CN116262635A - 改性镍锰酸钠电极材料、钠离子电池及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性镍锰酸钠电极材料、钠离子电池及制备方法、应用。该改性镍锰酸钠电极材料包括过渡金属氧化物钠盐和包覆于过渡金属氧化物钠盐外的磷酸钾包覆层，磷酸钾包覆层的厚度为3‑20nm。该改性镍锰酸钠电极材料的倍率性能、循环稳定性明显提高，同时，其放电比容量较高、空气稳定性好。本发明的制备方法采用的原料成本低、步骤简单，可无需使用特殊设备，操作容易。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种改性镍锰酸钠电极材料、钠离子电池及其制备方法、应用。
背景技术
随着便携式电子设备以及新能源汽车的广泛应用，锂离子电池由于锂资源匮乏致使其成本过高已经无法满足人们的发展需求，钠离子电池已成为下一代商用可充电二次电池最具潜力的候选者。为使钠离子电池可以尽快商用，发展高性能的钠离子电池正极材料迫在眉睫。目前，研究人员已经研究出多种合适的化合物作为钠离子电池的正极材料，主要包括聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物、有机类化合物以及过渡金属氧化物四种。其中层状氧化物正极材料由于其无毒，低成本，易于合成等优势，得到了研究人员广泛的关注。但是传统金属层状氧化物在较高的电压下，层状金属氧化物会发生不可逆的相变，最终形成电化学非活性相，此外传统金属层状氧化物还会与空气中的H2O以及CO2反应，空气稳定性较差。
降低截止电压可以在一定程度上减少高电压的不可逆相变，但同时会有较大的容量损失。掺杂和包覆是目前已报道的改善材料性能的有效手段，磷酸盐具有空气稳定性好的优点，在锂离子电池以及钠离子电池中都有广泛的应用。目前报道的AlPO4、Mg3(PO4)2改性钠离子电池层状正极材料，虽然在空气稳定性方面有所改善，但改善程度较低，且上述正极材料在较大的倍率下，循环稳定性较差。
因此，亟待提供一种在较大的倍率下，电化学循环性能好同时空气稳定性好的改性层状电极材料来解决上述电极材料存在的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为克服现有技术中层状电极材料在较大的倍率下，循环稳定性差的缺陷，而提供一种改性镍锰酸钠电极材料、钠离子电池及其制备方法、应用。本发明制得的改性镍锰酸钠电极材料，在较大的倍率下，表现出非常好循环性能同时空气稳定性好。本发明的制备方法采用的原料成本低、步骤简单，不需要使用特殊设备，操作容易。
本发明中，制备电极材料时，在体系中加入磷酸钾，而现有技术中未见有采用磷酸钾对层状正极材料进行包覆改性制备“核壳结构”的电极材料。在本发明研发阶段，发明人创造性的发现，在本发明的制备方法中，通过优选磷酸钾的用量，配合其他必要特征，制备得到的改性镍锰酸钠电极材料外侧的磷酸钾包覆层厚度均匀可调节，有效阻隔了电极材料与空气、电解液的直接接触，从而使电极材料的空气稳定性得到提升。同时，均匀包覆的磷酸钾还可抑制电极材料与电解液的副反应，减小界面电阻，在充放电过程中，可避免大电流充放电循环时材料结构坍塌引起的相变，从而使电极材料在较大的倍率下(尤其是50C的大倍率下)，表现出非常好循环性能。
本发明提供以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种改性镍锰酸钠电极材料，其包括过渡金属氧化物钠盐和包覆于所述过渡金属氧化物钠盐外的磷酸钾包覆层，所述磷酸钾包覆层的厚度为3-20nm。
本发明中，所述磷酸钾包覆层的厚度可为3-16nm，较佳地为3-12nm，例如4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或11nm。
本发明中，所述磷酸钾包覆层的厚度会影响材料的性能，若磷酸钾包覆层过薄会导致包覆不均匀，无法完全隔绝材料与空气中的H2O和CO2的直接接触，同时，也无法完全隔绝材料在充放电过程中与电解液的直接接触，从而对所述镍锰酸钠电极材料的稳定性造成影响；若磷酸钾包覆层过厚会使所述镍锰酸钠电极材料的比容量明显降低。
本发明中，所述磷酸钾包覆层的含量较佳地为1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，所述百分比为相对于改性镍锰酸钠电极材料总量的重量百分比。
本发明中，所述改性镍锰酸钠电极材料的尺寸可为1-7μm，较佳地为2-5μm。所述尺寸一般是指以外接圆直径计。
本发明中，所述改性镍锰酸钠电极材料的微观原子排布状态可为层状相。
本发明中，所述改性镍锰酸钠电极材料的微观形貌可为颗粒状或片状。所述微观形貌可通过扫描电子显微镜观察得到。
本发明中，所述过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸可为本领域常规的过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸，较佳地为1-5μm，例如1-3μm。
本发明中，所述过渡金属氧化物钠盐可为本领域常规过渡金属氧化物钠盐，较佳地为镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、铁锰酸钠、锰酸钠、铁酸钠和镍酸钠中的一种或多种，更佳地为镍锰酸钠。
