et al. | Electrochemical Properties of Rutile TiO 2 Nanorod Array in Lithium Hydroxide Solution | |
| CN104577068B (zh) | 一种锂电池正极复合材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Designing PEDOT-modified V6O 1 3 nanosheet arrays for sodium storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |