JPH0324741B2 - - Google Patents

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JPH0324741B2
JPH0324741B2 JP55155747A JP15574780A JPH0324741B2 JP H0324741 B2 JPH0324741 B2 JP H0324741B2 JP 55155747 A JP55155747 A JP 55155747A JP 15574780 A JP15574780 A JP 15574780A JP H0324741 B2 JPH0324741 B2 JP H0324741B2
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JP
Japan
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cathode
type structure
electrolyte
oxide
discharge
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JP55155747A
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Kotozaa Joan
Meikupiisu Satsukarei Maikeru
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South African Inventions Development Corp
Original Assignee
South African Inventions Development Corp
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Publication date
Application filed by South African Inventions Development Corp filed Critical South African Inventions Development Corp
Publication of JPS5682574A publication Critical patent/JPS5682574A/ja
Publication of JPH0324741B2 publication Critical patent/JPH0324741B2/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は広矩には電気化孊電池に関する。特に
本発明は二次電池甚カ゜ヌドの補造方法及びこの
方法によ぀お補造されるカ゜ヌドに関する。 本発明の二次電池甚カ゜ヌドの補造方法は、䞀
般匏AB2O4匏䞭、又はの少なくずも぀が
遷移金属であり、及びの各々がTiCr
MnFeCoNiCuZnMg及びAlからな
る矀から遞ばれた䟡、䟡又は䟡の金属陜む
オンで瀺されるスピネル型又はオキ゜スピネル
型構造を有する酞化物を電気化孊的な充攟電サむ
クルにかけるこずからなる。これにより前蚘酞化
物から安定な䞉次元骚組構造圢態のカ゜ヌドが埗
られ、該構造は、適圓な電解質及び適圓な陜極ず
共に二次電気化孊電池ずしお䜿甚した堎合、可逆
的な充電攟電反応を生起し埗、他の物理的又は
化孊的構造倉化に関しお安定である以䞋、䞊蚘
のように出発物質を電気化孊的な充攟電サむクル
にかけお電気化孊的に掻性で安定な所望の構造に
倉換しお本発明のカ゜ヌドずするこずを「掻性化
する」ず称する。 “スピネル型”又は“オキ゜スピネル型”構造
ずは、MgAl2O4スピネルず類䌌又は同圢の構
造を意味する。スピネルの構造においおは酞玠陰
むオンが立方最密構造Cubic close packed
structureの様匏で配列されお、負に荷電され
た四面䜓又は八面䜓の骚組構造を圢成しおいる。
陜むオンは四面䜓の䜍眮にあり陜むオンは八
面䜓の䜍眮を占める。この堎合の充填配列は
“正”スピネル構造ずしお知られる。しかし陜む
オンの配列は、陜むオンの半分が四面䜓の䜍眮
を占め、陜むオンが残りの陜むオンず八面䜓
の䜍眮を分けあう“逆”スピネル構造ずしお知ら
れるものを䞎えるようなものであ぀おもよい。逆
スピネル構造は匏ABO4で最も良く衚珟さ
れるが、これは正スピネルAB2O4構造ず区別さ
れる。本明现曞䞭での“スピネル型”又は“オキ
゜スピネル型”構造は正スピネル型構造及び逆ス
ピネル型構造の双方を包含する。 本発明の方法によれば、酞化物AB2O4は盎接
