CN114874439A - 一种三维导电网络聚吡咯材料、硫正极材料和锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三维导电网络聚吡咯材料、硫正极材料和锂硫电池。该三维导电网络聚吡咯材料通过以下步骤得到：将十六烷基三甲烷基溴化铵溶解至质子酸水溶液中，得到混合液A：将混合液A温度下降到15℃以下，加入过硫酸铵，混合均匀，得到混合液B：向混合液B中加入吡咯单体，混合均匀，得到混合液C；将混合液C在0‑5℃的温度下静置反应，得到三维导电网络聚吡咯材料。本发明通过采用不同质子酸实现不同极性官能团对聚吡咯的掺杂，大大提高聚吡咯结构对多硫化锂的吸附作用，缓解穿梭效应；同时，得到了理想的聚吡咯微观结构‑三维导电网络，增加了导电性，并缓冲了体积膨胀，增强正极结构的稳定性，最终提高硫正极材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及硫正极材料技术领域，尤其是涉及一种三维导电网络聚吡咯材料、硫正极材料和锂硫电池。
背景技术
随着社会的不断进步，人类对能源的需求持续增加，开发新的可替代能源迫在眉睫。因此，太阳能、风能、潮汐能、波浪能等可再生能源的开发和利用十分重要。然而，这些可再生能源受地域、天气等影响，存在不稳定性的问题，安全、高效的电化学储能系统是实现可再生能源持续使用的关键。
在当前研究的电化学储能系统中，锂硫电池是极具前景的下一代二次电池体系。锂硫电池理论比容量为1675mAh·g-1，能量密度高达2567 Wh·kg-1，是目前商业化锂离子电池的5倍。此外，锂硫电池用单质硫作为正极，具有资源丰富、价格低廉、环境友好等优点，有很好的实际应用前景。但它的商业化发展也面临诸多亟待解决的难题，比如：(1)硫和Li2S/Li2S2的导电性差，导致活性物质利用率低。通常将硫与其他导电材料复合来提高正极导电性，但是，大量导电材料的添加会降低电池的能量密度，因此寻求合适的高导电材料至关重要；(2)高阶多硫化物的“穿梭效应”导致容量损失。高阶硫化物在放电/充电过程中在电解液中的溶解、扩散和再沉积，使单质硫在正极分布不均匀，容易使负极钝化，加快循环过程中容量衰减，库伦效率降低。(3)锂化前后硫正极体积变化大，导致电极结构坍塌。在放电过程中，硫和硫化锂的密度不同，体积膨胀高达79％，长期循环过程中会导致正极材料的粉化和结构坍塌，因此需要通过恰当结构设计来缓冲体积膨胀。
可见，提高硫正极的导电性、加强正极材料对多硫化物的吸附来抑制穿梭效应、缓解体积膨胀是解决锂硫电池比容量快速衰减、增强电池循环稳定性的关键。专利CN109037646A公开了一种硫/聚吡咯复合正极材料的制备方法，通过将二氧化硅溶胶干燥后得到的块状二氧化硅加入到混合溶液中；再加入吡咯，然后滴加氯化铁溶液，得到聚吡咯/二氧化硅复合材料用氢氟酸溶液浸泡，得到聚吡咯空心球，其多孔结构能够吸附放电产物多硫化物，提高材料的电化学性能。但该聚吡咯结构的电子导电通道不够丰富，对抑制多硫化物的穿梭效应效果有限，且制备方法繁琐、工艺难控制，不利于实现大规模商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种三维导电网络聚吡咯材料、硫正极材料和锂硫电池，解决现有技术中锂硫电池循环性能差的技术问题。
本发明的第一方面提供一种三维导电网络聚吡咯材料的制备方法，包括以下步骤：
将十六烷基三甲烷基溴化铵溶解至质子酸水溶液中，得到混合液A：
将混合液A温度下降到15℃以下，加入过硫酸铵，混合均匀，得到混合液B：
向混合液B中加入吡咯单体，混合均匀，得到混合液C；
将混合液C在0-5℃的温度下静置反应12～24h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得到三维导电网络聚吡咯材料。
本发明的第二方面提供一种三维导电网络聚吡咯材料，该三维导电网络聚吡咯材料通过本发明第一方面提供的三维导电网络聚吡咯材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种硫正极材料，包括本发明第二方面提供的三维导电网络聚吡咯材料。
