CN103366972A - 一种多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的制备方法,其特征是按如下步骤进行:首先利用聚苯乙烯磺酸分散多壁碳纳米管,然后制备聚苯胺纳米纤维,最后制备多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极。本发明以碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料制备超级电容器的电极,制备方法简单,适用于工业化生产,且本发明所制备的超级电容器电极的导电性高、等效电阻低、充放电循环稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于储能材料领域,涉及一种超级电容器电极的制备方法,具体涉及一种多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的制备方法
背景技术
超级电容器又称为电化学电容器,是利用正负电极之间的电场来分离电解液中的正负离子进行电能存储的一种能量存储装置。超级电容器可分为双电层电容器和法拉第电容器两种不同类型。双电层电容器是利用电极材料和电解液之间的界面来物理吸附和脱附电解液中的正负离子而形成双电层的机理来存储电荷,而法拉第电容器则是利用电极材料的表面及相体中发生快速且可逆的氧化还原反应来分离电解液中的正负离子并存储电荷。目前,双电层电容器主要用各种类型的碳材料作为电极材料,如碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯以及一些特殊结构的碳材料,碳材料的充放电循环性能非常稳定。自1957年H.E.Becker发明第一个碳基超级电容器(美国专利US2800616)以来,碳材料作为超级电容器电极材料的研究持续至今,但碳材料的比电容很难达到300F/g以上。
为了进一步提高超级电容器存储电荷的能力,基于法拉第赝电容的导电聚合物电极材料受到了广泛关注,聚苯胺就是其中的一种。但是聚苯胺在充放电循环过程中,由于电解液离子的反复嵌入/脱出,导致聚苯胺电极的体积反复膨胀收缩,造成聚苯胺分子链的破坏和电极材料的结合强度下降,从而使得聚苯胺电极的电极容量快速衰减。
将聚苯胺与碳材料进行复合,有助于提高聚苯胺的电容量和充放电循环性能。多项研究报道了通过电化学沉积或化学氧化法将苯胺单体聚合沉积在碳纳米管表面而得到碳纳米管/聚苯胺同轴结构复合电极材料。由于碳纳米管的引入,使得基于这种复合材料的超级电容器电极的充放电循环稳定性相比聚苯胺电极得到了改善。但这种同轴结构复合材料的制备过程较为复杂,不利用工业化生产。另外,由于碳纳米管表面被聚苯胺包覆,制作成电极后,碳纳米管之间将无法直接接触,使得碳纳米管优良的导电性能无法得到体现,电极的等效串联电阻没有得到明显改善。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足,提供一种制备方法简单的碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极,以期可以有效提高电极的电容性能和充放电循环稳定性,并降低电极的等效串联电阻。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案:
本发明一种多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的制备方法,其特点是按如下步骤进行:
a、利用聚苯乙烯磺酸分散多壁碳纳米管:取10mg多壁碳纳米管放入烧杯中,然后依次向所述烧杯中加入10-20毫升去离子水和300微升聚苯乙烯磺酸得多壁碳纳米管溶液,对所述多壁碳纳米管溶液利用插入式超声仪进行超声40分钟,得分散均匀的多壁碳纳米管溶液;
b、制备聚苯胺纳米纤维:将苯胺单体加入三氯甲烷中得苯胺单体的三氯甲烷溶液,将硫代硫酸铵溶解于浓度为1mol/L盐酸溶液中得硫代硫酸铵的盐酸溶液,将硫代硫酸铵的盐酸溶液加入苯胺单体的三氯甲烷溶液中得混合溶液,将所述混合溶液静置反应12小时后生成含聚苯胺纳米纤维的溶液,将所述含聚苯胺纳米纤维的溶液经离心分离出聚苯胺纳米纤维,将分离出的聚苯胺纳米纤维放入去离子水中清洗后再经离心分离出洁净聚苯胺纳米纤维;
c、制备多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极:将洁净聚苯胺纳米纤维加入分散均匀的多壁碳纳米管溶液中,经超声得到多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液,以氮气作为载气将所述多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液喷涂到石墨基体上,然后将喷涂后的石墨基体放入真空干燥炉中,在60摄氏度的真空条件下干燥12小时,得多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极。
本发明多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的制备方法,其特点也在于:步骤b中三氯甲烷、盐酸溶液和苯胺单体的体积分别为10毫升、10毫升和300微升,硫代硫酸铵是183毫克。
