CN105924689A - 一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，它包括以下步骤：（a）将天然橡胶溶解在有机溶剂中形成溶液；（b）向所述溶液中加入硫粉，加热反应后减压蒸馏除去有机溶剂，得到硫化橡胶；（c）将所述硫化橡胶和碳纳米管研磨混合，真空干燥即可。该方法工艺步骤简单，不仅能降低成本而且无污染物产生，可在工业中广泛生产，具有实用性和环境安全性；与普通的硫粉和碳材料混合依靠物理吸附多硫化物的正极材料相比，橡胶高分子与硫元素依靠化学键交联的结构，赋予了锂硫电池优秀的电化学性能和循环稳定性。

Description

一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于能源器件电机材料领域，涉及一种锂硫电池正极材料，具体涉及一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法。
背景技术
天然橡胶是从天然植物中采集的胶乳制成的，以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，相对分子质量在3万~3000万之间，与钢铁、石油、煤炭并称四大工业原料。产地主要集中在东南亚地区，约占世界天然橡胶种植面积的90％，生产国主要有泰国、印度尼西亚、马来西亚、中国、印度、越南、缅甸、斯里兰卡等，尤以前三国为主，产量占世界产量的60％以上，2015年全球产量在1000万吨以上，现主要应用于轮胎、胶管、胶带、电线电缆和多数橡胶制品。
面对全球经济快速发展，对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、高安全性、长循环寿命、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域十分迫切。近年来，由于传统锂离子电池正极材料的理论容量的限制，越来越不能满足未来的市场需求，相比于传统的正极材料，单质硫具有极高的理论容量（1675 mAh/g），与金属锂组成的锂硫电池的能量密度高达2600 Wh/kg，而且成本低、资源丰富、无毒安全、环境友好，所以锂硫电池现已成为下一代高能量密度锂二次电池的研究和开发的重点。如果能够将天然橡胶应用到锂硫电池领域将对其发展产生积极的意义。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，它包括以下步骤：
（a）将天然橡胶溶解在有机溶剂中形成溶液；
（b）向所述溶液中加入硫粉，加热反应后减压蒸馏除去有机溶剂，得到硫化橡胶；
（c）将所述硫化橡胶和碳纳米管研磨混合，真空干燥即可。
优化地，所述天然橡胶和所述硫粉的质量比为1:1~3。
进一步地，所述硫化橡胶和碳纳米管的质量比为1~3：1。
进一步地，所述天然橡胶的浓度为10~50 mg/mL。
优化地，步骤（a）中，所述有机溶剂为邻二氯苯、甲苯、和氯仿中的一种或几种。
优化地，步骤（b）中，所述加热温度为160~200℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，工艺步骤简单，不仅能降低成本而且无污染物产生，可在工业中广泛生产，具有实用性和环境安全性；与普通的硫粉和碳材料混合依靠物理吸附多硫化物的正极材料相比，橡胶高分子与硫元素依靠化学键交联的结构，赋予了锂硫电池优秀的电化学性能和循环稳定性。
附图说明
附图1为实施例1中制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池电池后测得的电化学性能图；
附图2为实施例2中制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池电池后测得的电化学性能图；
附图3为实施例3中制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池电池后测得的电化学性能图。
附图4为实施例4中制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池电池后测得的电化学性能图；
附图5为实施例5中制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池电池后测得的电化学性能图；
附图6为实施例6中制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池电池后测得的电化学性能图。
附图7为实施例7中制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池电池后测得的电化学性能图；
附图8为实施例8中制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池电池后测得的电化学性能图；
附图9为实施例9中制得的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池电池后测得的电化学性能图。
具体实施方式
下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，它包括以下步骤：
（a）在室温下将1g天然橡胶（上海立深行国际贸易有限公司，UNR）溶解在50ml邻二氯苯中形成浓度为20mg/mL的溶液；
（b）取3g硫粉加入上述的天然橡胶溶液中，在175℃搅拌反应40分钟，减压蒸馏除去邻二氯苯，得到有弹性的硫化橡胶；
（c）在室温下，按质量比2:1将硫化橡胶与碳纳米管研磨为细腻均匀的混合物，然后在60℃下真空干燥即可。
将步骤（c）得到的产物作为锂硫电池正极材料，与PVDF（聚偏氟乙烯粉末，合肥科晶材料技术有限公司）按质量比9:1研磨，并参照现有技术（Angewandte Chemie, 2016, 128(9): 3158-3163.）制备成电极并组装锂硫电池，测试其电化学性能，循环容量为625 mAh/g，循环100圈后容量保持率为94%，结果如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，取2g硫粉加入上述的天然橡胶溶液中。最终组装成的锂硫电池电化学性能如图2所示，它的循环容量为550 mAh/g，循环100圈后容量保持率82%。
实施例3
本实施例提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，取1g硫粉加入上述的天然橡胶溶液中。最终组装成的锂硫电池电化学性能如图3所示，它的循环容量为500 mAh/g，循环100圈后容量保持率为80%。
实施例4
本实施例提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中，取1g天然橡胶溶解在20ml丙二醇溶液中形成浓度为50mg/mL的溶液。测得最终组装成的锂硫电池的循环容量为625 mAh/g，循环100圈后容量保持率为94%，结果如图4所示。
实施例5
本实施例提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中，取1g天然橡胶溶解在100ml间二氯苯溶液中形成浓度为10mg/mL的溶液。测得最终组装成的锂硫电池的循环容量为625 mAh/g，循环100圈后容量保持率为94%，结果如图5所示。
实施例6
本实施例提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（c）中，硫化橡胶与碳纳米管的质量比为1：1。测得最终组装成的锂硫电池的循环容量为670 mAh/g，循环100圈后容量保持率为67%，结果如图6所示。
实施例7
本实施例提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（c）中，硫化橡胶与碳纳米管的质量比为3：1。测得最终组装成的锂硫电池的循环容量为450 mAh/g，结果如图7所示。
实施例8
本实施例提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，取硫粉加入天然橡胶溶液中，在160℃搅拌反应60分钟。测得最终组装成的锂硫电池的第一圈的循环容量为740 mAh/g，循环100圈后容量保持率为61%，结果如图8所示。
实施例9
本实施例提供一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，取硫粉加入天然橡胶溶液中，在200℃搅拌反应20分钟。测得最终组装成的锂硫电池的循环容量为560 mAh/g，循环100圈后容量保持率为85%，结果如图9所示。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将天然橡胶溶解在有机溶剂中形成溶液；
（b）向所述溶液中加入硫粉，加热反应后减压蒸馏除去有机溶剂，得到硫化橡胶；
（c）将所述硫化橡胶和碳纳米管研磨混合，真空干燥即可。
2.根据权利要求1所述利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在：所述天然橡胶和所述硫粉的质量比为1:1~3。
3.根据权利要求2所述利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在：所述硫化橡胶和碳纳米管的质量比为1~3：1。
4.根据权利要求2所述利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在：所述天然橡胶的浓度为10~50 mg/mL。
5.根据权利要求1所述利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在：步骤（a）中，所述有机溶剂为邻二氯苯、丙二醇和间二氯苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述利用硫化橡胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在：步骤（b）中，所述加热温度为160~200℃。
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