WO2011040040A1 - 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用集電体 - Google Patents

電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用集電体 Download PDF

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layer capacitor
double layer
butyrolactone
elastomer
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萩谷将之
駒津晋司
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日本ケミコン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacitor using a coating electrode obtained by coating a current collector with a slurry electrode. Further, the present invention relates to a current collector for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor that do not deteriorate in characteristics even in a temperature range of about 85 ° C.
  • An electric double layer capacitor is wound with a separator interposed between polarizable electrodes in which a polarizable electrode layer is provided on the surface of a metal foil made of aluminum, for example, or a laminated capacitor element is impregnated with an electrolytic solution.
  • the capacitor element is housed in a metal case and the opening end is sealed.
  • This electric double layer capacitor is intended to improve the power density by reducing the thickness of the electrode in power applications such as a power source for driving motors of electric cars and hybrid cars or regenerative energy storage during braking.
  • a slurry-like electrode using latex or the like as a binder is used as a collector rather than a sheet electrode obtained by bonding the electrode to a collector using polytetrafluoroethylene or the like as a binder.
  • the coating electrode formed by coating can be made thinner.
  • This coating electrode is made into a slurry by dispersing an electrode material (main agent), a conductive auxiliary agent, a binder (binder) for bonding the main agent and the conductive auxiliary agent, and further dispersing the main agent and the conductive auxiliary agent in water. It is comprised from the dispersion material used in order to make it.
  • activated carbon, polyacene, etc. are mentioned as an electrode material used as a positive electrode / negative electrode.
  • the activated carbon for example, resin-based carbon such as phenol resin, plant-based carbon such as coconut shell, coal / petroleum pitch coke, mesocarbon microbeads (MCMB) and the like are activated and used.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the conductive auxiliary agent ketjen black, acetylene black, natural / artificial graphite or the like is used.
  • dispersing material hydroxymethyl ethyl cellulose (HMEC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), carboxymethyl cellulose-sodium salt (CMC-Na) is used.
  • the binder is preferably an acrylic elastomer latex which is a water-based binder that is easy to handle. Water is used as a solvent for stirring the polarizable electrode material and the conductive auxiliary.
  • electric double layer capacitors are required to have a high capacity and excellent long-term reliability, and carbonate-based solvents such as propylene carbonate and acetonitrile are used for the electrolyte of conventional electric double layer capacitors. According to this, it is said that an electric double layer capacitor having high capacity and excellent high temperature load can be obtained when used at 60 ° C.
  • the expansion coefficient in the electrolyte of the binder component was measured by paying attention to the difference in expansion coefficient in the solvent between the binder of the coating electrode and the sheet electrode.
  • an acrylic elastomer dissolved in a predetermined solvent was cast on a plate to form a thin film, which was dried to prepare a binder film having a diameter of 20 mm.
  • FIG. 6 is a graph showing the expansion coefficient of the binder film after immersion in the electrolytic solution.
  • an electrolytic solution containing ⁇ -butyrolactone (GBL) is used as a solvent
  • the degree of expansion in the high temperature region of the acrylic elastomer includes propylene carbonate (PC) and acetonitrile (AN) as the solvent. It was found that it was larger than when the electrolyte was used.
  • the present invention provides a coating electrode formed by bonding an electrode material and a conductive auxiliary agent with a binder that can use water as a solvent, even when the coating electrode is used in an electrolyte containing ⁇ -butyrolactone at 85 ° C.
  • An object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor in which characteristic deterioration does not occur even in the temperature range before and after.
  • the present invention also provides a current collector for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor in which an electric double layer capacitor using an electrolytic solution containing a fluorine-containing anion does not deteriorate in characteristics even in a temperature range of about 85 ° C.
  • the purpose is to provide.
  • the electric double layer capacitor of the present invention comprises an electrolytic solution containing ⁇ -butyrolactone as a solvent, an electrode material, a conductive auxiliary, and 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. as a binder. It has a coating electrode formed by coating a current collector with a slurry in which an elastomer having a later expansion coefficient of 50% or less is dispersed in water. It is also an embodiment of the present invention that the elastomer having an expansion coefficient after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. of 50% or less is a styrene butadiene elastomer.
  • the current collector for electric double layer capacitor of the present invention is a current collector for electric double layer capacitor using an electrolytic solution containing a fluorine-containing anion, and an aluminum substrate having a water content of 30 ⁇ g / cm 2 or less, And a conductive coating layer formed using a slurry for a coating layer containing carbon having a diameter of 5 ⁇ m or more on the aluminum substrate.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is conductive by applying a slurry for a coating layer containing carbon having a diameter of 5 ⁇ m or more on an aluminum substrate having a water content of 30 ⁇ g / cm 2 or less and drying. It has a current collector on which a coating layer is formed, and uses an electrolytic solution containing a fluorine-containing anion.
  • the electric double layer capacitor of the present invention uses an elastomer whose expansion coefficient after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. is 50% or less, the binder in the electrode material is changed by ⁇ -butyrolactone contained in the electrolytic solution. Large expansion is prevented. As a result, an internal resistance change that is thought to be caused by an increase in the distance between the electrode materials such as activated carbon due to the expansion of the binding material is suppressed. Further, since water can be used as a solvent for the coating electrode, handling during production is simple.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the preparation methods of the electrode for electric double layer capacitors of this invention. It is a figure which shows the result of the lifetime test beaker cell evaluation of a capacity
  • the electric double layer capacitor of the present invention is a capacitor element produced by facing an electrode formed with a polarizable electrode layer on a metal current collector foil made of aluminum via a separator.