充攟電サむクルにかけられる出発材料ずしお利甚
しおもよいが、他の金属酞化物を充攟電サむクル
にかけおカ゜ヌドの前蚘䞉次元骚組構造を埗る間
に埗られる䞭間生成物であ぀おもよい。この埌者
の堎合、出発材料は、AB2O4スピネル又はオキ
゜スピネル型構造を有しないけれども、䟋えば制
埡された還元、酞化又は䞍均化反応によ぀お䞊述
においお芏定したような所望のAB2O4構造をも
぀䞭間生成物に化孊的に又は電気化孊的に倉換さ
れうる金属酞化物である。 すなわち、䟋えばスピネル型構造が぀の䟡
の鉄陜むオンず぀の䟡の鉄陜むオンを有する
Fe3O4である堎合には、該スピネル型構造は、電
気化孊的還元又はNaの劂きアルカリ金属蒞気ず
の盎接の反応によ぀おα−Fe2O3コランダム型
構造を有するから埗るこずが出来、あるいは制
埡された還元によ぀おγ−Fe2O3スピネル型構
造をも぀から、あるいは䞍均化反応によ぀お
FeO岩塩構造をも぀から埗るこずもできる。
この堎合、α−Fe2O3γ−Fe2O3又はFeOは、
䞭間生成物ずしおのFe3O4を経由しお掻性化され
る、カ゜ヌドの䞉次元骚組構造を埗るための出発
材料ずなる。所望のAB2O4䞭間生成物を䞎える
類䌌又は同圢の出発材料を同様に取扱぀おスピネ
ル構造ずするこずができ、このようなものずしお
䟋えばα−Fe2O3のコランダム構造ず同圢のむル
メナむト構造をも぀FeTiO3又はCoTiO3がある。
AB2O4䞭間生成物を䞎えるに適したその他の出
発材料には、Mn2O3の劂きビクスビbixbyite
構造又はFe2TiO5の劂き停ブロツカむト
pseudo−brookite構造をも぀材料があり、あ
るいは所望のスピネル型構造に掻性化され埗るな
らばパヌロフスカむトperovskite構造をも぀
材料も適圓である。 出発材料が、酞玠原子の骚組構造からの離脱を
䌎぀おコランダム型構造の六方最密配列からスピ
ネル型構造の四面䜓最密配列に倉換されるα−
Fe2O3のコランダム型構造である堎合に特に良奜
な結果が埗られた。前蚘酞玠原子は、その理由は
良く刀らないがカ゜ヌド構造䞭に残留しお攟電容
量を改善するず考えられる。 掻性化は、電気化孊電池内で該酞化物に耇数の
充電攟電サむクルをかけるこずによ぀お電気化
孊的に行われる。該電池においおは前蚘酞化物が
カ゜ヌドを圢成し、適圓な電解質及び適圓なアノ
ヌドず組合される。掻性化によ぀お䞉次元骚組構
造あるいは骚栌構造様の栌子をも぀カ゜ヌドが埗
られるず考えられる。この掻性化は、前蚘構造が
安定化し、電池内での可逆的充電攟電反応に含
たれる倉化以倖の物理的又は化孊的倉化が生じな
くなるたで続ける。 前蚘AB2O4スピネル構造が掻性化の間䞭もず
のたたであるかどうかは確かでない。たたもずの
たた残぀おいるずすればどの皋床たでもずのたた
で残぀おいるかも確かではない。カ゜ヌド構造の
圢態は、掻性化埌にはAB2O4酞化物である出発
材料ず物理的に又は化孊的に類䌌である必芁はな
いが、可逆的二次電池内でカ゜ヌドずしお䜿甚し
た堎合に芳察される特性から、該カ゜ヌドは酞玠
陰むオンから構成され䞔぀開骚栌的性質open
skeletal natureをも぀ものず考えられる。カ
゜ヌドの䞉次元骚栌的な圢態は、カ゜ヌド衚面の
窓、孔等を解しおアノヌド及び又は電解質から
電気化孊的に掻性な物質を受け入れるこずが可胜
な内郚キダビテむ、通路等をも぀おいるず考えら
れる。しかし、スピネル型骚組構造が掻性化され
たカ゜ヌド内で実質的にもずのたたで残存しおい
る可胜性もある。 掻性化は、出発材料である酞化物、甚いられる
電解質及びアノヌドの性質によ぀おも巊右され
る。したが぀お、電解質及びアノヌドは所望の安
定な䞉次元カ゜ヌド構造が埗られるように遞択し
なければならない。この点に関しおカ゜ヌド構造
は、掻性化された堎合、出発材料の酞化物及び
又は電解質及びもしくはアノヌドに由来する化
孊皮を含み埗るず考えられる。このように本発明
は、二次化孊電池内で可逆的な充電攟電反応を
行うこずができる安定なカ゜ヌド構造を䞎え埗
る、出発材料ずしおの酞化物、電解質およびアノ
ヌドの組み合わせに限定される。 正スピネル構造をも぀単䜍セルunit cell内
には぀のAB2O4単䜍が存圚する。各単䜍セル
は金属陜むオンによ぀お個の䜍眮が占められ
おいる64個の四面䜓及び金属陜むオンによ぀お
16個の䜍眮が占められおいる32個の八面䜓を含ん
でいる。このように単䜍セル内には、倚数の空の
八面䜓56個の四面䜓及び16個の八面䜓の䜍眮
が存圚する。これらの䜍眮は掻性化の充電攟電
サむクルで攟電しおいる間リチりム陜むオンの劂
き電解質陜むオンによ぀お少なくずも郚分的に満
されお挿入型化合物を圢成し、その埌この電解質