本发明的第四方面提供一种锂硫电池，其包括本发明第三方面提供的硫正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明通过在合成过程中简单替换反应介质-质子酸来实现不同极性官能团对聚吡咯的掺杂，大大提高了聚吡咯结构对中间产物多硫化锂的吸附作用，缓解穿梭效应；同时，通过原材料投料比、反应介质和反应温度的控制，得到了理想的聚吡咯微观结构-三维导电网络，在增加硫正极导电性的同时，并利用三维结构缓冲了电池充放电过程中产生的巨大的体积膨胀，增强正极结构的稳定性，最终提高锂硫电池的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的3D网络状盐酸@聚吡咯的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备的3D网络状植酸@聚吡咯的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制备的3D网络状硫酸@聚吡咯的扫描电镜图；
图4是本发明实施例4制备的3D网络状磷酸@聚吡咯的扫描电镜图；
图5是本发明对比例1制备的片状磷酸@聚吡咯的扫描电镜图；
图6是本发明对比例2制备的颗粒状磷酸@聚吡咯的扫描电镜图；
图7是本发明实施例1、实施例3和实施例4所制备正电极的充放电平台曲线图；
图8是本发明实施例1、实施例3和实施例4所制备正电极、纯硫电极以及未掺杂聚吡咯与硫复合电极的充放电循环图；
图9是本发明实施例4和对比例1～2合成的不同形貌结构的PPy-H3PO4充放电循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种三维导电网络聚吡咯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将十六烷基三甲烷基溴化铵(CTAB)溶解至质子酸水溶液中，得到混合液A：其中，质子酸包括盐酸、硫酸、植酸、磷酸中的至少一种；质子酸浓度为0.5～3mol/L，进一步为0.5～1mol/L；十六烷基三甲烷基溴化铵(CTAB)与质子酸水溶液的用量比为(0.03～0.24)g：1mL。在该用量比范围内，均能获得三维网络结构PPy，优选为(0.03～0.06)g：1mL。
S2、将上述混合液A放入冰浴中，当温度下降到15℃以下时，加入过硫酸铵(APS)，混合均匀，得到混合液B：其中，过硫酸铵(APS)与十六烷基三甲烷基溴化铵(CTAB)的摩尔比为(1.5～3)：1。
S3、向上述混合液B中加入吡咯单体，混合均匀，得到混合液C。其中，吡咯单体与过硫酸铵(APS)的摩尔比为(2～6)：1，进一步为(3～5)： 1。
S4、将上述混合液C在0-5℃的温度下静置反应12～24h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得到三维导电网络聚吡咯材料。
本发明中，通过质子酸掺杂可以有效提高正极材料聚吡咯的导电性，进而可以有效促进活性物质-硫的快速转化或沉积；同时，特殊的微观形貌不但可以为升华硫提供负载场所，与导电材料充分接触，还能够为电子传输提供长距离和多维度的运输通道，进一步提高导电性能，最终提高硫正极材料的循环性能。
本发明中，通过搅拌的方式将原料混合均匀，搅拌的时间为10～30min。
本发明中，干燥的温度为50～80℃，进一步为60℃，干燥的时间为6～24h，进一步为12h。
本发明的第二方面提供一种三维导电网络聚吡咯材料，该三维导电网络聚吡咯材料通过本发明第一方面提供的三维导电网络聚吡咯材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种硫正极材料，包括本发明第二方面提供的三维导电网络聚吡咯材料。
本发明中，上述硫正极材料中采用的硫正极活性材料通过将硫与三维导电网络聚吡咯材料复合得到。
在本发明的一些具体实施方式中，上述硫正极活性材料通过采用熔融扩散法将硫与三维导电网络聚吡咯材料进行复合得到。
在本发明的一些更具体实施方式中，上述硫正极活性材料通过将三维导电网络聚吡咯材料与活性物质硫混合均匀后在140～160℃下加热8～16h 得到。
在本发明的一些具体实施方式中，硫与三维导电网络聚吡咯材料的质量比为(0.1～10):1，进一步为7:3。
本发明中，上述硫正极材料还包括：导电剂、粘结剂。本发明对导电剂和粘结剂的组成和含量不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，例如，导电剂可以为乙炔黑等，粘结剂可以为聚偏氟乙烯等。