  • the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution to form an electric double layer capacitor.
  • an aluminum etching foil is used as the metal current collector foil used for the electrode.
  • the aluminum foil high-purity aluminum having a purity of 99.9% or more is used.
  • the thickness is usually an aluminum foil having a thickness of about 10 to 50 ⁇ m.
  • the metal current collector foil is coated with a slurry (also called a paste) obtained by mixing an electrode material as a main component, a conductive auxiliary agent, a binder, and a solvent such as water. Electrode).
  • a capacitor element is produced by making the coating electrodes thus produced face each other with a separator interposed therebetween, and this capacitor element is impregnated with an electrolytic solution to obtain an electric double layer capacitor.
  • activated carbon is used as the electrode material.
  • the raw material of activated carbon is plant-based wood, sawdust, coconut husk, pulp waste liquid, fossil fuel-based coal, heavy petroleum oil, or pyrolyzed coal and petroleum-based pitch, petroleum coke, etc. is there.
  • Activated carbon is obtained by carbonizing these raw materials and then activating them.
  • carbon black and graphite which are conductive carbon materials
  • the carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, and thermal black. Among these, ketjen black is preferable.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • an elastomer whose expansion coefficient after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. is 50% or less is used.
  • the elastomer whose expansion coefficient after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. is 50% or less there is a styrene butadiene elastomer.
  • the binder can use water as a solvent, ⁇ -butyrolactone is used.
  • Other materials can be used as long as the expansion coefficient at is in the above range.
  • the electrolytic solution uses ⁇ -butyrolactone as its main solvent.
  • carbonates such as ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; ethers such as trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Organic acid esters such as methyl propionate and ethyl propionate; inorganic acid esters such as phosphoric acid triester and diester carbonate such as dimethyl carbon
  • Examples of the electrolyte dissolved in the organic solvent include cations such as metal cations, quaternary ammonium cations, and carbonium cations, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , and AlCl 4.
  • cations such as metal cations, quaternary ammonium cations, and carbonium cations, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , and AlCl 4.
  • -, or RfSO 3 -, (RfSO 2) 2 N -, RfCO 2 - (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) can be exemplified salts of anions selected from.
  • the electric double layer capacitor of the present invention may have any shape such as a wound type and a laminated type.
  • Such an electric double layer capacitor is obtained by, for example, cutting an electrode sheet into a desired size and shape, stacking or winding the separator sheet between both electrodes, inserting the electrolyte into the container, It can be manufactured by caulking the seal using a sealing member, that is, a sealing plate, a gasket or the like.
  • Example 1 Carboxymethylcellulose-sodium salt (CMC-Na) as a dispersion material and pure water as a solvent are mixed (reference numeral 2 in the figure) and stirred by a stirrer 1.
  • CMC-Na is a powder, it is dissolved in water in advance so that it can be easily handled in the next step (FIG. 1A).
  • activated carbon 4 is added as a main agent, and ketjen black (KB) is added as a conductive auxiliary agent, and dispersed by applying high shear by the mixer 3 of the stirrer 1.
  • a styrene butadiene rubber (S2904 (C) -1 manufactured by JSR) having an expansion coefficient of 13% in ⁇ -butyrolactone is added as a binder, and these are mixed to prepare a slurry.
  • the target viscosity at this time is 3000 to 7000 mPa ⁇ s (FIG. 1B).
  • the produced slurry is coated on the aluminum etching foil 6 by the coating machine 5 to produce a coating electrode 7, and an extraction terminal is provided on this to produce an electrode body for an electric double layer capacitor (FIG. 1 (C)). .
  • activated carbon, ketjen black and CMC-Na were in powder form, and styrene butadiene rubber was in latex form.
  • the mixing ratio is 10 to 10 g of activated carbon as the main agent, 0.5 to 1.0 g of the conductive auxiliary agent Ketjen black, 0.3 g of CMC-Na as the dispersing agent, and the binder.
  • the latex was 0.2 to 0.3 g.
  • the rate of change in capacitance is the same in the example and the comparative example, but as shown in FIG. 2B, the rate of change in internal resistance is higher in the example than in the comparative example. It was good.
  • the expansion coefficient at 60 ° C. of the acrylic elastomer in acetonitrile is about 50%.
  • the internal resistance has been conventionally increased. No deterioration has occurred. From this, it is logically apparent that even in an electric double layer capacitor using an electrolytic solution containing ⁇ -butyrolactone, the internal resistance does not deteriorate if the expansion coefficient is 50% or less.
  • the expansion rate after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. is generally 5% or more.
  • OH ⁇ generated by electrolysis of H 2 O in the electrolytic solution reacts with BF 4 ⁇ to generate HF. Further, OH ⁇ reacts with Al 2 O 3 (natural oxide film) to generate Al (OH) 4 ⁇ and reacts with HF to generate AlF 4 ⁇ .
  • This AlF 4 ⁇ migrates to the positive electrode and deposits on the positive electrode as AlF 3 which is an insulating film, increasing the internal resistance.