陜むオンは充電の間にこれらの䜍眮を離れるず考
えられる。 掻性化する際の攟電反応が完党に行なわれ、カ
゜ヌドの金属むオンが玔粋な金属に還元されるよ
うなものであるず、カ゜ヌドの骚栌構造の厩壊が
予枬されるので、攟電を理論容量の80たでに制
限しお、このような厩壊を避けなければならな
い。しかし、このような掻性化の間及び掻性化の
完了の間際に、カ゜ヌドの出発材料であるFe3O4
及びFe2O3に぀いおは500mA−hrを超える攟
電容量が芳察された理論容量又はカ゜ヌド胜力
の50以䞊。このこずは、充電攟電の機構が
むオンの構造䞭ぞの挿入のみによるものではない
こず、及びカ゜ヌドのスピネル構造が攟電䞭に乱
されるか又は再配列されお、最終的に攟電しお掻
性化されたカ゜ヌド内に䜕等かの新しくしかも安
定な骚栌構造がもたらされたこずを瀺しおいる。
掻性化されたカ゜ヌドの充電䞭にスピネル型構造
がどの皋床たで再生されるか、たた新しい構造が
もずのたたで残぀おいるかどうかは刀らないけれ
ども、線分析によれば攟電状態の掻性化された
カ゜ヌド内ではスピネル型構造が少なくずも郚分
的に砎壊されおおり、Fe3O4から圢成され80攟
電したカ゜ヌドがFe3O4の存圚を僅かに瀺すこず
が明らかずな぀た。しかしながら、郚分的に攟電
したFe2O3カ゜ヌドは明らかにFe3O4の線を瀺し
おいる。 しかし、オキ゜スピネル型構造が充電の際に郚
分的に又は完党に再生され埗るずいう可胜性は䟝
然ずしお排陀するこずはできない。 同様に、コランダム型構造を有するα−Fe2O3
が出発材料ずしお甚いられる堎合は、このコラン
ダム型構造が充電䞭にどの皋床たで再生されるか
は刀らないけれども、コランダム型構造がスピネ
ル型構造を経由しお再生され埗るずいう可胜性は
排陀するこずはできない。 即ち、掻性化されたカ゜ヌドの充電は電解質陜
むオンの陀去及び又は電解質陰むオンを骚栌構
造に取り蟌むこずを包含し埗、䟋えば電解質がア
ルカリ金属ハロゲン化物である堎合にはアルカリ
金属遷移金属のオキシハラむド構造を生成す
る。 掻性化に適切な電解質はアルカリ金属むオン及
び又はアルカリ土類金属むオン及びハロゲンむ
オンからなる電解質であ぀お、掻性化䞭液䜓の圢
態にあるものである。 掻性化に甚いられる電解質は皮もしくはそれ
以䞊のアルカリ金属ハロゲン化物もしくは皮又
はそれ以䞊のアルカリ土類金属ハロゲン化物から
なるか、もしくは皮又はそれ以䞊のアルカリ土
類金属ハロゲン化物ず混合された皮もしくはそ
れ以䞊のアルカリ金属ハロゲン化物からなる。た
た、電解質は皮又はそれ以䞊のアルミニりムハ
ロゲン化物を含んでもよく、たた溶融塩の圢態で
もよく、有機溶媒䞭に溶解されおいおもよい。 電解質は䟋えばLiClのような単独の、又は他の
アルカリ金属ハロゲン化物アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物及び又はアルミニりムハロゲン化物
ずのの混合物の圢のリチりムハロゲン化物からな
るのが奜たしい。電解質は、150℃以䞊の融点、
䟋えば400℃たで又はそれ以䞊の融点をも぀高融
点電解質が奜たしい。たた電解質はプロピレンカ
ヌボネヌトに溶解したLiClO4の劂き宀枩電解質
であ぀おもよい。 同様に、掻性化に甚いられるアノヌドは皮も
しくはそれ以䞊のアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の単独もしくは混合物もしくは合金及
び又はアルミニりムの劂き他の金属ずの混合物
もしくは合金から構成される。アノヌド材料は、
掻性化の目的においお酞化物出発材料及び電解質
に電気化孊的に適合し、掻性化枩床で取り扱い易
いものが遞択される。 奜たしくは、䞉次元骚組構造を圢成するのに甚
いられるAB2O4酞化物は第列の遷移金属の酞
化物である。即ち酞化物は、鉄、コバルト又はマ
ンガンの酞化物、䟋えばFe3O4Co3O4又は
Mn3O4ずし埗る。AB2O4酞化物がFe3O4である堎
合には、α−Fe2O3又はγ−Fe2O3又は䞊述の劂
きFeOから出発しお、䞭間生成物ずしおFe3O4を
埗るこずができるし、同様に出発材料をビクスビ
構造のMn2O3ずしおスピネル型䞭間䜓ずしおの
Mn3O4を埗るこずもできる。 出発材料の酞化物は、遷移金属の数皮の酞化物
から構成されるものであ぀お、その酞化物の少な
くずも皮がスピネル型構造を有するか又は掻性
化䞭にスピネル型構造を経由するものであ぀おも
よく、たた出発材料の酞化物は、定矩した䞀般匏
AB2O4に基づく耇数の遷移金属の酞化物で構成
されおいおもよい。 掻性化の際にスピネル型䞭間物の構造を経由し
お最終的に掻性化された安定な䞉次元骚栌構造が
