JP2000311675A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温でのサイクル寿命、容量保存特性が良好
なリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした電池
を得る。 【解決手段】 正極活物質としてリチウムマンガン複合
酸化物、負極活物質としてリチウムをドープ、脱ドープ
し得る物質を用いた非水電解液二次電池において、電池
内にＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少
なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭酸塩、あるいは
Ｙ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少なく
とも一種の元素とマンガンとの複合酸化物を合む非水電
解液二次電池。
なリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした電池
を得る。 【解決手段】 正極活物質としてリチウムマンガン複合
酸化物、負極活物質としてリチウムをドープ、脱ドープ
し得る物質を用いた非水電解液二次電池において、電池
内にＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少
なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭酸塩、あるいは
Ｙ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少なく
とも一種の元素とマンガンとの複合酸化物を合む非水電
解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、金属リチウム、
リチウム合金、リチウムイオンをドープおよびアンドー
プ可能な炭素材料などを活物質とする負極と、リチウム
イオンをドープ、およびアンドープするリチウムとマン
ガンを含む複合酸化物を正極活物質とする正極を用いた
非水電解液二次電池に係り、特に、サイクル寿命、高温
のおける充放電特性、容量保持特性を改善した非水電解
液二次電池に関するものである。
リチウム合金、リチウムイオンをドープおよびアンドー
プ可能な炭素材料などを活物質とする負極と、リチウム
イオンをドープ、およびアンドープするリチウムとマン
ガンを含む複合酸化物を正極活物質とする正極を用いた
非水電解液二次電池に係り、特に、サイクル寿命、高温
のおける充放電特性、容量保持特性を改善した非水電解
液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話、ノート型パソコン、カムコー
ダ等の電源として、小型で大容量の密閉型電池であるリ
チウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いら
れている。これらの非水電解液二次電池は、従来の水性
電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量
容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能
であるので、小型の機器用の電源用の用途にとどまら
ず、大型装置の動力源用としても期待されている。
ダ等の電源として、小型で大容量の密閉型電池であるリ
チウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いら
れている。これらの非水電解液二次電池は、従来の水性
電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量
容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能
であるので、小型の機器用の電源用の用途にとどまら
ず、大型装置の動力源用としても期待されている。
【０００３】リチウムイオン二次電池は、リチウムをド
ープ、脱ドープすることができる炭素質材料等を活物質
とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化
物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状
の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介
して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこ
れらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶
内に収容して電池を製造している。
ープ、脱ドープすることができる炭素質材料等を活物質
とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化
物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状
の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介
して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこ
れらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶
内に収容して電池を製造している。
【０００４】リチウムイオン二次電池の正極活物質とし
ては、リチウムコバルト複合酸化物に加えて、リチウム
マンガン複合酸化物が用いられている。リチウムマンガ
ン複合酸化物は、充放電を繰り返すとリチウムコバルト
複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に比べてサ
イクル特性の低下が大きく、とくに高温度でのサイクル
特性の劣化が大きいことが知られている。
ては、リチウムコバルト複合酸化物に加えて、リチウム
マンガン複合酸化物が用いられている。リチウムマンガ
ン複合酸化物は、充放電を繰り返すとリチウムコバルト
複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に比べてサ
イクル特性の低下が大きく、とくに高温度でのサイクル
特性の劣化が大きいことが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウムマンガン酸化
物を正極活物質とした電池においてみられる以上のよう
な問題点を解決するために、特開平７−１５３４９６号
公報には、マンガンの電解液中への溶出を防止するため
に、リチウムマンガン酸複合酸化物にＢａＯ、ＭｇＯ、
ＣａＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物を添加して
安定化することが記載されている。ところが、マンガン
酸リチウム等のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン二次電池における電池のサイク
ル特性の劣化、保存容量の減少は、マンガン酸リチウム
からのマンガンの溶出による正極活物質の変化、および
溶出したマンガンの負極表面やセパレータへの析出、電
解液の劣化等の種々の作用によって起こるものとみら
れ、先に提案された方法では、必ずしも満足すべき結果
が得られなかった。そこで本発明は、電池の充放電サイ
クル特性、保存特性、更には安全性に優れた非水電解液
二電池を提供することを課題とするものである。
物を正極活物質とした電池においてみられる以上のよう
な問題点を解決するために、特開平７−１５３４９６号
公報には、マンガンの電解液中への溶出を防止するため
に、リチウムマンガン酸複合酸化物にＢａＯ、ＭｇＯ、
ＣａＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物を添加して
安定化することが記載されている。ところが、マンガン
酸リチウム等のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン二次電池における電池のサイク
ル特性の劣化、保存容量の減少は、マンガン酸リチウム
からのマンガンの溶出による正極活物質の変化、および
溶出したマンガンの負極表面やセパレータへの析出、電
解液の劣化等の種々の作用によって起こるものとみら
れ、先に提案された方法では、必ずしも満足すべき結果
が得られなかった。そこで本発明は、電池の充放電サイ
クル特性、保存特性、更には安全性に優れた非水電解液
二電池を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
してリチウムマンガン複合酸化物、負極活物質としてリ
チウムをドープ、脱ドープし得る物質を用いた非水電解
液二次電池において、電池内にＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、
Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物
もしくは炭酸塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓ
ｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素とマンガン
との複合酸化物を含む非水電解液二次電池である。支持
塩としてＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含む前記の非水電
解液二次電池である。正極活物質中にプロトン捕捉剤を
混合させた前記の非水電解液二次電池である。プロトン
捕捉剤としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた前記
の非水電解液二次電池である。
してリチウムマンガン複合酸化物、負極活物質としてリ
チウムをドープ、脱ドープし得る物質を用いた非水電解
液二次電池において、電池内にＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、
Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物
もしくは炭酸塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓ
ｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素とマンガン