  • the positive electrode, BF 4 in the negative electrode - is hydrolyzed F - is produced, the F - reacts with aluminum to produce the AlF 3 is an insulating film, the internal resistance To rise.
  • the upper limit of the moisture content is preferably 30 ⁇ g / cm 2 . This is the amount of water contained in the projected area of the current collector. About this point, a test example is shown later.
  • said reaction is reaction which has arisen also by the conventional 60 degreeC use. Therefore, the electric double layer capacitor using conventional PC (propylene carbonate) is also effective.
  • the purpose of forming the coating layer is to coat aluminum on the surface of the aluminum current collector, so that the coating layer needs to contain carbon having a diameter of 5 to 35 ⁇ m. This diameter is the long diameter of carbon containing primary particles and secondary particles. If it is less than this range, the effect of this application will reduce, and if this range is exceeded, the coating property of the coating layer formed by coating will fall. About this point, a test example is shown later.
  • a method for producing the electric double layer capacitor according to the present invention will be described. That is, a coating layer slurry in which graphite, carbon black, and an elastomer having an expansion coefficient after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. as a binder for coating layer in water of 50% or less are dispersed in water.
  • a conductive layer (coating layer) is formed by applying to a current collector made of aluminum immersed in a solution in which an acid or a salt thereof is dissolved.
  • ammonia is added to pure water to adjust to ph8.
  • carbon black and graphite having conductivity are added and dispersed by applying high shear with a mixer of a stirrer.
  • an elastomer having an expansion coefficient of 50% or less in ⁇ -butyrolactone is added as a binder for the coating layer, and these are mixed to prepare a slurry.
  • the target viscosity at this time is 200 to 300 mPa ⁇ s.
  • Examples of the carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, thermal black, and the like, and those having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m are desirable.
  • Examples of graphite include highly conductive graphite in which ⁇ electrons are delocalized (for example, natural graphite and artificial graphite), and those having an average particle diameter of 1 to 20 ⁇ m are desirable.
  • an elastomer whose expansion coefficient after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. is 50% or less is used as the binder for the coating layer.
  • An example of an elastomer having an expansion coefficient after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. of 50% or less is a styrene-butadiene elastomer, but is a binder that can use water as a solvent.
  • ⁇ -butyrolactone Other materials can be used as long as the expansion coefficient inside is in the above range.
  • a slurry for coating formed by mixing an electrode material as a main component, a conductive auxiliary agent, a binder for coating, and a solvent such as water on the metal current collector foil on which the coating layer is formed. It is applied and pressed at a predetermined pressure to form a polarizable electrode (coating electrode).
  • a capacitor element is produced by making the coating electrodes thus produced face each other with a separator interposed therebetween, and this capacitor element is impregnated with an electrolytic solution to obtain an electric double layer capacitor.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose-sodium salt
  • pure water as a solvent
  • An electrode material and a conductive auxiliary agent are added to this, and are dispersed by applying high shear with a mixer of a stirrer.
  • an elastomer having an expansion coefficient of 50% or less in ⁇ -butyrolactone is added as a coating binder, and these are mixed to prepare a slurry.
  • the target viscosity at this time is 3000 to 7000 mPa ⁇ s.
  • activated carbon is used as the electrode material.
  • the raw material of activated carbon is plant-based wood, sawdust, coconut husk, pulp waste liquid, fossil fuel-based coal, heavy petroleum oil, or pyrolyzed coal and petroleum-based pitch, petroleum coke, etc. is there.
  • Activated carbon is obtained by carbonizing these raw materials and then activating them.
  • carbon black or graphite which are carbon materials having conductivity
  • the carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, and thermal black. Among these, ketjen black is preferable.
  • graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • an elastomer whose expansion coefficient after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. is 50% or less is used as the coating binder.
  • An example of an elastomer having an expansion coefficient after 100 hours in ⁇ -butyrolactone at 85 ° C. of 50% or less is a styrene-butadiene elastomer, but is a binder that can use water as a solvent.
  • ⁇ -butyrolactone Other materials can be used as long as the expansion coefficient inside is in the above range.
  • the electrolytic solution uses ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate as the main solvent.
  • carbonates such as ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; ethers such as trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Organic acid esters such as methyl propionate and ethyl propionate; inorganic acid esters such as phosphoric acid triester and diester carbon
  • the electric double layer capacitor of the present invention may have any shape such as a wound type and a laminated type.
  • Such an electric double layer capacitor is obtained by, for example, cutting an electrode sheet into a desired size and shape, stacking or winding the separator sheet between both electrodes, inserting the electrolyte into the container, It can be manufactured by caulking the seal using a sealing member, that is, a sealing plate, a gasket or the like.
  • the conductive coating layer is formed by changing the particle diameter of carbon constituting the conductive coating layer, and activated carbon is used as the main agent, and Ketjen is used as the conductive auxiliary agent.