其中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式可为NaxNiyMnzFe1-y-zO2，其中，0.5＜x≤1,0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1。
较佳地0.5＜x≤0.7，更佳地0.6＜x≤0.7，例如x＝0.67或x＝0.7。
较佳地0.25≤y≤0.85，更佳地0.25≤y≤0.5，例如y＝0.25、y＝0.33或y＝0.5。
较佳地0.25≤z≤0.85，更佳地0.33≤z≤0.75，例如z＝0.33、z＝0.5、z＝0.67或z＝0.7。
本发明的较佳实施例中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为Na0.67Ni0.25Mn0.75O2、Na0.7Ni0.25Mn0.75O2、Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、Na0.7Ni0.5Mn0.5O2或Na0.67Ni0.33Mn0.33Fe0.33O2。
本发明还提供了一种改性镍锰酸钠电极材料的制备方法，其包括如下步骤：将含有过渡金属氧化物钠盐和磷酸钾的混合物煅烧即可；
所述过渡金属氧化物钠盐与所述磷酸钾的质量比为1:(0.005-0.1)。
本发明中，所述过渡金属氧化物钠盐与所述磷酸钾的质量比较佳地为1:(0.005-0.07)，更佳地为1:(0.03-0.06)，例如1:0.031、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05或1:0.053。
本发明中，所述磷酸钾的用量较佳地为1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，所述百分比为相对于改性镍锰酸钠电极材料总量的重量百分比。
本发明中，所述过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸可为本领域常规的过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸，较佳地为1-5μm，例如1-3μm。
本发明中，所述过渡金属氧化物钠盐可为本领域常规过渡金属氧化物钠盐，较佳地为镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、铁锰酸钠、锰酸钠、铁酸钠和镍酸钠中的一种或多种，更佳地为镍锰酸钠。
其中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式可为NaxNiyMnzFe1-y-zO2，其中，0.5＜x≤1,0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1。
较佳地0.5＜x≤0.7，更佳地0.6＜x≤0.7，例如x＝0.67或x＝0.7。
较佳地0.25≤y≤0.85，更佳地0.25≤y≤0.5，例如y＝0.25、y＝0.33或y＝0.5。
较佳地0.25≤z≤0.85，更佳地0.33≤z≤0.75，例如z＝0.33、z＝0.5、z＝0.67或z＝0.7。
本发明的较佳实施例中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为Na0.67Ni0.25Mn0.75O2、Na0.7Ni0.25Mn0.75O2、Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、Na0.7Ni0.5Mn0.5O2或Na0.67Ni0.33Mn0.33Fe0.33O2。
本发明中，所述过渡金属氧化物钠盐可通过本领域常规方法制得，较佳地包括如下步骤：将含金属源的混合溶液球磨、烘干、煅烧即可；所述金属源为钠源、锰源、镍源和铁源中的一种或多种。
其中，所述钠源一般为含有钠的盐类或氧化物，较佳地为乙酸钠和/或碳酸钠。
所述锰源一般为含有锰的盐类或氧化物，较佳地为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰和三氧化二锰中的一种或多种，例如乙酸锰、碳酸锰或二氧化锰。
所述镍源一般为含有镍的盐类或氧化物，较佳地为乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍和氧化镍中的一种或多种，例如乙酸镍或氧化镍。
所述铁源一般为含有铁的盐类或氧化物，较佳地为氧化铁、四氧化三铁硝酸铁和乙酸铁中的一种或多种，例如氧化铁。
其中，所述金属源中金属的比例可根据实际需求进行调配，例如可按照如前所述的过渡金属氧化物钠盐的化学式中的各下角标的比例放入有机溶剂中混合。
所述含金属源的混合溶液中，所述金属源的浓度可为0.02-0.1g/mL，较佳地为0.04-0.08g/mL，例如0.0446g/mL、0.0598g/mL、0.0724g/mL或0.0768g/mL。
所述含金属源的混合溶液中，采用的溶剂可为纯水或有机溶剂。
其中，所述有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚、丁二醇和正丁醇中的一种或多种，例如甲醇、无水乙醇、丁二醇、乙醚或正丁醇。