埗られるその他の遷移金属酞化物ずしおは
FeTiO3コランダム型構造及びFe2TiO5停ブ
ルツカむト型構造がある。 たたカ゜ヌドの骚栌構造は、䟋えばCoFe2O4の
劂き皮以䞊の遷移金属の混合物もしくは合金の
酞化物固溶䜓又は皮以䞊の遷移金属ず皮
以䞊の他の金属の混合物もしくは合金の酞化物か
らなる酞化物から構成されおいおもよい。その他
の金属の酞化物は䞊蚘混合物又は固溶䜓の僅かな
郚分を構成し、混合物又は固溶䜓の玄50重量以
䞋、奜たしくは20重量以䞋を占める。 同様に、掻性化されおカ゜ヌドを圢成する
AB2O4遷移金属酞化物は遷移金属の炭化物、ケ
む化物、燐化物、ホり化物及び又は窒化物ずの
混合物であ぀おもよい。酞化物は混合物の倧郚分
を占めるものずし埗、混合物の50重量以䞊、奜
たしくは80重量以䞊を構成する。 曎に、AB2O4のスピネル型酞化物が混合物の
䞀郚をなすものであ぀お、䞀般匏AB2X4ここで
及びは前蚘のものず同矩であり、は硫黄、
セレン又はテルルの劂きカルコゲンであるで衚
わされるある割合のカルコ−スピネルを含有する
ものであ぀おもよい。即ち、AB2O4スピネル型
酞化物は䞀般匏AB2OoX4-oずするこずができる
ここで及びは前蚘ず同矩であり、は
より倧でより小である。 掻性化で埗られる構造がカ゜ヌドずしお䜿甚す
るには電子䌝導性が䞍充分であるこずがある。本
発明方法は、このような堎合に電池の䜜動枩床で
有効な適圓な電子䌝導性材料、䟋えばグラフアむ
ト、MoS2WCTiC等をカ゜ヌド構造に組入
れるこずを包含し埗るものである。TiC䞀般に
遷移金属の炭化物、隣化物、珪化物、硌化物及
び又は窒化物はそうであるがカレントコレク
タヌずしお充分に䜜動するこずは良く知られたこ
ずであり、実際に、同䞀の電池でグラフアむトカ
レントコレクタヌず比范した堎合、TiCはカ゜ヌ
ド甚のα−Fe2O3出発材料を有する電池の攟電電
圧曲線の平坊郚の氎準を䞊昇させる。埓぀お、カ
゜ヌドがFe2O3Fe3O4Co3O4Mn3O4
FeTiO3等の劂き酞化物から誘導された骚組構造
から成る堎合には、これらの構造は粉末グラフア
むトず混合された粒子又は粉末の圢態ずするこず
ができる。この堎合、骚組構造は各々の酞化物粒
子の内郚に芋出されるこずになる。 この点に関し、マグネタむトFe3O4の劂き
ある皮のスピネル型AB2O4の酞化物は本来電子
䌝導性であるので、付加的な電子䌝導性は最小限
でよい。しかし、完党に掻性化された埌にこのよ
うな本来の䌝導性がどの皋床たで残぀おいるかは
䞍明である。挿入されたむオンが攟電䞭に構造内
に組み入れられるず、本来電子䌝導性でないスピ
ネル型構造の酞化物が電子䌝導性になり埗るこず
も考えられる。 カ゜ヌド粒子䞊に、䟋えば粒子をコロむド状の
グラフアむト懞濁液で凊理しお也燥したり、ある
いは気盞被芆により、倚孔質のグラフアむト被芆
を圢成するこずも可胜である。 グラフアむトが電解質の障壁ずしお䜜甚しカ゜
ヌド粒子に察する電解質の接近を制限するこずが
あり埗るので、グラフアむト局は倚孔質であ぀
お、その割合は䜿甚䞭の有効な電子䌝導性を満足
する範囲でできるだけ䜎いこずが奜たしい。 実際には、電子䌝導材料の割合は䜿甚䞭に電池
内における電解質の接近ず電子䌝導床ずの間に所
望のバランスが埗られるように遞択されるべきで
ある。もう䞀぀の芁因は電子䌝導性材料の党質量
が最倧の゚ネルギヌ察重量比を䞎えるようにでき
るだけ䜎くされるべきであるこずである。 玄〜16の間のグラフアむトが充分な電子䌝
導床を䞎えるず考えられるけれども、粉末グラフ
アむトを甚いる堎合、さらに倧きな割合で含たせ
るこずができ、本発明では〜60重量のグラフ
アむト粉末の䜿甚が考えられる。 ゆるく固められたカ゜ヌドに぀いおは、カ゜ヌ
ドがグラフアむト粉末ず酞化物から誘導された粒
子ずの混合物から構成される堎合には、グラフア
むト粒子の倧きさが小さすぎるずカ゜ヌドを通過
する電解質の移動が䜿甚䞭に遅延されるけれども
電子䌝導床は改善され、たたグラフアむト粒子の
倧きさが倧き過ぎるずこの逆になる。埓぀お、実
際の堎合にはこの点に関しお適圓なバランスがず
られなければならない。 本発明のカ゜ヌドを補造する方法は、結合剀で
カ゜ヌドを適圓に固めるか支持するこず、あるい
は支持䜓又はマトリツクス䞭にカ゜ヌドを保持す
るこず、あるいは倚孔性カ゜ヌドホルダヌに入れ
るか又はその䞊に茉せるこず等によ぀お、自己支
持䜓あるいはマトリツクスに圢成するこずを包含
し埗る。 䟋えば、カ゜ヌドを適圓な倚孔性の耐腐食性カ
゜ヌドホルダヌ内に収容するこずができる。この
カ゜ヌドホルダヌは倚孔性のグラフアむトカツプ
又は容噚の圢状ずするこずができる。 カ゜ヌドを圧瞮するず、粒子間の接觊が改善さ