との複合酸化物を含む非水電解液二次電池である。支持
塩としてＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含む前記の非水電
解液二次電池である。正極活物質中にプロトン捕捉剤を
混合させた前記の非水電解液二次電池である。プロトン
捕捉剤としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた前記
の非水電解液二次電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質とした電池において、電池中に、正
極活物質とともに特定の酸化物、炭酸塩を含有させるこ
とによって、電池の充放電サイクル特性、保存特性、と
くに高温度での特性を改善することができることを見い
だしたものであり、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆ
から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭
酸塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから
選ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの複合酸化
物を含有した非水電解液二次電池を提供するものであ
る。
酸化物を正極活物質とした電池において、電池中に、正
極活物質とともに特定の酸化物、炭酸塩を含有させるこ
とによって、電池の充放電サイクル特性、保存特性、と
くに高温度での特性を改善することができることを見い
だしたものであり、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆ
から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭
酸塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから
選ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの複合酸化
物を含有した非水電解液二次電池を提供するものであ
る。
【０００８】本発明の非水電解液二次電池の正極活物質
として用いるリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム
源とマンガン源とを混合して酸化性雰囲気において焼成
することによって製造することができる。また、リチウ
ム源としては、酸化物、硝酸塩、水酸化物等の焼成によ
って生成するリチウム酸化物以外の化合物が焼成過程で
気体として逃散する物質を用いることが好ましい。マン
ガン源としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ
2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のマンガン酸化物、炭
酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩などのマンガ
ン化合物を用いることができる。しかし、リチウムとマ
ンガンの組成比の確保の容易さ、嵩密度の違いによる単
位体積当たりのエネルギー密度、工業的に大量合成する
際のプロセス・取り扱いの簡便さ、有害物質の発生の有
無、コスト等を考慮すると、炭酸リチウムと電解二酸化
マンガン（ＥＭＤ）の組み合わせが最も好ましい。電解
二酸化マンガンとしては、製造工程においてアンモニア
を用いて酸を中和したものが好ましい。特に硫酸根の含
有率が１．６重量％以下のものが好ましく、アンモニウ
ム根の含有率が０．１重量％以下のものが好ましい。
として用いるリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム
源とマンガン源とを混合して酸化性雰囲気において焼成
することによって製造することができる。また、リチウ
ム源としては、酸化物、硝酸塩、水酸化物等の焼成によ
って生成するリチウム酸化物以外の化合物が焼成過程で
気体として逃散する物質を用いることが好ましい。マン
ガン源としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ
2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のマンガン酸化物、炭
酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩などのマンガ
ン化合物を用いることができる。しかし、リチウムとマ
ンガンの組成比の確保の容易さ、嵩密度の違いによる単
位体積当たりのエネルギー密度、工業的に大量合成する
際のプロセス・取り扱いの簡便さ、有害物質の発生の有
無、コスト等を考慮すると、炭酸リチウムと電解二酸化
マンガン（ＥＭＤ）の組み合わせが最も好ましい。電解
二酸化マンガンとしては、製造工程においてアンモニア
を用いて酸を中和したものが好ましい。特に硫酸根の含
有率が１．６重量％以下のものが好ましく、アンモニウ
ム根の含有率が０．１重量％以下のものが好ましい。
【０００９】また、リチウムとマンガンの組成比（［Ｌ
ｉ］／［Ｍｎ］）は、モル比で０．５４〜０．６２５が
好ましく、最終的に、正極活物質となるマンガン酸リチ
ウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）のリチウムのモル数（ｘ）が
１．０８〜１．２５の範囲となるようにすることが望ま
しい。また、得られたマンガン酸リチウム中の炭素含有
率は、０．００５〜０．０３重量％であることが好まし
い。出発原料の混合の前段階として、炭酸リチウム等の
リチウム源材料の粉砕、及び電解二酸化マンガン等のマ
ンガン源材料の分級を行い、反応性の向上と所望の粒径
のマンガン酸リチウムを得ることが好ましい。
ｉ］／［Ｍｎ］）は、モル比で０．５４〜０．６２５が
好ましく、最終的に、正極活物質となるマンガン酸リチ
ウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）のリチウムのモル数（ｘ）が
１．０８〜１．２５の範囲となるようにすることが望ま
しい。また、得られたマンガン酸リチウム中の炭素含有
率は、０．００５〜０．０３重量％であることが好まし
い。出発原料の混合の前段階として、炭酸リチウム等の
リチウム源材料の粉砕、及び電解二酸化マンガン等のマ
ンガン源材料の分級を行い、反応性の向上と所望の粒径
のマンガン酸リチウムを得ることが好ましい。
【００１０】本発明者らは、マンガン酸リチウムの粒径
は、焼成前の電解二酸化マンガンの粒径により決定され
ることを確認し、目的粒径のマンガン酸リチウムの合成
は、焼成前の電解二酸化マンガンの分級により実現でき
ること。また、リチウム源料である炭酸リチウムはでき
るだけ細かく粉砕し、電解二酸化マンガン粒子の周囲に
均一に分布させることにより良好な反応性が確保される
ことを特開平９−１４７８５９号公報において開示して
いる。
は、焼成前の電解二酸化マンガンの粒径により決定され
ることを確認し、目的粒径のマンガン酸リチウムの合成
は、焼成前の電解二酸化マンガンの分級により実現でき
ること。また、リチウム源料である炭酸リチウムはでき
るだけ細かく粉砕し、電解二酸化マンガン粒子の周囲に
均一に分布させることにより良好な反応性が確保される
ことを特開平９−１４７８５９号公報において開示して
いる。
【００１１】本発明の非水電解液二次電池用正極活物質
として用いられるマンガン酸リチウムは、そのＢＥＴ比
表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇであることが好まし
く、粒径５〜５０μｍであり、中心粒径（Ｄ50）として
５〜１８μｍのものが好ましい。したがって、マンガン
源材料である電解二酸化マンガンは、その粒径が５〜５
０μｍ（Ｄ50としては５〜１８μｍ）となるように分級
することが好ましい。
として用いられるマンガン酸リチウムは、そのＢＥＴ比
表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇであることが好まし
く、粒径５〜５０μｍであり、中心粒径（Ｄ50）として
５〜１８μｍのものが好ましい。したがって、マンガン
源材料である電解二酸化マンガンは、その粒径が５〜５
０μｍ（Ｄ50としては５〜１８μｍ）となるように分級
することが好ましい。
【００１２】一方、リチウム源材料である炭酸リチウム
は、その中心粒径Ｄ50が８μｍ以下のものを用いること
が望ましい。これにより、Ｍｎ2Ｏ3等の未反応のＭｎ酸
化物相が残留せず、速やかで均一な反応が進行する。
は、その中心粒径Ｄ50が８μｍ以下のものを用いること
が望ましい。これにより、Ｍｎ2Ｏ3等の未反応のＭｎ酸
化物相が残留せず、速やかで均一な反応が進行する。
【００１３】また、電解二酸化マンガンと炭酸リチウム
との混合の際、電解二酸化マンガンの表面に効率よく炭
酸リチウムを接触させ、また焼成時の混合粉の取り扱い
が簡便となるように、ポリビニルアルコール等のバイン
ダーを用いて造粒を行う。このとき、造粒後の粒径は、
粉塵の発生の有無、造粒の歩留まり、造粒ムラ、嵩密
度、装置の洗浄の簡便さ、反応の均一性、反応に要する
時間等の観点から、中心粒径Ｄ50が０．２〜２ｍｍの範
囲とすることが好ましい。
との混合の際、電解二酸化マンガンの表面に効率よく炭
酸リチウムを接触させ、また焼成時の混合粉の取り扱い
が簡便となるように、ポリビニルアルコール等のバイン
ダーを用いて造粒を行う。このとき、造粒後の粒径は、
粉塵の発生の有無、造粒の歩留まり、造粒ムラ、嵩密
度、装置の洗浄の簡便さ、反応の均一性、反応に要する
時間等の観点から、中心粒径Ｄ50が０．２〜２ｍｍの範
囲とすることが好ましい。
【００１４】この造粒操作を施した混合粉は、酸化性雰
囲気下、以下に示す特定の温度で焼成することが望まし
い。酸化性雰囲気下は０．５〜５ｌ／分の酸素フローの
雰囲気下とすることが好ましい。焼成温度Ｔ（℃）は、
リチウム化合物（炭酸リチウム等）とマンガン化合物
（ＥＭＤ等）とを、リチウムとマンガンのモル比（［Ｌ
ｉ］／［Ｍｎ］）が０．５４〜０．６２５となるように
混合し、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝ｘ／２と表記した場合
に、 −７７２ｘ＋１５０６≦Ｔ≦−７６９ｘ＋１７２０ １．０８≦ｘ≦１．２５ の範囲内の温度Ｔが好ましい。焼成時間は、造粒条件お
よび焼成温度、焼成雰囲気により変化するが４〜１２時