所述球磨的速率可为本领域常规的球磨速率，较佳地为400-600rad/min，例如500rad/min。
所述球磨的时间可为本领域常规的球磨时间，较佳地为1-10h，例如10h或5h。
所述球磨的设备可为本领域常规的球磨设备，较佳地为高能球磨机。
所述烘干的温度可为本领域常规的烘干温度，较佳地为50-100℃，例如70℃或100℃。所述烘干温度与溶剂的选择有关，所述烘干温度一般略低于溶剂挥发温度5-10℃。
所述烘干的时间可为本领域常规的烘干时间，较佳地为1-12h，例如12h。
所述烘干的设备可为本领域常规的烘干设备，一般为鼓风干燥箱。
制备所述过渡金属氧化物钠盐的步骤中，所述煅烧的温度可为本领域常规的煅烧温度，较佳地为800-1200℃，例如900℃、1000℃或1100℃。
制备所述过渡金属氧化物钠盐的步骤中，所述煅烧的时间可为本领域常规的煅烧时间，较佳地为5-12h，例如10h。
制备所述过渡金属氧化物钠盐的步骤中，所述煅烧的设备可为本领域常规的煅烧设备，一般为马弗炉。
制备所述过渡金属氧化物钠盐的步骤中，所述煅烧的气氛可为本领域常规的气体，一般为空气。
本发明中，所述混合物一般为固体混合物，较佳地其制备方法包括下述步骤：
在溶剂存在的情况下，将所述过渡金属氧化物钠盐和所述磷酸钾混合均匀后，去除溶剂即可。所述溶剂起到分散所用，使得所述过渡金属氧化物钠盐和所述磷酸钾混合均匀，包覆层均匀的包覆于镍锰酸钠层状材料上。
其中，所述溶剂可为本领域常规的溶剂，较佳地为水、醇类溶剂、腈类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。
所述水可为去离子水。
所述醇类溶剂可为C1-5的醇类溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种，例如无水乙醇。
所述腈类溶剂可为乙腈。
所述醚类溶剂可为乙醚。
所述去除溶剂的方式可为本领域常规处理方式，一般为干燥即可。所述干燥的程度较佳地为至溶剂完全蒸发。
例如可通过加热的方式进行干燥。加热处理的目的为加快溶剂挥发，温度较低无化学反应。
所述加热的温度可为本领域常规的加热温度，较佳地为50-100℃，例如70℃或80℃。
本发明中，所述煅烧的温度可为本领域常规的煅烧温度，较佳地为500-750℃，例如550℃、600℃、650℃或750℃。
本发明中，所述煅烧温度会影响材料的性能，温度过高会造成K+完全进入层状结构的镍锰酸钠材料，而温度较低则会使得包覆改性失败。因此，需合理控制煅烧温度。
所述煅烧的时间可为本领域常规的煅烧时间，较佳地为3-5h，例如5h。
所述煅烧的设备可为本领域常规的煅烧设备，一般马弗炉。
所述煅烧的气氛可为本领域常规气体，较佳地为空气。
本发明中，所述改性镍锰酸钠电极材料的微观原子排布状态可为层状相。
本发明中，所述改性镍锰酸钠电极材料的微观形貌可为颗粒状或片状。所述微观形貌可通过扫描电子显微镜观察得到。
本发明中，所述改性镍锰酸钠电极材料的尺寸可为1-7μm，较佳地为2-5μm。所述尺寸一般是指以外接圆直径计。
本发明还提供了一种由如前所述的制备方法制得的改性镍锰酸钠电极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料为如前所述的改性镍锰酸钠电极材料。
本发明还提供了一种由如前所述的改性镍锰酸钠电极材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明利用磷酸钾包覆改性层状镍锰酸钠材料，通过优选磷酸钾的用量，配合其他必要特征，制得的改性镍锰酸钠电极材料的倍率性能、循环稳定性明显提高，同时，该材料的放电比容量较高、空气稳定性好。
(2)本发明的制备方法采用的原料成本低、步骤简单，可无需使用特殊设备，操作容易。
附图说明
图1为实施例2中合成的5wt％磷酸钾包覆Na0.7Ni0.5Mn0.5O2电极材料的扫描电镜图。
图2为实施例1中合成的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料的透射电镜图，其中图2a为低倍透射电镜图，图2b为Na0.67Ni0.25Mn0.75O2边缘包覆层高分辨透射电镜图。
图3为实施例1中合成的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料(图3b)、对比例1合成的Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料(图3a)暴露在潮湿空气中七天后材料的扫描电镜图。
图4为实施例1中合成的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料的X射线衍射光谱图。
图5为实施例2中合成的5wt％磷酸钾包覆Na0.7Ni0.5Mn0.5O2电极材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱。
图6为实施例1中合成的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料与金属钠组装半电池，在电化学窗口为1.5-4V区间1C电流密度下的的充放电曲线图。
图7为实施例1中合成的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料与硬碳组装全电池，在电化学窗口为1.5-4V区间0.5C电流密度下的长循环性能图。