  • An electrode was prepared by applying a slurry using black, carboxymethylcellulose-sodium salt (CMC-Na) as a dispersing material, and SBR binder (styrene butadiene rubber) as a binder. Using these electrodes, winding type electric double layer capacitors were produced by changing the moisture content of the electrolyte solution, and these electric double layer capacitors were stored at 85 ° C.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose-sodium salt
  • SBR binder styrene butadiene rubber
  • Example 4 in which the moisture content of the electrolytic solution was 1000 ppm, the rate of change in DCIR was equivalent to other examples in which the moisture content of the electrolytic solution was 100 ppm. From this, it was found that if the moisture in the aluminum foil is defined, it does not deteriorate even if the moisture in the electrolytic solution is large. That is, it has been found that the cause of the deterioration reaction is not the water in the electrolyte or the water in the polarizable electrode, but the water held by the aluminum foil, as conventionally thought.
  • the conductive coating layer is formed by changing the particle diameter of carbon constituting the conductive coating layer, and activated carbon is used as the main agent, and Ketjen is used as the conductive auxiliary agent.
  • a slurry using black and an SBR binder (styrene butadiene rubber) as a binder was applied to prepare an electrode. Winding type electric double layer capacitors were produced using these electrodes, and these electric double layer capacitors were stored at 85 ° C. without load. PC was used as a solvent for the electrolytic solution. Then, it preserve
  • Example 5 this is an electric double layer capacitor using PC as the solvent of the electrolytic solution, and the comparative example 4 in which the water content of the current collector is as high as 40 ⁇ g / cm 2 and the carbon particle size is as small as 3 ⁇ m.
  • Example 5 it was found that the change rate of DCIR was larger than that in Example 7.

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Abstract

　本発明の電気二重層キャパシタは、溶媒としてγ－ブチロラクトンを含む電解液と、コーティング電極を備える。コーティング電極は、溶媒として水を使用し、溶質である電極材料と、導電性助剤と、結合材として８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを用いてなるスラリーを集電体に塗布して作製する。このエラストマーとしては、例えば、スチレンブタジエン系エラストマーが用いられる。γ－ブチロラクトンにおける膨張率が低いため、内部抵抗の劣化が生じない。スチレンブタジエン系エラストマーは、スラリーの溶媒として水を使用できるので、取扱いが簡単である。

Description

電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用集電体
　本発明は、スラリー状の電極を集電体にコーティングしてなるコーティング電極を使用した電気二重層キャパシタに関するものである。また、８５℃前後の温度域においても特性劣化が生じることがない電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタに関するものである。
　電気二重層キャパシタは、例えばアルミニウムである金属箔の表面に分極性電極層を設けた分極性電極間にセパレ－タを介在させて巻回し、または積層したコンデンサ素子に電解液を含浸し、このコンデンサ素子を金属ケ－ス内に収納して、開口端部を密封した構造を有する。
　この電気二重層キャパシタは、電気自動車やハイブリッドカーのモーター駆動用電源、またはブレーキ時の回生エネルギー蓄電などのパワー用途では、電極の厚みを薄くすることによって、パワー密度の向上を図っている。そして、そのためには、電極をポリテトラフルオロエチレン等をバインダーとして用いシート状にしてこれを集電体に接着してなるシート電極より、ラテックス等をバインダーとして用いたスラリー状の電極を集電体にコーティングしてなるコーティング電極の方が薄膜化が図れる。
　このコーティング電極は、電極材料（主剤）と、導電性助剤と、主剤及び導電性助剤とを結合させる結合材（バインダー）と、さらに主剤と導電性助剤とを水に分散させスラリー化させるために使用する分散材とから構成される。
　すなわち、正極・負極として用いる電極材料としては、活性炭やポリアセン等が挙げられる。活性炭としては、例えば、フェノール樹脂等の樹脂系炭素、椰子殻などの植物系炭素、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活して用いている。導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等が用いられる。分散材としては、ヒドロキシメチルエチルセルロース（ＨＭＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎa）を用いる。結合材には取り扱い易い水系の結合材であるアクリル系エラストマーのラテックスが使用されることが好ましい。分極性電極材料と導電性助剤を撹拌するための溶剤としては水を用いる。
　一方、電気二重層キャパシタは、高容量で長期信頼性に優れたものが要求され、従来の電気二重層キャパシタの電解液には、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒やアセトニトリルが使用されている。これによれば、６０℃使用において、高容量で、しかも高温負荷に優れる電気二重層キャパシタを得ることができるとされている。