間で反応が完了するため、４〜２４時間の焼成時間を確
保すれば十分である。
囲気下、以下に示す特定の温度で焼成することが望まし
い。酸化性雰囲気下は０．５〜５ｌ／分の酸素フローの
雰囲気下とすることが好ましい。焼成温度Ｔ（℃）は、
リチウム化合物（炭酸リチウム等）とマンガン化合物
（ＥＭＤ等）とを、リチウムとマンガンのモル比（［Ｌ
ｉ］／［Ｍｎ］）が０．５４〜０．６２５となるように
混合し、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝ｘ／２と表記した場合
に、 −７７２ｘ＋１５０６≦Ｔ≦−７６９ｘ＋１７２０ １．０８≦ｘ≦１．２５ の範囲内の温度Ｔが好ましい。焼成時間は、造粒条件お
よび焼成温度、焼成雰囲気により変化するが４〜１２時
間で反応が完了するため、４〜２４時間の焼成時間を確
保すれば十分である。
【００１５】以上のようにして得られたマンガン酸リチ
ウムは全粒子の体積比において、９９．９％以上が粒径
５〜５０μｍの粒子であるが、残り僅かに粒径１μｍ以
下の微小粒子を含んでいる。そのため、このマンガン酸
リチウム粒子中の１μｍ以下の微小粒子を空気分級器等
により除去することが好ましい。
ウムは全粒子の体積比において、９９．９％以上が粒径
５〜５０μｍの粒子であるが、残り僅かに粒径１μｍ以
下の微小粒子を含んでいる。そのため、このマンガン酸
リチウム粒子中の１μｍ以下の微小粒子を空気分級器等
により除去することが好ましい。
【００１６】そして、本発明の電池には、Ｙ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元
素の酸化物もしくは炭酸塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、
Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素と
マンガンとの複合酸化物を添加することができる。具体
的には、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ
3、ＨｆＯ2、Ｙ2（ＣＯ3）3、ＺｒＣＯ3、ＭｇＣＯ3、
Ｇｄ2（ＣＯ3）、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、ＨｆＣＯ3、あるい
はＹＭｎ2Ｏ5、ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＧｄＭｎＯ3を挙げるこ
とができ、好ましくは、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｇ
ｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＭｇＣＯ3、ＹＭｎ2Ｏ5、
ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＧｄＭｎＯ3であり、粉体であることが
好ましい。
ｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元
素の酸化物もしくは炭酸塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、
Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素と
マンガンとの複合酸化物を添加することができる。具体
的には、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ
3、ＨｆＯ2、Ｙ2（ＣＯ3）3、ＺｒＣＯ3、ＭｇＣＯ3、
Ｇｄ2（ＣＯ3）、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、ＨｆＣＯ3、あるい
はＹＭｎ2Ｏ5、ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＧｄＭｎＯ3を挙げるこ
とができ、好ましくは、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｇ
ｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＭｇＣＯ3、ＹＭｎ2Ｏ5、
ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＧｄＭｎＯ3であり、粉体であることが
好ましい。
【００１７】また、炭酸塩は、電池反応が異常となり温
度上昇が大きくなった際に、炭酸塩から二酸化炭素が発
生し、圧力開放弁を作動させて速やかに内部の圧力を解
放するとともに、電池内部の電池要素と電池ヘッダ部と
の導通を遮断する作用も果たす。
度上昇が大きくなった際に、炭酸塩から二酸化炭素が発
生し、圧力開放弁を作動させて速やかに内部の圧力を解
放するとともに、電池内部の電池要素と電池ヘッダ部と
の導通を遮断する作用も果たす。
【００１８】これらの酸化物、炭酸塩あるいは複合酸化
物からなる添加物は、正極活物質１００重量部あたり
０．２重量部以上、１３．０重量部以下とすることが好
ましく、０．３重量部以上、１０．０重量部以下とする
ことがより好ましく、０．５重量部以上、５．０重量部
以下とすることが更に好ましい。１３重量部よりも多く
なると、電池の活物質の量が減少し、電池容量が減少す
るので好ましくなく、０．２重量部よりも少なくなると
充分な効果が得られない。また、該添加物は、電池内に
存在させれば良いが、正極活物質に存在させることが好
ましく、正極電極の調製工程において添加混練すること
が好ましい。
物からなる添加物は、正極活物質１００重量部あたり
０．２重量部以上、１３．０重量部以下とすることが好
ましく、０．３重量部以上、１０．０重量部以下とする
ことがより好ましく、０．５重量部以上、５．０重量部
以下とすることが更に好ましい。１３重量部よりも多く
なると、電池の活物質の量が減少し、電池容量が減少す
るので好ましくなく、０．２重量部よりも少なくなると
充分な効果が得られない。また、該添加物は、電池内に
存在させれば良いが、正極活物質に存在させることが好
ましく、正極電極の調製工程において添加混練すること
が好ましい。
【００１９】また、本発明の電池には、本発明者等が特
願平１０−２４１９１２号において提案したプロトンを
捕捉する、水素イオン捕捉剤、酸消費剤とも称されるプ
ロトン捕捉剤を添加しても良い。非水電解液二次電池に
おいては、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を溶解したものが
用いられているが、このような電解液を用いた場合に
は、電解液中へのマンガンの溶出が特に大きい。これら
の支持塩を用いたときには、電解液の酸性度が高く、こ
れらの支持塩と有機電解液中に存在している微量の水分
とが反応して酸を生成し、これがリチウムマンガン複合
酸化物中のマンガンを溶出し劣化させていることが推測
される。
願平１０−２４１９１２号において提案したプロトンを
捕捉する、水素イオン捕捉剤、酸消費剤とも称されるプ
ロトン捕捉剤を添加しても良い。非水電解液二次電池に
おいては、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を溶解したものが
用いられているが、このような電解液を用いた場合に
は、電解液中へのマンガンの溶出が特に大きい。これら
の支持塩を用いたときには、電解液の酸性度が高く、こ
れらの支持塩と有機電解液中に存在している微量の水分
とが反応して酸を生成し、これがリチウムマンガン複合
酸化物中のマンガンを溶出し劣化させていることが推測
される。
【００２０】そこで、水素イオンを捕捉し得る化合物を
電解液と接触し得る場所に存在させることにより、電解
液中の水素イオン濃度の上昇が抑制され、その結果電解
液中へのマンガンの溶出が抑制されるものと考えられ
る。すなわち、プロトン捕捉剤を用いることにより、電
解液中に溶出するマンガンが大幅に減少し、電解液中に
存在するリチウムイオンの濃度変化が抑制され、さらに
電解液の劣化も抑制された結果、リチウムマンガン複合
酸化物中からの酸素の脱離も同様に減少するのでリチウ
ムマンガン複合酸化物の結晶構造の劣化を防ぐことがで
きる。その結果、本発明によれば高充放電容量を保ちな
がら、高温度でのサイクル特性、保存特性を向上させる
ことができる。
電解液と接触し得る場所に存在させることにより、電解
液中の水素イオン濃度の上昇が抑制され、その結果電解
液中へのマンガンの溶出が抑制されるものと考えられ
る。すなわち、プロトン捕捉剤を用いることにより、電
解液中に溶出するマンガンが大幅に減少し、電解液中に
存在するリチウムイオンの濃度変化が抑制され、さらに
電解液の劣化も抑制された結果、リチウムマンガン複合
酸化物中からの酸素の脱離も同様に減少するのでリチウ
ムマンガン複合酸化物の結晶構造の劣化を防ぐことがで
きる。その結果、本発明によれば高充放電容量を保ちな
がら、高温度でのサイクル特性、保存特性を向上させる
ことができる。
【００２１】本発明で用いられるプロトン捕捉剤は、有
機電解液中に存在する水素イオンと反応し、水素イオン
濃度を低下させる働きをするものである。この際、水素
イオンと反応した結果、本発明の電池系に対して悪影響
を及ぼさないような化合物または不活性な化合物に変化
するものが好ましい。一方、水素イオンと反応した結
果、水を生成するものは、その水が再度支持塩と反応し
て水素イオンを発生することになるので本発明には不適
当である。例えば、アルカリ金属水酸化物等のように、
ＯＨ-イオンが水素イオンと反応して水を生成するもの
は好ましくない。また、反応した結果、電池のインピー
ダンスを過度に上昇させるようなものも好ましくない。
機電解液中に存在する水素イオンと反応し、水素イオン
濃度を低下させる働きをするものである。この際、水素
イオンと反応した結果、本発明の電池系に対して悪影響
を及ぼさないような化合物または不活性な化合物に変化
するものが好ましい。一方、水素イオンと反応した結
果、水を生成するものは、その水が再度支持塩と反応し
て水素イオンを発生することになるので本発明には不適
当である。例えば、アルカリ金属水酸化物等のように、
ＯＨ-イオンが水素イオンと反応して水を生成するもの
は好ましくない。また、反応した結果、電池のインピー
ダンスを過度に上昇させるようなものも好ましくない。
【００２２】プロトン捕捉剤は、電池内の電解液に接触
する部位であればどの部分に配置してもよい。例えば、
電解液中に混合、溶解または分散させたり、電極中に混
合したりする方法が挙げられる。プロトン捕捉剤として
は、無機化合物、有機化合物のいずれも用いることがで