れ電子䌝導床が高たる。しかしながらカ゜ヌドを
圧瞮するず、カ゜ヌドの倚孔床が枛少し埓぀お䜿
甚䞭の電解質のカ゜ヌドぞの拡散に圱響がでる。 埓぀お圧瞮は、カ゜ヌドぞ接近する電解質が䜿
甚䞭十分であ぀おカ゜ヌドが実質的に䞉次元的カ
゜ヌドしお䜜甚しお十分な電流密床が埗られなけ
ればならないずいう芁求に察する、良奜な電子䌝
導床ず機械的剛性ずのバランスを考慮しお実斜し
埗る。 あるいは、カ゜ヌドを圧瞮するこずにより実質
的に自己支持性であるように十分に剛性を有する
カ゜ヌドデむスク又はペレツトずするこずもでき
る。これらはカ゜ヌドホルダヌを甚いるこずなく
䜿甚するこずができるが、ペレツト又はデむスク
が䜿甚䞭に砎砕した堎合カ゜ヌドホルダヌがペレ
ツト又はデむスクをほずんどそのたた保持するよ
うに、そのようなホルダヌを䜿甚するこずが奜た
しい。 カ゜ヌドを適圓に圧瞮するず、カ゜ヌドの容量
察質量比が改善されるずいう利点が埗られる。た
た電子䌝導床が高められるので電子䌝導性材料の
盞察的質量を枛少させるこずができ、埓぀お盞察
的に質量の小さいカ゜ヌドの䜿甚が可胜ずなる。
さらに、カ゜ヌドの自己支持性がより匷くなるの
で、より取り扱い易くなる。 酞化物の掻性化は、カ゜ヌド圢成の最初の段階
で行な぀おもよく、すべおの他のカ゜ヌド圢成の
段階を実斜した埌の最終段階で行な぀おもよい。 本発明方法においおは、カ゜ヌドを電気化孊電
池内のカ゜ヌドずしお耇数の充電攟電サむクル
にかけお電気化孊的に掻性化する堎合、適圓なア
ノヌドず、遷移金属の出発酞化物の掻性化に芁す
る閟倀電圧よりも高い電解質自䜓の電解閟倀電圧
を有する電解質ずを䜿甚する。 䞀旊、出発酞化物を十分な充電攟電サむクル
にかければ、酞化物は十分に掻性化され電池内の
カ゜ヌドずしお䜿甚できる。 本出願人の実斜した実隓から、酞化物を〜20
回の充電攟電サむクルにかけるず十分に掻性化
されるこずが知芋された。 掻性化のための閟倀電圧は、酞化物の特定の金
属に䟝存する。しかし、掻性化の閟倀電圧は掻性
化過皋で䜿甚する特定のハロゲンむオンずアルカ
リ金属むオンにも䟝存する。 熱安定性を考慮しお、特定の出発酞化物の掻性
化に䜿甚する電解質及び又はアノヌドを遞択す
る。 本発明は二次電気化孊電池甚カ゜ヌドにも及
ぶ。このカ゜ヌドは、前蚘方法により少なくずも
䞀぀の遷移金属の酞化物を掻性化しお埗られた䞉
次元骚組構造から成る。 さらに本発明は、前蚘のような遷移金属の酞化
物の掻性化により埗られた攟電しお安定な䞉次元
骚組構造ずなるカ゜ヌドず、適圓な電解質ずアノ
ヌドずから成る二次電気化孊電池に及ぶ。 カ゜ヌドは、充電時に少なくずも郚分的にもず
の酞化物構造が再生されるようなものであ぀おも
よい。 電池は、その䞭でカ゜ヌドが出発の酞化物から
掻性化により圢成される電池ず同じものであ぀お
もよい。即ち出発酞化物を、掻性化した埌のカ゜
ヌドを䜿甚する電池内その堎で掻性化し、カ゜ヌ
ドの安定な䞉次元骚組構造を圢成するこずができ
る。あるいは、カ゜ヌドを䞀぀の電池内で掻性化
し、別の電池内で䜿甚しおもよい。即ち掻性化埌
にカ゜ヌドを、異なるアノヌド及び又は電解
質、䟋えば掻性化に䜿甚される電解質より䜎い融
点を有する電解質を有する別の電池内で䜿甚する
こずができる。 電池内のアノヌドは、カ゜ヌド及び電解質ず適
合するものであれば任意のアノヌドするこずがで
きる。 アノヌドは、掻性化のために䜿甚されるアノヌ
ドあるいは掻性化埌のカ゜ヌドを䜿甚する別の電
池のアノヌドのいずれも、アルカリ金属、アルカ
リ金属の配合物、アルカリ土類金属、アルカリ土
類金属の配合物、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属の配合物又は合金、あるいはアルカリ金属及
び又はアルカリ土類金属ず他の金属を含む合金
又は配合物からなるもの又は含むものずし埗る。 アノヌドがアルカリ金属の圢態の堎合、アルカ
リ金属はリチりム又はナトリりムが奜たしい。 アノヌドがアルカリ土類金属からなる堎合、ア
ルカリ土類金属はマグネシりムが奜たしい。 アノヌドがアルカリ金属及び又はアルカリ土
類金属を含む合金又は組成物からなる堎合、前蚘
の䞀皮たたはそれ以䞊のアルカリ金属及び又は
アルカリ土類金属を含む合金又は組成物であ぀
お、合金又は組成物の残りの成分がアルカリ金属
及び又はアルカリ土類金属ず適圓な合金又は組
成物を圢成できる盞溶性の任意の金属あるいは類
䌌の物質であるものずするこずができる。 埓぀お、䟋えば残りの成分はケむ玠、アルミニ
りム、ホり玠等ずするこずができる。 アノヌドの質量が重芁な因子ずなる堎合も倚い
が、そのような堎合には残りの成分はアルミニり