图8为实施例1中合成的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料与金属Na组装半电池，在电化学窗口为1.5-4V区间2C电流密度下的长循环性能图。
图9为对比例1合成的Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料与金属Na组装半电池，在电化学窗口为1.5-4V区间0.1C电流密度下的长循环性能图。
图10对比例2合成的0.2wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2，与金属Na组装半电池，在的电化学窗口为1.5-4V区间2C电流密度下的长循环性能图。
图11为实施例2中合成的5wt％磷酸钾包覆Na0.7Ni0.5Mn0.5O2电极材料与金属Na组装半电池，在电化学窗口为1.5-4V区间测得的1-50C的倍率循环曲线图。
图12为实施例1中合成的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料，在潮湿空气中暴露7天后再用作电极材料与金属Na组装半电池，在电化学窗口为1.5-4V区间测得的1-50C的倍率循环曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述各实施例中的实验试剂可为本领域常规的实验试剂，均市售可得。
实施例1
改性镍锰酸钠电极材料(3wt％K3PO4包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2)的制备：
(1)按照Na0.67Ni0.25Mn0.75O2的化学计量比(即乙酸钠:乙酸镍:碳酸锰的摩尔比为0.67:0.25:0.75)将1701mg乙酸钠、2586.3mg碳酸锰、1865.17mg乙酸镍溶于80ml无水乙醇中，得到含金属源的混合溶液(金属源浓度为0.0768g/mL无水乙醇)；
(2)将步骤(1)得到的混合物，采用高能球磨机，混合球磨5h，球磨速率为500rad/min，使其充分混合，将得到的悬浊液放于70℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到的粉末经过手工研磨半小时左右(研磨速率为40-60rad/min)，后放入马弗炉中在空气中900℃煅烧10h，自然冷却后得到Na0.67Ni0.25Mn0.75O2黑色粉末，其晶粒尺寸为1-3μm；
(3)将步骤(2)得到的Na0.67Ni0.25Mn0.75O2粉末与K3PO4按照1:0.031的质量比分散于去离子水中，80℃下加热搅拌，搅拌速率为300rad/min，直至水分完全蒸发；
(4)将步骤(3)得到的粉末经过手工研磨十五分钟左右(研磨速率为40-60rad/min)，后放入马弗炉中在空气中650℃煅烧5h得到改性镍锰酸钠电极材料(3wt％K3PO4包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2)。
该电极材料表面包覆的K3PO4膜厚度为7-8nm。
实施例2
改性镍锰酸钠电极材料(5wt％K3PO4包覆Na0.7Ni0.5Mn0.5O2)的制备：
(1)按照Na0.7Ni0.5Mn0.5O2的化学计量比(即乙酸钠:乙酸镍:碳酸锰的摩尔比为0.7:0.5:0.5)将1148mg乙酸钠、2488.4mg乙酸镍、1149.5mg碳酸锰溶于80ml无水乙醇中，得到含金属源的混合溶液(金属源浓度为0.0598g/mL无水乙醇)；
(2)将步骤(1)得到的混合物，采用高能球磨机，混合球磨10h，球磨速率为500rad/min，使其充分混合，将得到的悬浊液放于100℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到的粉末经过手工研磨半小时左右(研磨速率为40-60rad/min)，后放入马弗炉中在空气中1100℃煅烧10h，自然冷却后得到Na0.7Ni0.5Mn0.5O2黑色粉末，其晶粒尺寸为1-3μm；
(3)将步骤(2)得到的Na0.7Ni0.5Mn0.5O2粉末与K3PO4按照1:0.053的质量比分散于去无水乙醇中，70℃下加热搅拌，搅拌速率为300rad/min，直至无水乙醇完全蒸发；
(4)将步骤(3)得到的粉末经过手工研磨十五分钟左右(研磨速率为40-60rad/min)，后放入马弗炉中在空气中750℃煅烧5h得到改性镍锰酸钠电极材料(5wt％K3PO4包覆Na0.7Ni0.5Mn0.5O2)。
该电极材料表面包覆的K3PO4膜厚度为10-11nm。
实施例3-7
实施例3-7的操作和条件如下表1所示。
实施例3-5除下述表1的操作和条件之外其他的操作和条件均与实施例1相同。
实施例6中，步骤(1)按照Na0.67Ni0.33Mn0.33Fe0.33O2的化学计量比(即碳酸钠:乙酸镍:乙酸锰:氧化铁的摩尔比为0.67:0.33:0.33:0.33)将830.8mg碳酸钠、820.7mg乙酸镍、808.3mg乙酸锰434.7mg氧化铁溶于40ml无水乙醇中，得到含金属源的混合溶液(金属源浓度为0.0724g/mL无水乙醇)。