きる。具体的には、リチウムニッケル複合酸化物、水素
吸蔵合金、水素を吸蔵し得る炭素等を挙げることができ
る。これらのなかでも、活物質としても機能し得るもの
であれば、電池の充放電容量に寄与するので好ましく、
リチウムニッケル複合酸化物は、正極電極中に混合する
ことによって正極活物質としても利用することができ
る。
する部位であればどの部分に配置してもよい。例えば、
電解液中に混合、溶解または分散させたり、電極中に混
合したりする方法が挙げられる。プロトン捕捉剤として
は、無機化合物、有機化合物のいずれも用いることがで
きる。具体的には、リチウムニッケル複合酸化物、水素
吸蔵合金、水素を吸蔵し得る炭素等を挙げることができ
る。これらのなかでも、活物質としても機能し得るもの
であれば、電池の充放電容量に寄与するので好ましく、
リチウムニッケル複合酸化物は、正極電極中に混合する
ことによって正極活物質としても利用することができ
る。
【００２３】プロトン捕捉剤として利用可能であり、正
極活物質としても使用可能なリチウムニッケル複合酸化
物としては、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＮｉＯ2、ＬｉＮｉ2Ｏ
4、Ｌｉ2Ｎｉ2Ｏ4、 およびこれらの複合酸化物に安定
化や高容量化、安全性向上のために他の元素をドープし
たもの等を挙げることができる。他の元素をドープした
ものとしては、例えばＬｉＮｉＯ2に対して他元素をド
ープした化合物は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、０＜
ｘ≦０．５である。）で表され、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｒからなる群より選ばれる少な
くとも１種類の金属元素であり、Ｍとして複数の金属元
素を用いる場合には、ドープ金属元素の組成比の和がＸ
となるようにすれば良い。これらのなかでも、ＬｉＮｉ
Ｏ2およびＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（ただし、ｘは０．１〜
０．４である。）が好ましい。また、リチウムニッケル
複合酸化物のリチウムとニッケルのモル比、あるいはリ
チウムとニッケルおよびドープした金属元素の総和との
モル比、すなわち［Ｌｉ］／［Ｎｉ］、［Ｌｉ］／［Ｎ
ｉ＋Ｍ］が、表記された化学量論比から外れたものも含
む。
極活物質としても使用可能なリチウムニッケル複合酸化
物としては、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＮｉＯ2、ＬｉＮｉ2Ｏ
4、Ｌｉ2Ｎｉ2Ｏ4、 およびこれらの複合酸化物に安定
化や高容量化、安全性向上のために他の元素をドープし
たもの等を挙げることができる。他の元素をドープした
ものとしては、例えばＬｉＮｉＯ2に対して他元素をド
ープした化合物は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、０＜
ｘ≦０．５である。）で表され、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｒからなる群より選ばれる少な
くとも１種類の金属元素であり、Ｍとして複数の金属元
素を用いる場合には、ドープ金属元素の組成比の和がＸ
となるようにすれば良い。これらのなかでも、ＬｉＮｉ
Ｏ2およびＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（ただし、ｘは０．１〜
０．４である。）が好ましい。また、リチウムニッケル
複合酸化物のリチウムとニッケルのモル比、あるいはリ
チウムとニッケルおよびドープした金属元素の総和との
モル比、すなわち［Ｌｉ］／［Ｎｉ］、［Ｌｉ］／［Ｎ
ｉ＋Ｍ］が、表記された化学量論比から外れたものも含
む。
【００２４】また、リチウムニッケル複合酸化物とし
て、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上ものを用いる
ことにより、リチウムマンガン複合酸化物または電解液
の劣化を効果的に防止することが可能になり、さらにＢ
ＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ 以下のものを用いると正極電
極を製造する際に取り扱い易く容易に電極塗布が行える
スラリーが得られるので好ましい。
て、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上ものを用いる
ことにより、リチウムマンガン複合酸化物または電解液
の劣化を効果的に防止することが可能になり、さらにＢ
ＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ 以下のものを用いると正極電
極を製造する際に取り扱い易く容易に電極塗布が行える
スラリーが得られるので好ましい。
【００２５】更に、リチウムニッケル複合酸化物とし
て、Ｄ50粒径が４０μｍ以下のものを用いることが好ま
しく、Ｄ50粒径を４０μｍ以下とすることで、リチウム
マンガン複合酸化物または電解液の劣化を効果的に防止
することが可能になる。リチウムニッケル複合酸化物を
正極中に混合するときは、特にＤ50粒径が３μｍ以上の
ものを用いると正極電極を製造する際に取り扱い易く容
易に電極塗布が行えるスラリーが得られるので好まし
い。なお、Ｄ50粒径とは、重量積算値５０％に対応する
粒径を表し、レーザー光散乱式測定法によって測定した
ものである。
て、Ｄ50粒径が４０μｍ以下のものを用いることが好ま
しく、Ｄ50粒径を４０μｍ以下とすることで、リチウム
マンガン複合酸化物または電解液の劣化を効果的に防止
することが可能になる。リチウムニッケル複合酸化物を
正極中に混合するときは、特にＤ50粒径が３μｍ以上の
ものを用いると正極電極を製造する際に取り扱い易く容
易に電極塗布が行えるスラリーが得られるので好まし
い。なお、Ｄ50粒径とは、重量積算値５０％に対応する
粒径を表し、レーザー光散乱式測定法によって測定した
ものである。
【００２６】このようなリチウムニッケル複合酸化物
は、次のようにして製造することができる。まず、リチ
ウム原料としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸
リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を用いる
ことができる。また、ニッケル原料として水酸化ニッケ
ル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル等を用いることができ
る。リチウム原料およびニッケル原料とも、必要に応じ
て粉砕し、適当な粒径に調製して用いることが好まし
い。特に、所定の比表面積、またはＤ50粒径を得るため
には、ニッケル原料の粒径を分級して用いることが好ま
しい。
は、次のようにして製造することができる。まず、リチ
ウム原料としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸
リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を用いる
ことができる。また、ニッケル原料として水酸化ニッケ
ル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル等を用いることができ
る。リチウム原料およびニッケル原料とも、必要に応じ
て粉砕し、適当な粒径に調製して用いることが好まし
い。特に、所定の比表面積、またはＤ50粒径を得るため
には、ニッケル原料の粒径を分級して用いることが好ま
しい。
【００２７】その後、Ｌｉ／Ｎｉ比が目的とするリチウ
ムニッケル複合酸化物の組成比に合致するようにし、十
分混合した後、リチウムマンガン複合酸化物の製造と同
様にして焼成する。焼成温度は５００〜８００℃が好ま
しい。焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化物
を、好ましくはさらに分級することにより所望の比表面
積、またはＤ50粒径のリチウムニッケル複合酸化物を得
ることができる。
ムニッケル複合酸化物の組成比に合致するようにし、十
分混合した後、リチウムマンガン複合酸化物の製造と同
様にして焼成する。焼成温度は５００〜８００℃が好ま
しい。焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化物
を、好ましくはさらに分級することにより所望の比表面
積、またはＤ50粒径のリチウムニッケル複合酸化物を得
ることができる。
【００２８】リチウムニッケル複合酸化物は、正極活物
質としての効果もあるので、リチウムマンガン複合酸化
物に混合して正極材料として用いることが好ましい。ま
た、電解液中に分散させたりすることも可能である。リ
チウムニッケル複合酸化物のプロトン捕捉剤としての機
能は、必ずしも明確ではないが、リチウムニッケル複合
酸化物結晶中のリチウムイオンが、水素イオンに置きか
えられるものとみられる。
質としての効果もあるので、リチウムマンガン複合酸化
物に混合して正極材料として用いることが好ましい。ま
た、電解液中に分散させたりすることも可能である。リ
チウムニッケル複合酸化物のプロトン捕捉剤としての機
能は、必ずしも明確ではないが、リチウムニッケル複合
酸化物結晶中のリチウムイオンが、水素イオンに置きか
えられるものとみられる。
【００２９】また、リチウムニッケル複合酸化物をリチ
ウムマンガン複合酸化物に混合して正極材料として用い
るときは、 ［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝１
００−ａ：ａ で表したときに、３＜ａとなるようにすることにより、
さらにリチウムマンガン複合酸化物から電解液中に溶出
するマンガンを低減することができるので、サイクル特
性および容量保存特性を向上させることができる。また
ａ≦４５となるようにすることにより、極めて安全性の
高い非水電解液二次電池を得ることができる。
ウムマンガン複合酸化物に混合して正極材料として用い
るときは、 ［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝１
００−ａ：ａ で表したときに、３＜ａとなるようにすることにより、
さらにリチウムマンガン複合酸化物から電解液中に溶出
するマンガンを低減することができるので、サイクル特
性および容量保存特性を向上させることができる。また
ａ≦４５となるようにすることにより、極めて安全性の