本发明的第四方面提供一种锂硫电池，其包括本发明第三方面提供的硫正极材料。
实施例1
(1)将称取的1.8g CTAB溶于30mL 1mol/L的盐酸水溶液中，搅拌 30min使其充分溶解；
(2)将上述混合液放入冰浴中，当温度下降到10-15℃，加入3.4g的 APS，搅拌10min；
(3)向步骤(2)溶液中加入4g的吡咯单体，并充分搅拌；
(4)将充分搅拌后的步骤(3)溶液，移至温度为0-5℃的冰箱中反应24h，反应结束后，得到的黑色聚吡咯经抽滤后，用去离子水和无水乙醇分别三次洗涤，然后60℃烘箱干燥12h，即得到目标产物PPy@HCl。
实施例2
(1)将称取的1.8g CTAB溶于30mL 0.5mol/L的植酸(PA)水溶液中，搅拌30min使其充分溶解；
(2)将上述混合液放入冰浴中，当温度下降到10-15℃，加入3.4g的 APS，搅拌10min；
(3)向步骤(2)溶液中加入4g的吡咯单体，并充分搅拌；
(4)将充分搅拌后的步骤(3)溶液，移至温度为0-5℃的冰箱中反应24h，反应结束后，得到的黑色聚吡咯经抽滤后，用去离子水和无水乙醇分别三次洗涤，然后60℃烘箱干燥12h，即得到目标产物PPy@PA。
实施例3
(1)将称取的1.8g CTAB溶于30mL 0.5mol/L的硫酸水溶液中，搅拌 30min使其充分溶解；
(2)将上述混合液放入冰浴中，当温度下降到10-15℃，加入3.4g的 APS，搅拌10min；
(3)向步骤(2)溶液中加入4g的吡咯单体，并充分搅拌；
(4)将充分搅拌后的步骤(3)溶液，移至温度为0-5℃的冰箱中反应 24h，反应结束后，得到的黑色聚吡咯经抽滤后，用去离子水和无水乙醇分别三次洗涤，然后60℃烘箱干燥12h，即得到目标产物PPy@SO4。
实施例4
(1)将称取的1.8g CTAB溶于30mL 0.7mol/L的磷酸水溶液中，搅拌30min使其充分溶解；
(2)将上述混合液放入冰浴中，当温度下降到10～15℃，加入3.4g的 APS，搅拌10min；
(3)向步骤(2)溶液中加入4g的吡咯单体，并充分搅拌；
(4)将充分搅拌后的步骤(3)溶液，移至温度为0-5℃的冰箱中反应 24h，反应结束后，得到的黑色聚吡咯经抽滤后，用去离子水和无水乙醇分别三次洗涤，然后60℃烘箱干燥12h，即得到目标产物PPy@PO4。
对比例1
(1)将称取的1.8g CTAB溶于30mL 0.7mol/L的磷酸水溶液中，搅拌 30min使其充分溶解；
(2)将上述混合液在室温下，缓慢加入3.4g的APS，搅拌10min；
(3)向步骤(2)溶液中加入4g的吡咯单体，并充分搅拌；
(4)将充分搅拌后的步骤(3)溶液，移至温度为0-5℃的冰箱中反应 24h，反应结束后，得到的黑色聚吡咯经抽滤后，用去离子水和无水乙醇分别三次洗涤，然后60℃烘箱干燥12h，即得到片状PPy@PO4。
对比例2
(1)将称取的0.36g CTAB溶于30mL 0.7mol/L的磷酸水溶液中，搅拌30min使其充分溶解；
(2)将上述混合液放入冰浴中，当温度下降到10～15℃，加入3.4g的 APS，搅拌10min；
(3)向步骤(2)溶液中加入4g的吡咯单体，并充分搅拌；
(4)将充分搅拌后的步骤(3)溶液，移至温度为0-5℃的冰箱中反应24h，反应结束后，得到的黑色聚吡咯经抽滤后，用去离子水和无水乙醇分别三次洗涤，然后60℃烘箱干燥12h，即得到颗粒状PPy@PO4。
通过图1～6可以看出，与对比例1～2相比，本发明实施例1～4制备的掺杂聚吡咯均具有明显的三维导电网络结构，说明本发明通过控制原材料投料比、反应介质和反应温度成功制备出具有三维导电网络结构聚吡咯，有利于利用三维结构缓冲电池充放电过程中产生的巨大的体积膨胀，增强正极结构的稳定性，最终提高硫正极材料的循环性能。
试验组
本专利所涉及活性材料(正极载体/硫)的材料制备均采用熔融扩散法将硫与载体材料进行复合，具体方法如下：将正极载体材料与活性物质硫按质量比3:7进行混合研磨，使两者充分混合均匀；将混合好的粉体转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，在155℃下加热12h。