实施例7中，步骤(1)按照Na0.67Ni0.33Mn0.33Fe0.33O2的化学计量比(即乙酸钠:氧化镍:二氧化锰:氧化铁的摩尔比为0.67:0.33:0.33:0.33)将542.7mg乙酸钠、246.44mg氧化镍、286.9mg二氧化锰、263.5mg氧化铁溶于30ml无水乙醇中，得到含金属源的混合溶液(金属源浓度为0.0446g/mL无水乙醇)。
实施例6-7除上述条件以及下述表1的操作和条件之外其他的操作和条件均与实施例1相同。
表1
对比例1
Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料的合成
(1)按照Na0.67Ni0.25Mn0.75O2的化学计量比(即乙酸钠:乙酸镍:碳酸锰的摩尔比为乙酸钠:乙酸镍:碳酸锰＝0.67:0.25:0.75)将1098mg乙酸钠、2586.3mg碳酸锰、1865.17mg乙酸镍溶于80ml无水乙醇中；
(2)将步骤(1)得到的混合物，混合球磨5h，球磨速率为500rad/min，使其充分混合，将得到的悬浊液放于70℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到的粉末经过手工研磨半小时左右(研磨速率为40-60rad/min)，后放入马弗炉中在空气中900℃煅烧10h，自然冷却后得到Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料。
对比例2
改性镍锰酸钠电极材料(0.2wt％K3PO4包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2)的制备：
(1)按照Na0.67Ni0.25Mn0.75O2的化学计量比(即乙酸钠:乙酸镍:碳酸锰的摩尔比为0.67:0.25:0.75)将1701mg乙酸钠、2586.3mg碳酸锰、1865.17mg乙酸镍溶于80ml无水乙醇中，得到含金属源的混合溶液(金属源浓度为0.0768g/mL无水乙醇)；
(2)将步骤(1)得到的混合物，采用高能球磨机，混合球磨5h，球磨速率为500rad/min，使其充分混合，将得到的悬浊液放于70℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到的粉末经过手工研磨半小时左右(研磨速率为40-60rad/min)，后放入马弗炉中在空气中900℃煅烧10h，自然冷却后得到Na0.67Ni0.25Mn0.75O2黑色粉末，其晶粒尺寸为1-3μm；
(3)将步骤(2)得到的Na0.67Ni0.25Mn0.75O2粉末与K3PO4按照1:0.002的质量比分散于去离子水中，80℃下加热搅拌，搅拌速率为300rad/min，直至水分完全蒸发；
(4)将步骤(3)得到的粉末经过手工研磨十五分钟左右(研磨速率为40-60rad/min)，后放入马弗炉中在空气中650℃煅烧5h得到改性镍锰酸钠电极材料(0.2wt％K3PO4包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2)。
该电极材料表面包覆的K3PO4膜厚度约为1nm，但是包覆不均匀，对该电极材料进行恒流充放电性能测试，其高倍率循环性能较差。
效果实施例1透射电镜及晶型结构测试
测试样品：实施例1-2制得的电极材料。
测试设备及条件：
(1)透射电镜：设备型号aJEM-2100F，测试电压为200kV。
(2)扫描电镜：设备型号INCA X-Max 80，测试电压为3kV。
(3)XRD衍射仪：设备型号为D8-Advanced，采用靶材为Cu，X射线波长为
测试结果：图1为实施例2中制得的5wt％磷酸钾包覆Na0.7Ni0.5Mn0.5O2电极材料的扫描电镜图，由图可以观察到，所得材料的形貌呈片状，所述材料的尺寸为2-5μm(以材料的外接圆直径计)。
图2a为实施例1中合成的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料的低倍透射电镜图；图2b为实施例1中合成的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料边缘包覆层高分辨透射电镜图(为了更加清楚的标注出包覆层的存在，图中利用白色虚线将包覆层与镍锰酸钠晶体分开)由图中可以看出表面包覆的K3PO4膜均匀而完整，厚度约为7-8nm。
图3为在潮湿空气中(空气湿度60％-80％RH)存放7天后，对比例1制得的Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料的扫描电镜图(图3a)和实施例1制得的3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料的扫描电镜图(图3b)。可见，未包覆3wt％磷酸钾的Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料表面上明显出现Na2CO3以及NaOH颗粒，而3wt％磷酸钾包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料无Na2CO3以及NaOH颗粒，说明包覆磷酸钾的Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料稳定性提高。