高い非水電解液二次電池を得ることができる。
【００３０】本発明の正極電極の製造は、リチウムマン
ガン複合酸化物の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の
粉体を、導電性付与剤、バインダー、バインダーを溶解
し得る適当な分散媒でスラリー化したスラリーをアルミ
箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥し、ロール等
により圧縮して成膜する。
ガン複合酸化物の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の
粉体を、導電性付与剤、バインダー、バインダーを溶解
し得る適当な分散媒でスラリー化したスラリーをアルミ
箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥し、ロール等
により圧縮して成膜する。
【００３１】導電性付与剤としては、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊
維等の導電性が大きく正極電極中において安定な物質を
用いることができる。また、バインダーには、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂を用いることが好まし
く、特に溶剤によって溶解することができ、スラリーと
の混合が容易なポリフッ化ビニリデンを用いることが好
ましい。
ク、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊
維等の導電性が大きく正極電極中において安定な物質を
用いることができる。また、バインダーには、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂を用いることが好まし
く、特に溶剤によって溶解することができ、スラリーと
の混合が容易なポリフッ化ビニリデンを用いることが好
ましい。
【００３２】また、本発明で用いられる電解液は、非水
系の溶媒に支持塩を溶解したものである。溶媒として
は、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケ
トン類、ニトリル類等を用いることができる。好ましく
は、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラ
クトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒
であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルレカーボネート（Ｅ
ＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、そ
の混合液を用いることができる。これらのなかでも、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
物、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネー
トとの混合物が好ましい。
系の溶媒に支持塩を溶解したものである。溶媒として
は、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケ
トン類、ニトリル類等を用いることができる。好ましく
は、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラ
クトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒
であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルレカーボネート（Ｅ
ＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、そ
の混合液を用いることができる。これらのなかでも、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
物、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネー
トとの混合物が好ましい。
【００３３】支持塩としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ
等から少なくとも１種類を用いる。上記の非水系溶媒
は、一般に水分を完全に除去することが困難で、また電
池の製造中に水分を吸収しやすい。従って、支持塩がこ
の微量の水分と反応して水素イオンを発生することが多
い。 特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4は水素イオンの生成が
顕著であり、電解液が酸性に傾き易いが、本発明の電池
では、水素イオンを効果的に捕捉するので水素イオンを
発生しやすい電解液を用いた電池系に適用したときに、
本発明の効果を発揮し得ることができる。支持塩の濃度
は、０．８〜１．５Ｍとすることが好ましい。また、負
極活物質としては、リチウム、リチウム合金またはリチ
ウムをドープ、脱ドープし得る物質を用いることがで
き、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、金属
の複合酸化物を挙げることができる。
ｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ
等から少なくとも１種類を用いる。上記の非水系溶媒
は、一般に水分を完全に除去することが困難で、また電
池の製造中に水分を吸収しやすい。従って、支持塩がこ
の微量の水分と反応して水素イオンを発生することが多
い。 特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4は水素イオンの生成が
顕著であり、電解液が酸性に傾き易いが、本発明の電池
では、水素イオンを効果的に捕捉するので水素イオンを
発生しやすい電解液を用いた電池系に適用したときに、
本発明の効果を発揮し得ることができる。支持塩の濃度
は、０．８〜１．５Ｍとすることが好ましい。また、負
極活物質としては、リチウム、リチウム合金またはリチ
ウムをドープ、脱ドープし得る物質を用いることがで
き、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、金属
の複合酸化物を挙げることができる。
【００３４】セパレータは、織布、不織布、多孔膜等を
用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン系
の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で
適当である。本発明の電池は、正極電極および負極電極
をセパレータを介在させた積層したもの、積層した帯状
体を巻回したものとすることができ、電池の外形も、積
層型、円筒型、ペーパー型、コイン型など種々の形状を
採用することができる。
用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン系
の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で
適当である。本発明の電池は、正極電極および負極電極
をセパレータを介在させた積層したもの、積層した帯状
体を巻回したものとすることができ、電池の外形も、積
層型、円筒型、ペーパー型、コイン型など種々の形状を
採用することができる。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。 実施例１ （リチウムマンガン複合酸化物Ａの合成）電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）として、製造工程でアンモニアで中和
処理した硫酸根の含有率が１．１重量％、アンモニウム
根の含有率が０．０８重量％のものを用い、ＢＥＴ比表
面積が２８．５ｍ2／ｇとなるように空気分級機により
分級した。一方、炭酸リチウムは、中心粒径Ｄ50が１．
４μｍ（Ｄ25＝１．０、Ｄ75＝１．８μｍ）となるよう
に粉砕を行った。次いで、これらの原料をモル比で２Ｌ
ｉ／Ｍｎ＝１．１０となるように混合して、５％ポリビ
ニルアルコール水溶液を徐々に添加し、ＥＭＤ粒子の表
面に炭酸リチウムを被覆するように造粒を行った。造粒
後の粒径は、中心粒径Ｄ50が０．８ｍｍであった。得ら
れた造粒粒子を、酸素通気の雰囲気下で、８００℃で１
２時間焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウム
粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により
除去した。
ンガン（ＥＭＤ）として、製造工程でアンモニアで中和
処理した硫酸根の含有率が１．１重量％、アンモニウム
根の含有率が０．０８重量％のものを用い、ＢＥＴ比表
面積が２８．５ｍ2／ｇとなるように空気分級機により
分級した。一方、炭酸リチウムは、中心粒径Ｄ50が１．
４μｍ（Ｄ25＝１．０、Ｄ75＝１．８μｍ）となるよう
に粉砕を行った。次いで、これらの原料をモル比で２Ｌ
ｉ／Ｍｎ＝１．１０となるように混合して、５％ポリビ
ニルアルコール水溶液を徐々に添加し、ＥＭＤ粒子の表
面に炭酸リチウムを被覆するように造粒を行った。造粒
後の粒径は、中心粒径Ｄ50が０．８ｍｍであった。得ら
れた造粒粒子を、酸素通気の雰囲気下で、８００℃で１
２時間焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウム
粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により
除去した。
【００３６】 （円筒型電池の作製） 正極電極の作製 リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８８．２重量部 表１に記載の酸化物、炭酸塩 １．８重量部 カーボンブラック ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 からなる混合物の１００重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした。
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした。