ム又はケむ玠の劂き軜い金属又は物質ずするこず
が奜たしい。 たたアノヌドを玔粋なアルミニりムずするこず
もできる。 電池の充電攟電反応は別ずしお、カ゜ヌドの
骚組構造は掻性化埌の物理的及び又は化孊的倉
化に察しお䞍掻性であるので、カ゜ヌドを最終的
に䜿甚する電池の電解質は、電池䜜動枩床で溶融
もしくは液䜓状態の電解質ずするこずができる。 しかし、所望の堎合は電解質は固䜓の電解質
ず、該固䜓電解質ずカ゜ヌドずの間の溶融たたは
液䜓電解質を組合せたものであ぀おもよい。 この固䜓電解質は、䟋えばβ−アルミナ、ナシ
コンNa3Zr2PSi2O12、その類䌌物等のような
適圓な埓来の固䜓電解質のいずれのものでもよ
い。 液䜓電解質は、䟋えば塩化リチりム、塩化カル
シりム、フツ化カルシりム、塩化マグネシりム、
臭化リチりム等のアルカリ金属ハロゲン化物又は
アルカリ土類金属のハロゲン化物を含み埗る。 たた電解質は二成分系又は䞉成分系等のアルカ
リ金属ハロゲン化塩及び又はアルカリ土類金属
ハロゲン化塩の混合物からなるものでもよい。 埓぀お、電解質は䟋えばペり化リチりム−ペり
化カリりム、塩化リチりム−塩化カリりム、塩化
リチりム−塩化マグネシりムあるいはフツ化リチ
りム−塩化リチりム−臭化リチりム等からなるも
のずし埗る。 たた電解質は、アルカリ金属むオン含有電解質
又はアルカリ土類金属むオン含有電解質からなる
ものずするこずもでき、これは䟋えば非プロトン
性溶媒に溶解した過塩玠酞リチりムLiClO4
である。非プロトン性溶媒は䟋えばプロピレンカ
ヌボネヌトのような適圓な溶媒ずするこずができ
る。 たた、䟋えば溶融アルカリ金属ハロゲン化物の
劂き電解質では、AlCl3の劂きハロゲン化アルミ
ニりム又は他の適圓なドヌパントでドヌプしお、
該電解質の融点を䜎䞋させるこずができる。 埓぀お、電解質は䟋えばアルカリ金属ハロゲン
化物−ハロゲン化アルミニりム混合物もしくは耇
塩、又はアルカリ土類金属ハロゲン化物−ハロゲ
ン化アルミニりム混合物もしくは耇塩又はそれ等
の混合物の圢態ずするこずができる。 埓぀お、電解質は䟋えば、NaAlCl4LiAlCl4
等からなるものずし埗る。 電解質が混合物又は溶融物の堎合、電解質は共
融混合物又は溶融物であるのが奜適である。 電解質は、䟋えば脱氎れオラむト結晶に含浞す
るこずにより、脱氎れオラむトず組合せおもよ
い。この堎合れオラむト結晶は、䜿甚䞭における
溶融又は固䜓の状態にある電解質の奜適な担䜓の
圹割を果すこずができる。 カ゜ヌドを最終的に䜿甚する電池は適圓な圢状
の電極セパレヌタを含んでいおもよい。䟋えば、
カ゜ヌド䞊の十分に脱氎された適圓なれオラむト
結晶局からなる電極セパレヌタである。この具䜓
䟋では、該セパレヌタは䜿甚䞭の望たしくない反
応生成物や他の電池に有害な物質の受容䜓ずしお
も䜜甚する。 カ゜ヌドを最終的に䜿甚する本発明の電池は、
䟋えば耐腐食性の軜量材料のような適圓な材料で
密封するこずができる。電池は、䟋えばステンレ
ス鋌補シ゚ル内の䞍掻性ガス雰囲気䞋でシヌルす
るこずができる。 本発明のカ゜ヌドは、二次電池即ち再充電可胜
な二次電池に䜿甚するこずができる。同様に、本
発明の電池セルは、必芁に応じおバツテリヌ
の圢態に容易に圢成するこずができる。 本発明のカ゜ヌドは、䞀次電池、所望の堎合に
はそのような䞀次電池のバツテリヌにも䜿甚する
こずができる。 本発明の具䜓䟋を、以䞋の実隓䟋を参照しなが
ら蚘茉する。 箄20原子のリチりムを含み衚面積6.9cm3を有
するリチりム−アルミニりム合金アノヌドを有す
る電池を補造した。ここで、合金䞭のリチりムの
比率が玄〜50原子であれば、リチりム含量は
重芁ではない。電池は重量比でグラフアむ
トず混合されたFe3O43から成る非掻性化カ゜
ヌドを有しおおり、このカ゜ヌドは倚孔性グラフ
アむト容噚内に収容されおいる。電池の電解質は
塩化リチりム−塩化カリりム共融物であ぀た。䜜
動条件は以䞋の通りであ぀た。 充電攟電電流 40mA 䜜動枩床 420℃ 䞊限カツトオフ電圧 1.7ボルト 䞋限カツトオフ電圧 0.5ボルト 䞊限カツトオフ電圧は電池が充電される䞊限
を意味し、䞋限カツトオフ電圧は電池が攟電され
る䞋限を意味する。 䞊蚘電池から埗られた結果を第衚に瀺す。第衚 解攟電圧 1.7V 短絡電流 200mAcm3 攟電容量 1.92Amp−hrs第サむクル カ゜ヌド利甚率 70第サむクル クヌロン効率 94第サむクル サむクル数  䜜動時間の近䌌数 450以䞊 回の完党なサむクル埌、アノヌドが厩壊した
ため電池は䜿甚できなくな぀た。 䞊蚘の実隓䟋は充電状態であるが、カ゜ヌドは
グラフアむトFe3O4混合物の圢態にある電池に