实施例1中合成的3wt％K3PO4包覆Na0.67Ni0.25Mn0.75O2电极材料的X射线衍射光谱如图4所示，样品均表现出明显的衍射峰，属于P63/mmc空间群，具有P2型层状结构。由于K3PO4包覆含量较少，XRD中并未出现明显的K3PO4的峰，并且K3PO4包覆并未改变材料的晶体结构。
效果实施例2X射线光电子能谱分析
测试样品：实施例2制得的电极材料。
测试设备及条件：
X射线光电子能谱分析仪：设备型号为Thermo ESCALAB 250XI。
测试结果：图5为实施例2中制得的5wt％磷酸钾包覆Na0.7Ni0.5Mn0.5O2电极材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱，图中出现明显的K与P的特征峰，证明了K3PO4成功包覆于Na0.7Ni0.5Mn0.5O2表面。
效果实施例3恒流充放电性能测试
测试样品：实施例1-2、对比例1制得的电极材料。
测试方法：
将实施例1-2、对比例1制得的电极材料按照下述步骤组装半电池：
(1)将制备的电极材料与10wt％的粘结剂(4wt％PVDF的NMP溶液)和8wt％的导电剂(Super P导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铝箔上，放入烘箱中在60-80℃烘干。再用直径10-14mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60-120℃下干燥4-12h，然后转移到充满氩气的手套箱中；
(2)以金属Na为对电极，电解液采用EC和DMC，含1％NaClO4和2vol％FEC电解质，组装成CR2032扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Na/Na+为1.5-4V。
将实施例1-2制得的电极材料按照下述步骤组装全电池：
(1)正极：将制备的电极材料与10wt％的粘结剂(4wt％PVDF的NMP溶液)和10wt％的导电剂(Super P导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铝箔上，放入烘箱中在60-80℃烘干。再用直径10-14mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60-120℃下干燥4-12h，然后转移到充满氩气的手套箱中；
(2)负极：采用硬碳负极，将商用硬碳负极与10wt％的粘结剂(4wt％PVDF的NMP溶液)和10wt％的导电剂(Super P导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60-80℃烘干。再用直径12-16mm的冲头冲成极片(负极极片应大于正极极片)，放入真空烘箱中在60-120℃下干燥4-12h，然后转移到充满氩气的手套箱中；
(3)电解液采用EC和DMC，含1％NaClO4和2vol％FEC电解质，组装成CR2032扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Na/Na+为1.5-4V。
测试结果：
图6是实施例1制得的电极材料与金属钠组装半电池在1C(充放电时间各为1h)电流密度下的充放电测试曲线图。
从图6中可得，由实施例1制得的电极材料在1C电流密度下放电容量达到148mAh·g-1，充电容量149mAh·g-1。
图7是实施例1制得的电极材料与硬碳组装全电池在0.5C电流密度下的长循环性能图，该电极材料的放电比容量、库伦效率的数据结果如下表2所示。
图8是实施例1制得的电极材料与金属Na组装半电池在2C电流密度下的长循环性能图，该电极材料的放电比容量、库伦效率的数据结果如下表3所示。
表2
| 循环圈数 | 1 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
| 放电比容量mAh·g-1 | 137.9 | 136.2 | 131.8 | 126.7 | 121.4 | 116.1 |
| 库伦效率％ | 98.92 | 99.48 | 99.66 | 99.73 | 99.38 | 99.51 |
| 容量保持率％ | 100 | 98.8 | 95.6 | 91.9 | 88.0 | 84.1 |
表3
| 循环圈数 | 1 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
| 放电比容量mAh·g-1 | 129.1 | 126 | 123.8 | 121.3 | 119.5 | 116.9 |
| 库伦效率％ | 99.89 | 99.88 | 100.11 | 99.83 | 99.96 | 99.87 |
| 容量保持率％ | 100 | 97.5 | 95.9 | 94.0 | 92.6 | 90.5 |
由上述表2、3的数据可知，实施例1制得的电极材料经过100圈循环后，容量保持率仍达到84％以上。
图9是对比例1制得的电极材料与金属Na组装半电池在0.1C(由于未经改性无法承受大倍率测试因此采用0.1C测试)电流密度下的长循环性能图，该电极材料的放电比容量、库伦效率，数据结果如下表4所示。
图10是对比例2制得的电极材料与金属Na组装半电池在2C电流密度下的长循环性能图，该电极材料的放电比容量、库伦效率的数据结果如下表5所示。
表4
| 循环圈数 | 1 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