正极极片的制备：首先使用70wt％活性材料、20wt％乙炔黑和10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，手动研磨30min制成浆料涂覆在铝箔集流体上。然后，将其在60℃的真空中干燥12h，最后切片形成12mm的圆形正极片。
电池的组装：本专利中所涉及的电池均为扣式电池。其结构包括：正极壳，硫正极，隔膜，锂负极，垫片，负极壳构成。在充满氩气的手套箱中进行锂硫电池装配操作，具体装配操作流程如下：将正极极片涂有活性物质一侧朝上置于正极壳内，并加入直径Ф16mm的PP隔膜覆盖正极极片，而后滴加适量电解液(电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，溶解在乙二醇二甲醚(DME)和1,3二氧戊环(DOL)(1:1， v/v)与1wt％LiNO3的混合溶液)。并依次放入锂片和垫片，最后扣上负极壳。此外，通过封口机对电池进行封口处理，并将电池静止12h，保证电解液的充分浸润。
通过图7～9可以看出，与仅以硫作为正极活性物质的正极材料(S)以及以未掺杂聚吡咯与硫的复合物作为正极活性物质的正极材料(PPy)相比，本发明制备的质子酸掺杂聚吡咯硫正极材料具有更高的比容量和循环性能；并且，通过形貌调控进一步发现，对于同种质子酸掺杂聚吡咯硫正极材料，三维网络状形貌比颗粒、片状形貌的电池性能更好。
与现有技术相比，本发明的有益效果还包括：
(1)制备方法简单，只需要简单替换反应介质-质子酸来实现不同极性官能团的聚吡咯掺杂，进而提高电极材料的循环性能；反应条件温和且环境友好，易于工业化大规模生产。
(2)通过控制反应条件，优化得到的微观结构-三维导电网络，可以为电子传输提供长距离和多维度的运输通道，且多孔结构有利于缓冲充放电过程中的体积变化。
(3)该掺杂聚吡咯应用于锂硫电池正极材料中，能够大幅提高电池的比容量、循环性能和倍率性能，具有广阔的应用前景。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种三维导电网络聚吡咯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将十六烷基三甲烷基溴化铵溶解至质子酸水溶液中，得到混合液A：
将所述混合液A温度下降到15℃以下，加入过硫酸铵，混合均匀，得到混合液B：
向所述混合液B中加入吡咯单体，混合均匀，得到混合液C；
将所述混合液C在0-5℃的温度下静置反应12～24h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得到三维导电网络聚吡咯材料。
2.根据权利要求1所述三维导电网络聚吡咯材料的制备方法，其特征在于，所述质子酸包括盐酸、硫酸、植酸、磷酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述三维导电网络聚吡咯材料的制备方法，其特征在于，所述质子酸的浓度为0.5～3mol/L；所述十六烷基三甲烷基溴化铵与质子酸水溶液的用量比为(0.03～0.24)g：1mL。
4.根据权利要求1所述三维导电网络聚吡咯材料的制备方法，其特征在于，所述质子酸的浓度为0.5～1mol/L；所述十六烷基三甲烷基溴化铵与质子酸水溶液的用量比为(0.03～0.06)g：1mL。
5.根据权利要求1所述三维导电网络聚吡咯材料的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵与十六烷基三甲烷基溴化铵的摩尔比为(1.5～3)：1。
6.根据权利要求1所述三维导电网络聚吡咯材料的制备方法，其特征在于，所述吡咯单体与过硫酸铵(APS)的摩尔比为(2～6)：1。
7.一种三维导电网络聚吡咯材料，其特征在于，所述三维导电网络聚吡咯材料通过权利要求1～6中任一项所述三维导电网络聚吡咯材料的制备方法得到。
8.一种硫正极材料，其特征在于，所述硫正极材料包括权利要求7所述三维导电网络聚吡咯材料。
9.根据权利要求8所述硫正极材料，其特征在于，所述硫正极材料中采用的硫正极活性材料通过将硫与所述三维导电网络聚吡咯材料复合得到。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求8所述硫正极材料。
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