【００３７】 負極電極の作製 炭素材料（大阪ガス製 ＭＣＭＢ） ８８．２重量部 カーボンブラック ２．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ８．０重量部 からなる混合物の１００重量部をＮ−メチル２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）の１１７重量部に分散させて、厚さ１５
μｍの銅箔上に塗布して負極電極とした。得られた正極
電極と負極電極を厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフ
ィルムを介在させて巻回し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの１８６５０型電池用電池缶内に収容し、ＬｉＰＦ6
の１Ｍを支持塩として溶解したエチレンカーボネート：
ジエチルカーボネート＝５０：５０（体積比）の溶媒を
電解液として注入後に封口した。得られた電池を以下の
評価方法によって評価をし、その結果を表１に示す。
ドン（ＮＭＰ）の１１７重量部に分散させて、厚さ１５
μｍの銅箔上に塗布して負極電極とした。得られた正極
電極と負極電極を厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフ
ィルムを介在させて巻回し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの１８６５０型電池用電池缶内に収容し、ＬｉＰＦ6
の１Ｍを支持塩として溶解したエチレンカーボネート：
ジエチルカーボネート＝５０：５０（体積比）の溶媒を
電解液として注入後に封口した。得られた電池を以下の
評価方法によって評価をし、その結果を表１に示す。
【００３８】 比較例１ （比較実験用電池の作製） 正極電極を リチウムマンガン複合酸化物Ａ ９０．０重量部 カーボンブラック ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 からなる混合物の１００重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした点を
除いて試験電池と同様に作製し、得られた電池を実施例
１と同様に以下の評価方法によって評価をし、その結果
を表１に示す。
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした点を
除いて試験電池と同様に作製し、得られた電池を実施例
１と同様に以下の評価方法によって評価をし、その結果
を表１に示す。
【００３９】
【表１】 ５００サイクル後のインヒ゜ータ゛ンス サイクルの劣化率（％） 添加物 （ｍΩ） ２００サイクル後 ５００サイクル後 なし ７２ｍΩ ６５ ４２ Ｙ2Ｏ3 ４１ｍΩ ８３ ６８ ＭｇＯ ４４ｍΩ ８０ ６６ Ｇｄ2Ｏ3 ４８ｍΩ ７８ ６５ Ｓｃ2Ｏ3 ４２ｍΩ ８２ ６８ ＨｆＯ2 ４８ｍΩ ８０ ６４ ＭｇＣＯ3 ４５ｍΩ ８３ ６５ ＹＭｎ2Ｏ5 ４０ｍΩ ８５ ７１ ＭｇＭｎ2Ｏ4 ４０ｍΩ ８４ ７０ ＧｄＭｎＯ3 ４３ｍΩ ８０ ６６
【００４０】実施例２ 実施例１の５００サイクルの試験を行った電池を分解し
て、その負極を取り出し、取り出した負極片から直径１
５ｍｍの円盤状の試験電極を作製し、同じ大きさの金属
リチウムをポリエチレン製セパレータを介在させて対向
し、実施例１と同様の電解液を用いたコイン型電池を作
製し、２００μＡ／ｃｍの定電流で、０〜２Ｖの電位範
囲において２０℃でコイン型電池の容量を測定し、その
結果を表２示す。なお、実施例１において作製した炭素
材料からなる負極は、金属リチウムに対しては、貴な電
位を有するので、金属リチウムを負極とし、実施例１の
負極を正極として使用した電池として機能し、この電池
の容量を測定することによって、実施例１で作製した電
池の充放電試験後の負極の容量を知ることができる。本
発明の電池は、添加物がないものに比べて負極の容量が
大きく、添加物によって負極上への被膜の形成等が抑制
されており、負極の性能が保持されているものとみられ
る。
て、その負極を取り出し、取り出した負極片から直径１
５ｍｍの円盤状の試験電極を作製し、同じ大きさの金属
リチウムをポリエチレン製セパレータを介在させて対向
し、実施例１と同様の電解液を用いたコイン型電池を作
製し、２００μＡ／ｃｍの定電流で、０〜２Ｖの電位範
囲において２０℃でコイン型電池の容量を測定し、その
結果を表２示す。なお、実施例１において作製した炭素
材料からなる負極は、金属リチウムに対しては、貴な電
位を有するので、金属リチウムを負極とし、実施例１の
負極を正極として使用した電池として機能し、この電池
の容量を測定することによって、実施例１で作製した電
池の充放電試験後の負極の容量を知ることができる。本
発明の電池は、添加物がないものに比べて負極の容量が
大きく、添加物によって負極上への被膜の形成等が抑制
されており、負極の性能が保持されているものとみられ
る。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例３ 以下に示す正極電極を用いた以外は、実施例１と同様に
して電池を作製し、高温保存特性を以下の評価方法によ
って測定しその結果を表３に示す。また、リチウムニッ
ケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）
を含まないものについてもその結果を表３に示す。 （正極電極の作製） リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８３．８重量部 ８８．２重量部 表３に記載の酸化物、炭酸塩 １．８重量部 １．８重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．４重量部 ０重量部 カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部 の１００重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔上に塗布して正極電極とした。
して電池を作製し、高温保存特性を以下の評価方法によ
って測定しその結果を表３に示す。また、リチウムニッ
ケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）
を含まないものについてもその結果を表３に示す。 （正極電極の作製） リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８３．８重量部 ８８．２重量部 表３に記載の酸化物、炭酸塩 １．８重量部 １．８重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．４重量部 ０重量部 カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部 の１００重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔上に塗布して正極電極とした。
【００４３】比較例２ 比較例１に示したものと同様に、添加物を含まず、ニッ
ケル複合酸化物を含む以下のような正極活物質を有する
電池と、含まない電池を作製し、高温保存特性を以下の
評価方法によって測定し、その結果を表３に示す。 リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８５．５重量部 ９０．０重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．５重量部 −− カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部
ケル複合酸化物を含む以下のような正極活物質を有する
電池と、含まない電池を作製し、高温保存特性を以下の
評価方法によって測定し、その結果を表３に示す。 リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８５．５重量部 ９０．０重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．５重量部 −− カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部
【表３】 容量維持率（％） リチウムニッケルコバルト複合酸化物 添加物 含まないもの 含むもの なし ６８ ８４ Ｙ2Ｏ3 ７８ ８５ ＭｇＯ ７７ ８６ Ｇｄ2Ｏ3 ７８ ８７ Ｓｃ2Ｏ3 ７６ ８７ ＨｆＯ2 ７９ ８４ ＭｇＣＯ3 ７７ ８８ ＹＭｎ2Ｏ5 ７１ ８１ ＭｇＭｎ2Ｏ4 ７６ ８６ ＧｄＭｎＯ3 ７４ ８７
【００４４】本発明の電池では、添加物に加えてリチウ
ムニッケルを含むものは、高温度で保存した後の容量維
持率が大きく、保存特性が改善されることを示してい
る。
ムニッケルを含むものは、高温度で保存した後の容量維
持率が大きく、保存特性が改善されることを示してい
る。
【００４５】実施例４ 実施例３で示した電池を以下に示すサイクル経過に伴う
容量維持率の評価方法によって測定し、その結果を表４
に示す。
容量維持率の評価方法によって測定し、その結果を表４
に示す。
【００４６】比較例３ 比較例１に示したものと同様に、添加物を含まず、ニッ
ケル複合酸化物を含む電池を以下に示すサイクル経過に
伴う容量維持率の評価方法によって測定し、その結果を
表４に示す。 リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８５．５重量部 ９０．０重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．５重量部 −− カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部
ケル複合酸化物を含む電池を以下に示すサイクル経過に
伴う容量維持率の評価方法によって測定し、その結果を
表４に示す。 リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８５．５重量部 ９０．０重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．５重量部 −− カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部
【表４】
【００４７】以上の結果から、リチウムニッケルコバル
ト複合酸化物の有無は、サイクル特性に悪影響を及ぼし
ていないことを示している。また、リチウムニッケルコ
バルト複合酸化物を含有したものは放電容量が増加して
おり、添加物として示した化合物とリチウムニッケルコ