| 放电比容量mAh·g-1 | 140.3 | 125.4 | 114.6 | 104.9 | 97.3 | 91.3 |
| 库伦效率％ | 96.94 | 98.67 | 99.23 | 99.46 | 99.72 | 99.56 |
| 容量保持率％ | 100 | 89.4 | 81.7 | 74.8 | 69.35 | 65.07 |
表5
| 循环圈数 | 1 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
| 放电比容量mAh·g-1 | 130.6 | 111.5 | 104.6 | 93.3 | 85.1 | 72.9 |
| 库伦效率％ | 98.8 | 99.6 | 102.5 | 99.2 | 99.2 | 99.1 |
| 容量保持率％ | 100 | 85.37 | 80 | 71.4 | 65.1 | 55.8 |
由上述表4、5的数据可知，对比例1制得的电极材料在低倍率(0.1C)下经过100圈循环后，容量保持率只能达到65％以上；对比例2制得的电极材料在2C倍率下经过100圈循环后，容量保持率只能达到55％以上。
图11是实施例2制得的电极材料与金属Na组装半电池，在电化学窗口为1.5-4V区间测得的1-50C的倍率循环曲线图，数据结果如下表6所示。
表6
| 循环圈数 | 倍率 | 放电容量(mAh·g-1) |
| 1-5 | 1C | 157.0 |
| 6-10 | 2C | 150.0 |
| 11-15 | 5C | 130.3 |
| 16-20 | 10C | 117.6 |
| 21-25 | 20C | 106.2 |
| 26-30 | 50C | 67.6 |
| 31-35 | 1C | 154.6 |
由表6可得，实施例2制得的电极材料在1C、2C、5C、10C、20C、50C的倍率下放电比容量分别为157.0mAh·g-1、150.0mAh·g-1、130.3mAh·g-1、117.6mAh·g-1、106.2mAh·g-1、67.6mAh·g-1，倍率及循环性能良好，在50C(充放电时间各为1.2min)充放电倍率下，容量仍保持67.6mAh·g-1。可见，本发明制得的改性镍锰酸钠电极材料的在较大的倍率下，表现出非常好循环性。
图12是实施例1制得的电极材料在潮湿空气中(空气湿度60％-80％RH)暴露7天后再用作电极材料与金属Na组装半电池，在电化学窗口为1.5-4V区间测得的1-50C的倍率循环曲线图，数据结果如下表7所示。
表7
由表7可得，实施例1制得的电极材料在潮湿空气中暴露7天后再用作电极材料，在50C(充放电时间各为1.2min)充放电倍率下，容量仍保持48.6mAh·g-1。可见，本发明中制得的电极材料的稳定性较好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性镍锰酸钠电极材料，其特征在于，其包括过渡金属氧化物钠盐和包覆于所述过渡金属氧化物钠盐外的磷酸钾包覆层，所述磷酸钾包覆层的厚度为3-20nm。
2.如权利要求1所述的改性镍锰酸钠电极材料，其特征在于，所述磷酸钾包覆层的厚度为3-16nm，较佳地为3-12nm，例如4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或11nm；
和/或，所述磷酸钾包覆层的含量为1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，所述百分比为相对于改性镍锰酸钠电极材料总量的重量百分比；
和/或，所述改性镍锰酸钠电极材料的尺寸为1-7μm，较佳地为2-5μm；
和/或，所述过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸为1-5μm，例如1-3μm；
和/或，所述过渡金属氧化物钠盐为镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、铁锰酸钠、锰酸钠、铁酸钠和镍酸钠中的一种或多种，较佳地为镍锰酸钠；
其中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为NaxNiyMnzFe1-y-zO2，其中，0.5＜x≤1,0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1；
较佳地0.5＜x≤0.7，更佳地0.6＜x≤0.7，例如x＝0.67或x＝0.7；
较佳地0.25≤y≤0.85，更佳地0.25≤y≤0.5，例如y＝0.25、y＝0.33或y＝0.5；
较佳地0.25≤z≤0.85，更佳地0.33≤z≤0.75，例如z＝0.33、z＝0.5、z＝0.67或z＝0.7；
例如，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为Na0.67Ni0.25Mn0.75O2、Na0.7Ni0.25Mn0.75O2、Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、Na0.7Ni0.5Mn0.5O2或Na0.67Ni0.33Mn0.33Fe0.33O2。