步骤c中多壁碳纳米管和聚苯胺纳米纤维的质量比为0.5:9.5至7.5:2.5。
与已有技术相比,本发明有益效果体现在:
1、本发明以多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料制备超级电容器的电极,制备方法简单,适用于工业化生产,且本发明所制备的超级电容器电极的导电性高、等效电阻低、充放电循环稳定性高;
2、本发明所制备的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料相比于碳纳米管/聚苯胺同轴结构复合电极材料,在制备成电极后可以充分利用碳纳米管优良的导电性能且提高了电极的机械强度;
3、本发明利用聚苯乙烯磺酸分散多壁碳纳米管,使得多壁碳纳米管分散均匀且不会因多壁碳纳米管之间的范德华力而产生团聚;
4、本发明利用三氯甲烷有机溶液和盐酸无机溶液的不互溶性和密度差进行分层界面反应制备聚苯胺纳米纤维,制备过程简单,易于规模化扩大,且所制备的聚苯胺纳米纤维尺寸均匀、表面光滑。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的场发射扫描电镜照片;
图2为本发明多壁碳纳米管和聚苯胺纳米纤维的不同质量比情况下,多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极在扫描电压为5m/V和100m/V时的比电容统计图;
图3为本发明多壁碳纳米管和聚苯胺纳米纤维的不同质量比情况下,多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极在扫描电压为100m/V时进行500次充放电循环过程中的电极比电容性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的制备方法按如下步骤进行:
a、利用聚苯乙烯磺酸分散多壁碳纳米管:取10mg多壁碳纳米管放入烧杯中,然后依次向烧杯中加入10ml去离子水和300微升聚苯乙烯磺酸得多壁碳纳米管溶液,对多壁碳纳米管溶液利用插入式超声仪进行超声40分钟,得分散均匀的多壁碳纳米管溶液;
b、制备聚苯胺纳米纤维:将300微升苯胺单体加入10毫升三氯甲烷中得苯胺单体的三氯甲烷溶液,将183毫克硫代硫酸铵溶解于浓度为1mol/L的10毫升盐酸溶液中得硫代硫酸铵的盐酸溶液,将硫代硫酸铵的盐酸溶液加入苯胺单体的三氯甲烷溶液中得混合溶液,将所述混合溶液静置反应12小时后生成含聚苯胺纳米纤维的溶液,将所述含聚苯胺纳米纤维的溶液经离心分离出聚苯胺纳米纤维,将分离出的聚苯胺纳米纤维放入去离子水中清洗后再经离心分离出洁净聚苯胺纳米纤维;
c、制备多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极:将190mg洁净聚苯胺纳米纤维加入分散均匀的多壁碳纳米管溶液中,经超声得到多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液,以氮气作为载气将所述多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液喷涂到表面积为1cm*1cm石墨基体上,然后将喷涂后的石墨基体放入真空干燥炉中,在60摄氏度的真空条件下干燥12小时,得聚苯胺纳米纤维质量比为95%的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极。
实施例2
按实施例1相同的方法制备分散均匀的多壁碳纳米管溶液和聚苯胺纳米纤维,将56.67mg洁净聚苯胺纳米纤维加入分散均匀的多壁碳纳米管溶液中,经超声得到多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液,以氮气作为载气将所述多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液喷涂到表面积为1cm*1cm石墨基体上,然后将喷涂后的石墨基体放入真空干燥炉中,在60摄氏度的真空条件下干燥12小时,得聚苯胺纳米纤维质量比为85%的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极。图1为实施例2所制备的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的场发射扫描电镜照片。
实施例3
按实施例1相同的方法制备分散均匀的多壁碳纳米管溶液和聚苯胺纳米纤维,将30mg洁净聚苯胺纳米纤维加入分散均匀的多壁碳纳米管溶液中,经超声得到多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液,以氮气作为载气将所述多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液喷涂到表面积为1cm*1cm石墨基体上,然后将喷涂后的石墨基体放入真空干燥炉中,在60摄氏度的真空条件下干燥12小时,得聚苯胺纳米纤维质量比为75%的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极。