負荷をかけたものである。電池に負荷がかけられ
るず電池は攟電できる状態にあり、その埌呚期的
に充攟電させた。電池の充電は電解質の電解又は
厩壊電圧未満の電圧で実斜した。電池の初期の充
電攟電サむクルの間に、カ゜ヌドのFe3O4は掻
性化され本発明のカ゜ヌドの安定か぀䞍掻性な䞉
次元骚組構造ずな぀た。その埌カ゜ヌドは安定化
し、定垞状態での電池の䜿甚時に経る充電攟電
サむクル䞭に生ずる通垞の倉化以倖の倉化は認め
られず、カ゜ヌドは二次的な意味で可逆的に䜜動
した。 本発明の電池で、曎に䞀連の実隓を実斜した。
電池のアノヌドずしおリチりム−アルミニりム合
金、電解質ずしおLiClKClを甚いた電池を420
℃で高枩可逆電池即ち二次電池ずしお䜜動させ
た。結果を第衚に瀺す。
【衚】 の䜎䞋 厩壊 ドスル
ヌ の䜿甚埌 の䜿甚埌 接觊切断
の腐觊
分析 分析
【衚】 䞭止理由 極めお䜎 極めお䜎 アノヌ
ド 䜿甚埌分 カ゜ヌド 陰極の䜿
性胜 性胜 厩壊
析 の䜿甚埌 甚埌分析

分析
【衚】 䞭止理由 カ゜ヌド −
− − − −

の䜿甚埌

分析

 内の数字はサむクル数を瀺す。カ゜ヌド
利甚率は酞化物骚組構造内の遷移金属むオンの
金属ぞの完党な還元をもずに蚈算した。印は電
池がなお䜜動䞭であるこずを意味する。 前にも蚘茉したが、第衚の電池が初期の充
電攟電サむクルを受けおカ゜ヌドの酞化物出発
材料が掻性化され安定な䞉次元骚組構造に倉化す
るず、それ以埌の可逆的に䜜動するこずが知芋さ
れおいる正垞な䜿甚時の充攟電䞭の通垞の電池反
応を陀いおは前蚘構造は電池環境䞋で安定であ
る。 前蚘実隓から、スピネル型構造を有するCr3O4
に倉化しないず思われるコランダム型構造を有す
るCr2O3は、䟋えばα−Fe2O3に比しお比范的䟡
倀のないカ゜ヌド出発材料であるこずも知芋され
る。 最埌に䞀次電池におけるその有甚性を瀺すため
に䞻に二次電池にその䞻な有甚性があるであろ
うが、本発明のカ゜ヌド材料を200℃の䜜動枩床
でLiAlCl4溶融塩電解質を有する前蚘䞀般型の䞀
次電池で䜿甚した。結果を第衚に瀺す。第衚 実隓番号 16 カ゜ヌド出発材料 Fe2O3 構造型 コランダム 開攟電流 1.82 短絡電流 2.3 攟電電流mA 30 カツトオフ限界䞋限 1.0 電圧プラトヌ攟電 1.7−1.2 最倧攟電容量−hrgm 0.2 最倧カ゜ヌド利甚率 20 総サむクル  総時間数 20時間 䞭止理由 充電䞍胜な䞀次電池 カ゜ヌド骚組構造に関しおは、その構造は連続
的な䞉次元骚組構造、即ち出発酞化物から掻性化
により圢成された非薄板non−lamellar構造
であるず考えられる。攟電䞭、前蚘構造はアノヌ
ドからのアルカリ金属むオンず、該アルカリ金属
むオンがカ゜ヌド䞭に䟵入するこずにより反応し
埗る。掻性化には、䞉次元酞化物骚組構造を䞎え
るべくカ゜ヌドから物質が陀去されるこずも含た
れる。埓぀お攟電は掻性化された骚組構造ぞのア
ルカリ金属アルカリ土類金属むオンの挿入が含
たれる。カ゜ヌドの充電状態、郚分的に充電され
た状態及び郚分的に攟電された状態においお、前
蚘の安定な䞉次元骚組構造は倚少倉圢した圢態で
認められ埗る。この構造は400℃たで及びそれ以
䞊の枩床で安定であり、マむクロモレキナラヌシ
ヌブ又はアトミツクシヌブの圢態による倚孔性を
有するず考えられる。埓぀おこの構造は、攟電及
び充電䞭にそれぞれアルカリ金属アルカリ土類
金属むオンを受容、攟出する堎合、原子たたはむ
オンレベルで本質的に䞉次元的に䜜甚する。この
こずにより、FeOClの劂き薄板状又は挿入酞化物
カ゜ヌドの、実質的に二次元的な䜜動に比しお、
アンペア−時間グラムの点で有意に改良された
結果及び容量が埗られる。 α−Fe2O3に由来するアノヌドを有する電池の
䜿甚埌の分析で、電池が郚分的に攟電されるず、
Fe2O3ずFe3O4の䞡方のラむンが線回折パタヌ
ン䞊に存圚するこずが知芋された。このこずは
Fe2O3コランダム構造からFe3O4スピネル型構造
ぞの倉化、即ち骚組構造における陜むオンず陰む
オンの再配列を瀺唆する。この倉化は䞀個の䞉䟡
の鉄陜むオンから二䟡陜むオンぞの還元における
䞀個の電子の移動を必芁ずするのみであるので、
この倉化が電池反応における電子党䜓移動の原因
ずなりえない。なぜなら攟電容量は又は個た
での電子の移動を瀺しおいるからである。このこ
ずは、その攟電が又は個の電子に限られ長期
間のサむクルの可逆性を保持しか぀厩壊を回避し
おいるスルホスピネルに由来するカ゜ヌド及び
“ブロンズ”ずしお知られおいるスピネル型遷移
金属酞化物を䜿甚しおいるカ゜ヌドず察照的であ
る。DickensずWhitting hamのQuart.Rev.