3.一种改性镍锰酸钠电极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将含有过渡金属氧化物钠盐和磷酸钾的混合物煅烧即可；
所述过渡金属氧化物钠盐与所述磷酸钾的质量比为1:(0.005-0.1)。
4.如权利要求3所述的改性镍锰酸钠电极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物钠盐与所述磷酸钾的质量比为1:(0.005-0.07)，较佳地为1:(0.03-0.06)，例如1:0.031、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05或1:0.053；
和/或，所述磷酸钾的用量为1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，所述百分比为相对于改性镍锰酸钠电极材料总量的重量百分比；
和/或，所述过渡金属氧化物钠盐的晶粒尺寸为1-5μm，例如1-3μm；
和/或，所述过渡金属氧化物钠盐为镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、铁锰酸钠、锰酸钠、铁酸钠和镍酸钠中的一种或多种，较佳地为镍锰酸钠；
其中，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为NaxNiyMnzFe1-y-zO2，其中，0.5＜x≤1,0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1；
较佳地0.5＜x≤0.7，更佳地0.6＜x≤0.7，例如x＝0.67或x＝0.7；
较佳地0.25≤y≤0.85，更佳地0.25≤y≤0.5，例如y＝0.25、y＝0.33或y＝0.5；
较佳地0.25≤z≤0.85，更佳地0.33≤z≤0.75，例如z＝0.33、z＝0.5、z＝0.67或z＝0.7；
例如，所述过渡金属氧化物钠盐的化学式为Na0.67Ni0.25Mn0.75O2、Na0.7Ni0.25Mn0.75O2、Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、Na0.7Ni0.5Mn0.5O2或Na0.67Ni0.33Mn0.33Fe0.33O2；
和/或，所述混合物的制备方法包括下述步骤：
在溶剂存在的情况下，将所述过渡金属氧化物钠盐和所述磷酸钾混合均匀后，去除溶剂即可。
5.如权利要求3所述的改性镍锰酸钠电极材料的制备方法，其特征在，
所述煅烧的温度为500-750℃，例如550℃、600℃、650℃或750℃；
和/或，所述煅烧的时间为3-5h，例如5h；
和/或，所述煅烧的气氛为空气；
和/或，所述改性镍锰酸钠电极材料的尺寸为1-7μm，较佳地为2-5μm。
6.如权利要求3～5中任一项所述的改性镍锰酸钠电极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物钠盐的制备方法包括如下步骤：将含金属源的混合溶液球磨、烘干、煅烧即可；所述金属源为钠源、锰源、镍源和铁源中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的改性镍锰酸钠电极材料的制备方法，其特征在于，
所述钠源为含有钠的盐类或氧化物，较佳地为乙酸钠和/或碳酸钠；
和/或，所述锰源为含有锰的盐类或氧化物，较佳地为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰和三氧化二锰中的一种或多种，例如乙酸锰、碳酸锰或二氧化锰；
和/或，所述镍源为含有镍的盐类或氧化物，较佳地为乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍和氧化镍中的一种或多种，例如乙酸镍或氧化镍；
和/或，所述铁源为含有铁的盐类或氧化物，较佳地为氧化铁、四氧化三铁硝酸铁和乙酸铁中的一种或多种，例如氧化铁；
和/或，所述含金属源的混合溶液中，所述金属源的浓度为0.02-0.1g/mL，较佳地为0.04-0.08g/mL，例如0.0446g/mL、0.0598g/mL、0.0724g/mL或0.0768g/mL；
和/或，所述球磨的速率为400-600rad/min，例如500rad/min；
和/或，所述球磨的时间为1-10h，例如10h或5h；
和/或，所述烘干的温度为50-100℃，例如70℃或100℃；
和/或，所述烘干的时间为1-12h，例如12h；
和/或，所述煅烧的温度为800-1200℃，例如900℃、1000℃或1100℃；
和/或，所述煅烧的时间为5-12h，例如10h。
8.一种由权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的改性镍锰酸钠电极材料。
9.一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料为如权利要求1、2和8中任一项所述的改性镍锰酸钠电极材料。
10.一种由权利要求1、2和8中任一项所述的改性镍锰酸钠电极材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。
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