　ところが、カーボネート系溶媒を用いた電解液では、高温下では溶媒の分解により一酸化炭素（ＣＯ）ガスが発生するため、分極性電極や電解液等を収容している容器の内圧が上昇するという問題が生じる。このため、６０℃が限界であり、７０～８５℃というさらなる高温使用には対応することができないという問題点があった。これに対して、γ－ブチロラクトンを用いて７０℃使用を可能にしようという試みがある（特許文献１）。
特開２００１－２１７１５０号公報
　ところが、溶媒として四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）とγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む電解液を用い、主剤として活性炭、導電性補助剤としてケッチェンブラック、結合材としてアクリル系エラストマー（例えば、アクリルニトリルゴム）を用いたコーティング電極を有する電気二重層キャパシタにおいて、８５℃での寿命試験を行うと、その内部抵抗（ＤＣＩＲ）の上昇が大きいことがわかった。
　すなわち、図４に示すように、コーティング電極とシート電極のそれぞれについて、６０℃、７０℃及び８５℃の各温度において５００時間にわたる負荷実験を行い、容量並びに内部抵抗変化を計測したところ、８５℃におけるコーティング電極の内部抵抗のみ、特性が著しく劣化していることが判明した。
　この知見に基づき、コーティング電極とシート電極のバインダーの溶媒中での膨張率の違いに着目し、結合材成分の電解液中での膨張率を測定した。測定方法は図５に示すように、所定の溶剤に溶解させたアクリル系エラストマーを板上にキャストして薄膜を形成し、これを乾燥し、直径２０ｍｍの結合材フィルムを作製した。
　この結合材フィルムをγ－ブチロラクトンを含む電解液に、２０℃、６０℃、７０℃、１０５℃でそれぞれ２００時間浸漬した後、その厚み、直径を測定し、結合材フィルムの膨張度合いを確認した。図６が電解液浸漬後の結合材フィルムの膨張率を示すグラフである。この試験結果によれば、溶媒としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む電解液を使用した場合、アクリル系エラストマーの高温領域での膨張度合いが、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）やアセトニトリル（ＡＮ）を含む電解液を使用した場合に比べて大きいことが分かった。
　本発明は、水を溶媒として使用することのできる結合材によって電極材料と導電性助剤を結合してなるコーティング電極を、γ－ブチロラクトンを含む電解液に使用した場合であっても、８５℃前後の温度域においても特性劣化が生じることがない電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
　また、本発明は、含フッ素アニオンを含む電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、８５℃前後の温度域においても特性劣化が生じることがない電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するため、本発明の電気二重層キャパシタは、溶媒としてγ－ブチロラクトンを含む電解液と、電極材料と、導電性助剤と、結合材として８５℃のγ－ブチロラクトンにおける１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを水に分散させたスラリーを集電体に塗布してなるコーティング電極を備えたことを特徴とする。また、８５℃のγ－ブチロラクトンにおける１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーが、スチレンブタジエン系エラストマーであることも本発明の一態様である。
　また、本発明の電気二重層キャパシタ用集電体は、含フッ素アニオンを含む電解液を用いる電気二重層キャパシタ用集電体であって、含水量が３０μｇ／ｃｍ2以下のアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の上に、径が５μｍ以上のカーボンを含有する被覆層用スラリーを用いて形成された導電性被覆層とを有することを特徴とするものである。
　また、本発明の電気二重層キャパシタは、径が５μｍ以上のカーボンを含有する被覆層用スラリーを、含水量が３０μｇ／ｃｍ2以下のアルミニウム基材の上に塗布して乾燥することにより導電性被覆層を形成した集電体を備え、含フッ素アニオンを含む電解液を用いたことを特徴とするものである。
　本発明の電気二重層キャパシタは、８５℃のγ－ブチロラクトンにおける１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを用いたため、電解液中に含まれるγ－ブチロラクトンによって電極材料中の結合材が大きく膨張することが防止される。その結果、結合材の膨張による活性炭等の電極材間距離の拡大に起因すると思われる内部抵抗変化が抑制される。また、コーティング電極の溶媒として水を使用することができるので、製造時の取扱いが簡単である。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の作製方法を示す模式図である。 本発明の電気二重層キャパシタ用電極の実施例及び比較例について、容量、ＤＣＩＲの寿命試験ビーカーセル評価の結果を示す図であって、（Ａ）は負荷時間と容量変化率の関係を示す図、（Ｂ）は負荷時間と内部抵抗変化率の関係を示す図である。 結合材の相違による膨張性の違いを示すグラフである。 コーティング電極とシート電極を使用した電気二重層キャパシタの特性を比較したグラフであって、（Ａ）は負荷時間と容量変化率の関係を示す図、（Ｂ）は負荷時間と内部抵抗変化率の関係を示す図である。 アクリル系エラストマーフィルムの膨張及び溶解を確認する試料を作成する方法の一例を示す工程図である。 材質の異なる電解液に浸漬後のアクリル系エラストマーフィルムの膨張率を示すグラフである。
（１）コーティング電極に用いられる結合材について
　本発明の電気二重層キャパシタは、アルミニウムからなる金属集電体箔に分極性電極層を形成した電極を、セパレータを介して対向させてコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。
　電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウムエッチング箔を用いる。アルミニウム箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常１０～５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。
　この金属集電体箔に、主剤である電極材料と、導電性助剤と、結合材と、水などの溶媒とを混合してなるスラリー（ペーストとも呼ばれる）を塗布して分極性電極（コーティング電極）とする。このようにして作製されたコーティング電極を、セパレータを介して対向させてコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。
　電極材料としては、例えば活性炭を使用する。この場合、活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。
　導電性助剤としては、導電性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
　結合材としては、８５℃のγ－ブチロラクトンにおける１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを用いる。この８５℃のγ－ブチロラクトンにおける１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとしては、一例として、スチレンブタジエン系エラストマーがあるが、水を溶媒として使用できる結合材であれば、γ－ブチロラクトンにおける膨張率が前記の範囲であれば、他の材料も使用可能である。