バルト複合酸化物を併用することによって、高温サイク
ル特性と高温保存特性の両者が優れた電池を得ることが
できる。
ト複合酸化物の有無は、サイクル特性に悪影響を及ぼし
ていないことを示している。また、リチウムニッケルコ
バルト複合酸化物を含有したものは放電容量が増加して
おり、添加物として示した化合物とリチウムニッケルコ
バルト複合酸化物を併用することによって、高温サイク
ル特性と高温保存特性の両者が優れた電池を得ることが
できる。
【００４８】［電池特性の評価方法］ １．電池サイクル試験後のインピーダンス変化 電池温度を５０℃に保持した状態で、７個の試験電池を
１Ｃの充電率で定電流充電後、４．２Ｖに達した後に２
時間定電圧充電を行った後に、１Ｃの放電率で放電終止
電圧を３．０Ｖに設定して放電を行う充放電サイクルを
５００回行った。
１Ｃの充電率で定電流充電後、４．２Ｖに達した後に２
時間定電圧充電を行った後に、１Ｃの放電率で放電終止
電圧を３．０Ｖに設定して放電を行う充放電サイクルを
５００回行った。
【００４９】５００回の充放電サイクルの終了後、各電
池のインピーダンスを測定した。測定は、ポテンショス
タット（東方技研製 ポテンショスタット／ガルバノス
タット２０００）、周波数特性分析器（ＮＦ回路ブロッ
ク製 ＦＲＡ５０２０）によって、コール・コール・プ
ロットを、測定周波数：２０ｋＨｚ〜１Ｈｚ、掃引密
度：１００ステップ／掃引、積分条件：固定積分３回で
測定し、測定結果を７個の電池の平均値で示した。
池のインピーダンスを測定した。測定は、ポテンショス
タット（東方技研製 ポテンショスタット／ガルバノス
タット２０００）、周波数特性分析器（ＮＦ回路ブロッ
ク製 ＦＲＡ５０２０）によって、コール・コール・プ
ロットを、測定周波数：２０ｋＨｚ〜１Ｈｚ、掃引密
度：１００ステップ／掃引、積分条件：固定積分３回で
測定し、測定結果を７個の電池の平均値で示した。
【００５０】２．サイクル経過による容量維持率変化 電池温度を５０℃に保持した状態で、４個の試験電池を
１Ｃの充電率で定電流充電後、４．２Ｖに達した後に２
時間定電圧充電を行った後に、１Ｃの放電率で放電終止
電圧を３．０Ｖに設定して放電を行う充放電サイクルを
繰り返し行い、２００サイクルの容量、および５００サ
イクルの容量のそれぞれの初回の容量に対する比を容量
維持率（％）として示した。
１Ｃの充電率で定電流充電後、４．２Ｖに達した後に２
時間定電圧充電を行った後に、１Ｃの放電率で放電終止
電圧を３．０Ｖに設定して放電を行う充放電サイクルを
繰り返し行い、２００サイクルの容量、および５００サ
イクルの容量のそれぞれの初回の容量に対する比を容量
維持率（％）として示した。
【００５１】３．高温保存の容量維持率 電池を４．２Ｖまで０．２Ｃで定電流充電を行った後
に、４．２Ｖで２時間の定電圧充電を行った後に、６０
℃で４週間放置した。次いで、０．２Ｃの放電率で放電
終止電圧を３．０Ｖに設定して放電を行って電池の放電
容量を測定し、放電容量の充電容量に対する比を％で表
して容量回復率とした。
に、４．２Ｖで２時間の定電圧充電を行った後に、６０
℃で４週間放置した。次いで、０．２Ｃの放電率で放電
終止電圧を３．０Ｖに設定して放電を行って電池の放電
容量を測定し、放電容量の充電容量に対する比を％で表
して容量回復率とした。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、正極活物質として使用
するリチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出
を低下させることができ、電解液中のリチウム濃度変化
が抑制されるため、充放電サイクル、特に高温における
充放電サイクル寿命、容量保存特性も改善される。
するリチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出
を低下させることができ、電解液中のリチウム濃度変化
が抑制されるため、充放電サイクル、特に高温における
充放電サイクル寿命、容量保存特性も改善される。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月２３日（２０００．８．２
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
してリチウムマンガン複合酸化物、負極活物質としてリ
チウムをドープ、脱ドープし得る物質を用いた非水電解
液二次電池において、電池内にＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆか
ら選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭酸
塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選
ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの複合酸化物
を含む非水電解液二次電池である。支持塩としてＬｉＰ
Ｆ6またはＬｉＢＦ4を含む前記の非水電解液二次電池で
ある。正極活物質中にプロトン捕捉剤を混合させた前記
の非水電解液二次電池である。プロトン捕捉剤としてリ
チウムニッケル複合酸化物を用いた前記の非水電解液二
次電池である。
してリチウムマンガン複合酸化物、負極活物質としてリ
チウムをドープ、脱ドープし得る物質を用いた非水電解
液二次電池において、電池内にＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆか
ら選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭酸
塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選
ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの複合酸化物
を含む非水電解液二次電池である。支持塩としてＬｉＰ
Ｆ6またはＬｉＢＦ4を含む前記の非水電解液二次電池で
ある。正極活物質中にプロトン捕捉剤を混合させた前記
の非水電解液二次電池である。プロトン捕捉剤としてリ
チウムニッケル複合酸化物を用いた前記の非水電解液二
次電池である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質とした電池において、電池中に、正
極活物質とともに特定の酸化物、炭酸塩を含有させるこ
とによって、電池の充放電サイクル特性、保存特性、と
くに高温度での特性を改善することができることを見い
だしたものであり、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる
少なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭酸塩、あるい
はＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少な
くとも一種の元素とマンガンとの複合酸化物を含有した
非水電解液二次電池を提供するものである。
酸化物を正極活物質とした電池において、電池中に、正
極活物質とともに特定の酸化物、炭酸塩を含有させるこ
とによって、電池の充放電サイクル特性、保存特性、と
くに高温度での特性を改善することができることを見い
だしたものであり、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる
少なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭酸塩、あるい
はＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少な
くとも一種の元素とマンガンとの複合酸化物を含有した
非水電解液二次電池を提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】そして、本発明の電池には、Ｙ、Ｇｄ、Ｓ
ｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物も
しくは炭酸塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、
Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの
複合酸化物を添加することができる。具体的には、Ｙ2
Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2（ＣＯ3）3、
Ｇｄ2（ＣＯ3）、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、ＨｆＣＯ3、あるい
はＹＭｎ2Ｏ5、ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＧｄＭｎＯ3を挙げるこ
とができ、好ましくは、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、
ＨｆＯ2、ＹＭｎ2Ｏ5、ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＧｄＭｎＯ3であ
り、粉体であることが好ましい。
ｃ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物も
しくは炭酸塩、あるいはＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、
Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの
複合酸化物を添加することができる。具体的には、Ｙ2
Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2（ＣＯ3）3、
Ｇｄ2（ＣＯ3）、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、ＨｆＣＯ3、あるい
はＹＭｎ2Ｏ5、ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＧｄＭｎＯ3を挙げるこ
とができ、好ましくは、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、
ＨｆＯ2、ＹＭｎ2Ｏ5、ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＧｄＭｎＯ3であ