实施例4
按实施例1相同的方法制备分散均匀的多壁碳纳米管溶液和聚苯胺纳米纤维,将12.2mg洁净聚苯胺纳米纤维加入分散均匀的多壁碳纳米管溶液中,经超声得到多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液,以氮气作为载气将所述多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液喷涂到表面积为1cm*1cm石墨基体上,然后将喷涂后的石墨基体放入真空干燥炉中,在60摄氏度的真空条件下干燥12小时,得聚苯胺纳米纤维质量比为55%的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极。
实施例5
按实施例1相同的方法制备分散均匀的多壁碳纳米管溶液和聚苯胺纳米纤维,将3.3mg洁净聚苯胺纳米纤维加入分散均匀的多壁碳纳米管溶液中,经超声得到多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液,以氮气作为载气将所述多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液喷涂到表面积为1cm*1cm石墨基体上,然后将喷涂后的石墨基体放入真空干燥炉中,在60摄氏度的真空条件下干燥12小时,得聚苯胺纳米纤维质量比为25%的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极。
为比较多壁碳纳米管和聚苯胺纳米纤维的不同质量比情况下,多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极性能的区别,对实施例1到5所制备的电极进行了综合测试分析。分析结果如图2和图3所示。
图2为多壁碳纳米管和聚苯胺纳米纤维的不同质量比情况下,多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极在扫描电压为5m/V和100m/V时的比电容统计图,从图中可以看出,在扫描电压为5m/V时,聚苯胺质量比为75%以上的电极的比电容相差不大,当聚苯胺质量比低于75%时,电极的比电容快速下降。当扫描电压为100m/V时,聚苯胺质量比为75%的电极的比电容最高。
图3为多壁碳纳米管和聚苯胺纳米纤维的不同质量比情况下,多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极在扫描电压为100m/V时进行500次充放电循环过程中的电极比电容性能。从图中可以看出,聚苯胺质量比为75%的电极在500次充放电循环过程中保持最高,但呈现下降趋势。而聚苯胺质量比为95%和85%的电极的比电容在500次充放电循环过程中,在最初的150次充放电循环过程中基本保持不变,之后呈现小幅平稳上升趋势。
Claims (3)
1.一种多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的制备方法,其特征是按如下步骤进行:
a、利用聚苯乙烯磺酸分散多壁碳纳米管:取10mg多壁碳纳米管放入烧杯中,然后依次向所述烧杯中加入10-20毫升去离子水和300微升聚苯乙烯磺酸得多壁碳纳米管溶液,对所述多壁碳纳米管溶液利用插入式超声仪进行超声40分钟,得分散均匀的多壁碳纳米管溶液;
b、制备聚苯胺纳米纤维:将苯胺单体加入三氯甲烷中得苯胺单体的三氯甲烷溶液,将硫代硫酸铵溶解于浓度为1mol/L盐酸溶液中得硫代硫酸铵的盐酸溶液,将硫代硫酸铵的盐酸溶液加入苯胺单体的三氯甲烷溶液中得混合溶液,将所述混合溶液静置反应12小时后生成含聚苯胺纳米纤维的溶液,将所述含聚苯胺纳米纤维的溶液经离心分离出聚苯胺纳米纤维,将分离出的聚苯胺纳米纤维放入去离子水中清洗后再经离心分离出洁净聚苯胺纳米纤维;
c、制备多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极:将洁净聚苯胺纳米纤维加入分散均匀的多壁碳纳米管溶液中,经超声得到多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液,以氮气作为载气将所述多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维的均匀混合液喷涂到石墨基体上,然后将喷涂后的石墨基体放入真空干燥炉中,在60℃的真空条件下干燥12小时,得多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤b中三氯甲烷、盐酸溶液和苯胺单体的体积分别为10毫升、10毫升和300微升,硫代硫酸铵的质量为183毫克。
3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/聚苯胺纳米纤维复合材料超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤c中多壁碳纳米管和聚苯胺纳米纤维的质量比为0.5∶9.5至7.5∶2.5。
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