　一方、電解液は、その主溶媒として、γ－ブチロラクトンを用いる。また、副溶媒として、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類等を用いることができる。
　有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、またはＲｆＳＯ3 -、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、ＲｆＣＯ2 -(Ｒｆは炭素数１～８のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。
　本発明の電気二重層キャパシタは、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口部材、すなわち封口板、ガスケット等を用いて封口をかしめて製造できる。
　以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におけるスラリー作製工程の模式図を図１に示す。
［実施例］
　分散材としてのカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、溶剤としての純水を混合し（図中符号２）、撹拌機１によって撹拌する。ここで、ＣＭＣ－Ｎａは粉末のため、次の工程において扱いやすいようにするために予め水に溶解させるものである（図１（Ａ））。
　ここに、主剤として活性炭４を、導電性助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を加え、撹拌機１のミキサー３により高いせん断を与えて分散させる。さらに結合材としてγ－ブチロラクトン中での膨張率が１３％であるスチレンブタジエン系ゴム（ＪＳＲ製Ｓ２９０４(Ｃ)－１）を加え、これらを混合してスラリーを作製する。このときの目標粘度は、３０００～７０００ｍＰａ・ｓである（図１（Ｂ））。
　次に、作製したスラリーをコーティング機５でアルミニウムエッチング箔６にコーティングしてコーティング電極７を作製し、これに引出し端子を設けて電気二重層キャパシタ用電極体を作製する（図１（Ｃ））。
　ここで、活性炭、ケッチェンブラック及びＣＭＣ－Ｎaは粉末形状のものを用い、スチレンブタジエン系ゴムはラテックス形状のものを用いた。また、それぞれの混合の割合は、主剤である活性炭を１０ｇとした場合、導電性助剤のケッチェンブラックを０．５～１．０ｇ、分散材としてのＣＭＣ－Ｎaを０．３ｇ、結合材としてのラテックスを０．２～０．３ｇとした。
［比較例］
　比較例では、結合材として、実施例のスチレンブタジエン系ゴムに代えて、γ－ブチロラクトン中での膨張率が３０％のアクリル系ゴムを用いて、上記実施例と同様にして、同様な方法にて電気二重層キャパシタ用電極体を作製した。
［比較結果］
　上記のような実施例と比較例の電極を用い、１Ｍ四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム、γ－ブチロラクトン溶液（１ＭＴＥＭＡＢＦ４／ＧＢＬ）を電解液として用いて、巻回型の電気二重層キャパシタを作製して、８５℃、２．３Ｖ負荷試験を行った。その結果を図２（Ａ）（Ｂ）に示す。
　図２（Ａ）に示すように、容量の変化率は実施例、比較例は同等であるが、図２（Ｂ）に示すように、内部抵抗の変化率は比較例に対し実施例はより良好であった。
　このような結果が得られた理由を検証するために、１Ｍ四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウムにγ－ブチロラクトンを加えた電解液と、同じく１Ｍ四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウムにプロピレンカーボネート（ＰＣ）を加えた電解液のそれぞれに対して、アクリル系エラストマーと本発明のスチレンブタジエン系エラストマーについて、８５℃、１００時間での膨張率を測定した。その結果、図３に示すように、γ－ブチロラクトン中におけるスチレンブタジエン系エラストマーの膨張率（約１２％）は、アクリル系エラストマーの膨張率（約８０％）に比べて極めて小さいことがわかった。
　このことから、図２（Ｂ）で、実施例の方が比較例より内部抵抗変化率が小さいという良好な結果が得られたのは、結合材として８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が小さいスチレンブタジエン系エラストマーを用いたことにより、電解液中に含まれるγ－ブチロラクトンによって電極材料中の結合材が大きく膨張することが防止されたためであると考えられる。また、結合材の膨張が防止された結果、結合材の膨張による活性炭等の電極材間距離の拡大に起因すると思われる内部抵抗の変化が抑制されたものと考えられる。すなわち、結合材として８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを使用することによって、電気二重層キャパシタの寿命特性を向上させることができることが分かった。
　なお、図６に示すように、アセトニトリル中におけるアクリル系エラストマーの６０℃での膨張率は５０％程度であるが、この膨張率５０％の結合材を使用したコーティング電極では、従来より、内部抵抗の劣化が生じていない。このことから、γ－ブチロラクトンを含む電解液を使用した電気二重層キャパシタにおいても、膨張率が５０％以下であれば、内部抵抗の劣化が生じないことは論理的に明らかである。なお、図３、図６に示されるように、一般的にエラストマーの８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率は５％以上である。
（２）含フッ素アニオンを含む電解液を用いる電気二重層キャパシタについて
（２－１）集電体の含水量について
　続いて、含フッ素アニオンを含む電解液を用いる電気二重層キャパシタについて、寿命試験中の劣化について検討したところ、以下のようなメカニズムが考えられた。すなわち、負荷状態における正極においては、ＢＦ4 -が加水分解してＦ-が発生し、このＦ-が正極のアルミニウムと反応して、絶縁皮膜であるＡｌＦ3が生成して、内部抵抗が上昇する。
　一方、負極では、電解液中のＨ2Ｏが電気分解して発生したＯＨ-がＢＦ4 -と反応して、ＨＦが発生する。また、ＯＨ-がＡｌ2Ｏ3（自然酸化皮膜）と反応してＡｌ（ＯＨ）4 -が発生し、ＨＦと反応してＡｌＦ4 -が発生する。このＡｌＦ4 -が正極へ泳動し、正極へ絶縁皮膜であるＡｌＦ3として堆積して、内部抵抗が上昇する。
　また、無負荷状態においては、正極、負極においてＢＦ4 -が加水分解してＦ-が発生し、このＦ-がアルミニウムと反応して、絶縁皮膜であるＡｌＦ3が生成して、内部抵抗が上昇する。
　ここで、本発明において、集電体中の水分を少なくすると、これらの反応を抑制することができることが判明した。この水分量の上限は３０μｇ／ｃｍ2が好ましい。これは集電体の投影面積中に含まれる水分量である。この点については、後に試験例を示す。なお、上記の反応は、従来の６０℃使用でも生じている反応である。したがって、従来のＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた電気二重層キャパシタにおいても、効果を奏する。
（２－２）被覆層について
　さらに、検討を重ねた結果、負荷状態における正極及び負極の反応を抑制するために、集電体に被覆層を設けると、劣化抑制効果が大幅に向上することが分かった。
　この場合、被覆層を形成する目的は、アルミニウム集電体表面のアルミニウムを被覆することにあるので、被覆層には、径が５～３５μｍのカーボンが含有されることが必要である。この径は１次粒子、２次粒子を含むカーボンの長径である。この範囲未満では本願の効果が低減し、この範囲を越えると塗工して形成する被覆層の塗工性が低下する。この点については、後に試験例を示す。