り、粉体であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】
【表１】 ５００サイクル後のインヒ゜ータ゛ンス 容量維持率（％） 添加物 （ｍΩ） ２００サイクル後 ５００サイクル後 なし ７２ｍΩ ６５ ４２ Ｙ2Ｏ3 ４１ｍΩ ８３ ６８ Ｇｄ2Ｏ3 ４８ｍΩ ７８ ６５ Ｓｃ2Ｏ3 ４２ｍΩ ８２ ６８ ＨｆＯ2 ４８ｍΩ ８０ ６４ ＭｇＣＯ3 ４５ｍΩ ８３ ６５ ＹＭｎ2Ｏ5 ４０ｍΩ ８５ ７１ ＧｄＭｎＯ3 ４３ｍΩ ８０ ６６
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】
【表２】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】比較例２ 比較例１に示したものと同様に、添加物を含まず、ニッ
ケル複合酸化物を含む以下のような正極活物質を有する
電池と、含まない電池を作製し、高温保存特性を以下の
評価方法によって測定し、その結果を表３に示す。 リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８５．５重量部 ９０．０重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．５重量部 −− カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部
ケル複合酸化物を含む以下のような正極活物質を有する
電池と、含まない電池を作製し、高温保存特性を以下の
評価方法によって測定し、その結果を表３に示す。 リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８５．５重量部 ９０．０重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．５重量部 −− カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部
【表３】 容量維持率（％） リチウムニッケルコバルト複合酸化物 添加物 含まないもの 含むもの なし ６８ ８４ Ｙ2Ｏ3 ７８ ８５ Ｇｄ2Ｏ3 ７８ ８７ Ｓｃ2Ｏ3 ７６ ８７ ＨｆＯ2 ７９ ８４ ＹＭｎ2Ｏ5 ７１ ８１ ＭｇＭｎ2Ｏ4 ７６ ８６ ＧｄＭｎＯ3 ７４ ８７
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】比較例３ 比較例１に示したものと同様に、添加物を含まず、ニッ
ケル複合酸化物を含む電池を以下に示すサイクル経過に
伴う容量維持率の評価方法によって測定し、その結果を
表４に示す。 リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８５．５重量部 ９０．０重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．５重量部 −− カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部
ケル複合酸化物を含む電池を以下に示すサイクル経過に
伴う容量維持率の評価方法によって測定し、その結果を
表４に示す。 リチウムコバルト複合酸化物を 含むもの 含まないもの リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８５．５重量部 ９０．０重量部 ＬｉＮｉＯ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 ４．５重量部 −− カーボンブラック ６．０重量部 ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 ４．０重量部
【表４】 容量維持（％） 添加物 ２００サイクル後 ５００サイクル後 なし ６７ ４４ Ｙ2Ｏ3 ８６ ７１ Ｇｄ2Ｏ3 ８１ ６７ Ｓｃ2Ｏ3 ８５ ７０ ＨｆＯ2 ８３ ６７ ＹＭｎ2Ｏ5 ８８ ７４ ＭｇＭｎ2Ｏ4 ８７ ７３ ＧｄＭｎＯ3 ８３ ６９
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神部 千夏 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H014 AA02 EE05 5H029 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AL03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 EJ01
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質としてリチウムマンガン複合
酸化物、負極活物質としてリチウムをドープ、脱ドープ
し得る物質を用いた非水電解液二次電池において、電池
内にＹ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少
なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭酸塩、あるいは
Ｙ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｈｆから選ばれる少なく
とも一種の元素とマンガンとの複合酸化物を含むことを
特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 支持塩としてＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項３】 正極活物質中にプロトン捕捉剤を混合さ
せた請求項１または２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 プロトン捕捉剤としてリチウムニッケル
複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項３記載の非
水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11117878A JP3132504B2 (ja) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11117878A JP3132504B2 (ja) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000311675A true JP2000311675A (ja) | 2000-11-07 |
| JP3132504B2 JP3132504B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=14722493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11117878A Expired - Lifetime JP3132504B2 (ja) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132504B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100450256B1 (ko) * | 2001-02-06 | 2004-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| WO2010146776A1 (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2011108505A (ja) * | 2009-11-18 | 2011-06-02 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2011159576A (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-18 | Hitachi Maxell Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2013046711A1 (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| US9023537B2 (en) | 2010-04-09 | 2015-05-05 | Sony Corporation | Battery |
-
1999
- 1999-04-26 JP JP11117878A patent/JP3132504B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100450256B1 (ko) * | 2001-02-06 | 2004-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| WO2010146776A1 (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2011108505A (ja) * | 2009-11-18 | 2011-06-02 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
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| US9023537B2 (en) | 2010-04-09 | 2015-05-05 | Sony Corporation | Battery |
| WO2013046711A1 (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| CN103782417A (zh) * | 2011-09-28 | 2014-05-07 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池 |
| JPWO2013046711A1 (ja) * | 2011-09-28 | 2015-03-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| US9508992B2 (en) | 2011-09-28 | 2016-11-29 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3132504B2 (ja) | 2001-02-05 |
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