　続いて、本発明に係る電気二重層キャパシタの作製方法について説明する。すなわち、黒鉛と、カーボンブラックと、被覆層用結合材として８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させた被覆層用スラリーを、リン酸またはその塩を溶解した溶液に浸漬したアルミニウムからなる集電体に塗布して、導電層（被覆層）を形成する。
　ここで、前記被覆層用スラリーの調製方法について説明する。まず、純水中にアンモニアを加え、ｐｈ８に調整する。その後、導電性を有するカーボンブラック、グラファイトを加え、撹拌機のミキサーにより高いせん断を与えて分散させる。さらに被覆層用結合材としてγ－ブチロラクトン中における膨張率が５０％以下であるエラストマーを加え、これらを混合してスラリーを作製する。このときの目標粘度は、２００～３００ｍＰａ・ｓである。
　なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、平均粒子径が０．１～１０μｍのものが望ましい。また、グラファイトについては、π電子が非局在化した導電性の高い黒鉛（例えば、天然黒鉛や人造黒鉛）が挙げられ、平均粒子径が１～２０μｍのものが望ましい。これら２種の炭素材料を混合することにより、高充填された高い電子伝導性を有する被覆層を形成することができ、電気二重層キャパシタの内部抵抗低減に対して効果的である。
　また、前記被覆層用結合材としては、８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを用いる。この８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとしては、一例として、スチレンブタジエン系エラストマーがあるが、水を溶媒として使用できる結合材であり、γ－ブチロラクトン中における膨張率が前記の範囲であれば、他の材料も使用可能である。
　続いて、前記被覆層が形成された金属集電体箔に、主剤である電極材料と、導電性助剤と、コーティング用結合材と、水などの溶媒とを混合してなるコーティング用スラリーを塗布し、所定の圧力でプレスして、分極性電極（コーティング電極）を形成する。このようにして作製されたコーティング電極を、セパレータを介して対向させてコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。
　ここで、前記コーティング用スラリーの調製方法について説明する。すなわち、分散材としてのカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、溶剤としての純水を混合し、撹拌機によって撹拌する。ここに、電極材料と導電性助剤を加え、撹拌機のミキサーにより高いせん断を与えて分散させる。さらにコーティング用結合材としてγ－ブチロラクトン中における膨張率が５０％以下であるエラストマーを加え、これらを混合してスラリーを作製する。このときの目標粘度は、３０００～７０００ｍＰａ・ｓである。
　なお、前記電極材料としては、例えば活性炭を使用する。この場合、活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。
　また、前記導電性助剤としては、導電性を有する炭素材料であるカーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
　さらに、前記コーティング用結合材としては、８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを用いる。この８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとしては、一例として、スチレンブタジエン系エラストマーがあるが、水を溶媒として使用できる結合材であり、γ－ブチロラクトン中における膨張率が前記の範囲であれば、他の材料も使用可能である。
　一方、電解液は、その主溶媒として、γ－ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートを用いる。また、副溶媒として、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルホン、１，４－ブタンスルホン、ナフタスルホンなどのスルホン類等を用いることができる。
　前記有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。
　本発明の電気二重層キャパシタは、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口部材、すなわち封口板、ガスケット等を用いて封口をかしめて製造できる。
（２－３）試験結果
（２－３－１）集電体の含水量とカーボン粒径－その１
　保有する水分量が異なる集電体に対して、導電性被覆層を構成するカーボンの粒子径を変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、分散材としてカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これらの電極を用い、電解液の水分率を変化させて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃で保存した。電解液の溶媒にはＧＢＬもしくはＰＣを使用した。その後、２０００時間まで２．３Ｖを印加しながら８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表１に示すような結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、電解液の溶媒としてＧＢＬを用いた電気二重層キャパシタであって、集電体の含水量が４０μｇ／ｃｍ2と高い比較例１とカーボン粒径が３μｍと小さい比較例２、また、電解液の溶媒としてＰＣを用いた比較例３においては、ＤＣＩＲの変化率が大きいことが分かった。
　また、電解液の水分率を１０００ｐｐｍとした実施例４においても、ＤＣＩＲの変化率は、電解液の水分率を１００ｐｐｍとした他の実施例と同等であった。このことから、アルミ箔中の水分を規定すれば、たとえ電解液中の水分が多くても劣化しないことが分かった。すなわち、従来考えられていたように劣化反応の原因は電解液中の水分や分極性電極中の水分にあるのではなく、アルミ箔が保有する水分にあることが分かった。
（２－３－２）集電体の含水量とカーボン粒径－その２
　保有する水分量が異なる集電体に対して、導電性被覆層を構成するカーボンの粒子径を変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これら電極を用いて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを無負荷、８５℃で保存した。電解液の溶媒にはＰＣを使用した。その後、２０００時間まで８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表２に示すような結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、電解液の溶媒としてＰＣを用いた電気二重層キャパシタであって、集電体の含水量が４０μｇ／ｃｍ2と高い比較例４とカーボン粒径が３μｍと小さい比較例５においては、実施例７と比べてＤＣＩＲの変化率が大きいことが分かった。
１…撹拌機
２…純水＋分散材
３…ミキサー
４…活性炭
５…コーティング機
６…アルミニウムエッチング箔

Claims (7)

  1. 　溶媒としてγ－ブチロラクトンを含む電解液と、
    　電極材料と、導電性助剤と、結合材として８５℃のγ－ブチロラクトンにおける１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを水に分散させたスラリーを集電体に塗布してなるコーティング電極を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
  2. 　含フッ素アニオンを含む電解液を用いる電気二重層キャパシタ用集電体であって、
    　含水量が３０μｇ／ｃｍ2以下のアルミニウム基材と、
    　該アルミニウム基材の上に、径が５μｍ以上のカーボンを含有する被覆層用スラリーを用いて形成された導電性被覆層と、を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体。
  3. 　前記径が５μｍ以上のカーボンを含有する被覆層用スラリーが、黒鉛と、カーボンブラックと、結合材として８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させてなるスラリーであることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用集電体。
  4. 　請求項２又は請求項３に記載の電気二重層キャパシタ用集電体を備え、含フッ素アニオンを含む電解液を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
  5. 　前記電気二重層キャパシタ用集電体の表面に、電極材料と、導電性助剤と、コーティング用結合材として８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させてなるコーティング用スラリーを塗布してなるコーティング電極が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
  6. 　溶媒としてγ－ブチロラクトンを含む電解液を用いたことを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ。
  7. 　前記８５℃のγ－ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーが、スチレンブタジエン系エラストマーであることを特徴とする請求項１、請求項５又は請求項６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103956273B (zh) * 2014-04-11 2017-01-25 辽宁博艾格电子科技有限公司 一种超级电容器用极片的制备方法
US20170125175A1 (en) * 2015-10-30 2017-05-04 Korea Institute Of Energy Research High-voltage and high-power supercapacitor having maximum operating voltage of 3.2 v

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11102843A (ja) * 1997-07-28 1999-04-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
JP2001217150A (ja) 2000-01-31 2001-08-10 Hitachi Maxell Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2006210883A (ja) * 2004-12-27 2006-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタ
WO2008088050A1 (ja) * 2007-01-19 2008-07-24 Stella Chemifa Corporation 蓄電素子
JP2008288549A (ja) * 2007-04-17 2008-11-27 Power System:Kk 高純度アルミニウムプレーン箔に下塗り層を設けてなる非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3359164B2 (ja) * 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
JP2004296863A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Tdk Corp 電気化学キャパシタ用電極及びその製造方法、並びに電気化学キャパシタ及びその製造方法
US7382602B2 (en) 2004-12-27 2008-06-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polarizable electrode member, process for producing the same, and electrochemical capacitor utilizing the member
JPWO2007072815A1 (ja) * 2005-12-20 2009-05-28 日本ゼオン株式会社 電気二重層キャパシタ
JP4839833B2 (ja) * 2005-12-27 2011-12-21 Ｔｄｋ株式会社 電極塗料並びにこれを用いて形成された電極及び電気化学素子
CN1819081A (zh) * 2006-02-27 2006-08-16 东莞新能源电子科技有限公司 高工作电压的超级电容器及其制备方法
JP4878881B2 (ja) * 2006-03-17 2012-02-15 日本ゴア株式会社 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ
JP4620634B2 (ja) * 2006-06-06 2011-01-26 株式会社パワーシステム 非水系電子部品用電極部材
US8715865B2 (en) * 2007-07-11 2014-05-06 Basf Corporation Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same
US8034487B2 (en) * 2007-07-12 2011-10-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
JP2009099978A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ用分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP5607931B2 (ja) * 2007-09-28 2014-10-15 日本ケミコン株式会社 電気二重層キャパシタ用分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
EP2065887A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
CN101261899A (zh) * 2008-04-24 2008-09-10 李青海 一种高工作电压超级电容器及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11102843A (ja) * 1997-07-28 1999-04-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
JP2001217150A (ja) 2000-01-31 2001-08-10 Hitachi Maxell Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2006210883A (ja) * 2004-12-27 2006-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタ
WO2008088050A1 (ja) * 2007-01-19 2008-07-24 Stella Chemifa Corporation 蓄電素子
JP2008288549A (ja) * 2007-04-17 2008-11-27 Power System:Kk 高純度アルミニウムプレーン箔に下塗り層を設けてなる非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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