Chem.Soc.22301968によれば、 “ブロンズ”なる甚語は䞀般匏M′xM″yOz 匏䞭、(i) M″は遷移金属、 (ii) M″yOzは最も倚量に含たれる二成
分酞化物、 (iii) M′は他の金属、 (iv) は乃至の範囲の倉数 を持぀䞉成分金属酞化物を瀺すものである。その
ような化合物は次の特性を有する。 (a) 金属性、半導電性にかかわらず高い導電性を
有する。 (b) 極めお濃い色を有し、結晶圢態で金属性光沢
を瀺す。 (c) 化孊的に䞍掻性である。 (d) の倉化に埓぀お明確か぀時に広範囲に均質
な固䜓盞が連続的に生起する。 熱力孊的芋地から、これ等は最も単玔にはホス
ト酞化物M″yOzのマトリツクス䞭の金属M′の溶
液ずみなされる。そのようなブロンズの匏におい
おはが未満でなければならないので、化孊匏
単䜍圓り個のむオンのみ挿入するこずが可胜で
あ぀お、そのスピネル型構造はそのたた残り、こ
れ等は本発明の優れたカ゜ヌドに比しお極めお劣
぀おいる。埓぀お本発明のカ゜ヌドのスピネル型
構造の、倉圢されたスピネル構造又はその他の構
造ぞの再配列は吊定できない。即ち、スピネル構
造ぞのリチりム陜むオンの挿入のみが、攟電メカ
ニズムに察する唯䞀の可胜性ではないずいうこず
である。 本発明の掻性化されたカ゜ヌド構造のモレキナ
ラヌシヌブ様の性質は、70−100Å単䜍未満の最
倧孔埄を有し埗、30−50Å単䜍未満、兞型的には
孔が䞀定の倧きさを有する必芁がない点を陀いお
れオラむトず類䌌の−20Å単䜍の孔埄を有し埗
る。これらの孔は、掻性化䞭に出発材料から生成
された皮により発生するず考えられる。それら
は、電解質によりカ゜ヌド構造の倖に溶解され、
或いは少なくずも掻性化䞭にカ゜ヌド構造から脱
離する。カ゜ヌド構造の埮孔性により、電池内に
おけるそれらの䞉次元的䜜動が促進され、それに
より瀺される朜圚的に非垞に倧きい衚面積が電解
質及び又はアノヌドからのリチりムむオンの劂
きアルカリ金属むオンずの反応に攟電䞭のカ゜
ヌドぞ挿入たたは浞透及び充電䞭の離脱により
利甚され埗る。このこずが実隓で瀺された非垞に
高い利甚容量の数字の説明ずなるであろう。カ゜
ヌド構造から又はカ゜ヌド構造ぞのアルカリ金属
むオンの脱離又は挿入をそれぞれ含む充電及び攟
電は、充電䞭のカ゜ヌド構造のハロゲン化及び攟
電䞭の該ハロゲンむオンの構造からの離脱により
それぞれ補足されるものず考えられる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  二次電気化孊電池に適するカ゜ヌドの補造方
    法であ぀お、䞀般匏AB2O4匏䞭、又はの少
    なくずも぀が遷移金属であり、及びの各々
    がTiCrMnFeCoNiCuZn
    Mg及びAlからなる矀から遞ばれた䟡、䟡又
    は䟡の金属陜むオンで瀺されるスピネル型構
    造又はオキ゜スピネル型構造を有する皮以䞊の
    酞化物を電気化孊電池内で耇数の充電攟電サむ
    クルにかけるこずからなり、該電池においおは、
    前蚘酞化物はカ゜ヌドずしお充電攟電サむクル
    にかけられるものであり、アノヌドは少なくずも
    皮のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
    単独又はそれらず電気化孊的に䞍掻性な他の金属
    ずの混合物もしくは合金からなり、電解質はアル
    カリ金属ハロゲン化物及び又はアルカリ土類金
    属ハロゲン化物であ぀お前蚘酞化物の掻性化の閟
    倀電圧よりも高い電解閟倀電圧を有するものであ
    る前蚘方法。  前蚘匏AB2O4で瀺されるスピネル型構造が
    カ゜ヌド補造の出発材料であり、盎接前蚘電気化
    孊的充電攟電サむクルにかけられるこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  匏AB2O4で瀺されるスピネル型構造が䞭間
    生成物であり、 匏ABO3を有するコランダム型構造、 匏ABO3を有するビクスビ型構造、 匏を有する岩塩型構造、 匏A2BO5を有する停ブロツカむト型構造、及
    び匏ABO3を有するむルメナむト型構造匏䞭、
    又はの少なくずも぀が遷移金属であり、
    及びの各々がTiCrMnFeCoNi
    CuZnMg及びAlからなる矀から遞ばれた
    䟡、䟡又は䟡の金属陜むオンからなる矀か
    ら遞ばれる出発物質から埗られるものであるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法  出発材料が匏ABO3を有するコランダム型構
    造をも぀こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  がFeCo又はMnであるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項〜第項のいずれかに蚘茉
    の方法。  がFeTiCo又はMnであるこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項〜第項のいずれか
    に蚘茉の方法。  電気化孊的充電攟電サむクル䞭の攟電サむ
    クルを完党に行なわず、埗られるカ゜ヌドの䞉次
    元骚組構造の蚱容される以䞊の砎壊を起さないよ
    うに攟電を制限するこずを特城ずする特蚱請求の
    範囲第項〜第項のいずれかに蚘茉の方法。  攟電サむクルにおける攟電を理論容量の80
    に制限するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項の蚘茉の方法。  匏AB2O4匏䞭、又はの少なくずも぀
    が遷移金属であり、及びの各々がTi
    CrMnFeCoNiCuZnMg及びAlか
    らなる矀から遞ばれた䟡、䟡又は䟡の金属
    陜むオンで瀺されるスピネル型構造又はオキ゜
    スピネル型構造を有する皮以䞊の酞化物を電気
    化孊電池内で耇数の充電攟電サむクルにかける
    こずによ぀お補造される二次電気化孊電池に䜿甚
    するカ゜ヌドであ぀お、該電池においおは、前蚘
    酞化物はカ゜ヌドずしお充電攟電サむクルにか
    けられるものであり、アノヌドは少なくずも皮
    のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の単独
    又はそれらず電気化孊的に䞍掻性な他の金属ずの
    混合物もしくは合金からなり、電解質はアルカリ
    金属ハロゲン化物及び又はアルカリ土類金属ハ
    ロゲン化物であり前蚘酞化物の掻性化の閟倀電圧
    よりも高い電解閟倀電圧を有するものであり、該
    カ゜ヌドは内郚キダビテむヌを含む安定な䞉次元
    骚組構造の圢態を有し、該キダビテむヌは互いに
    䞉次元的に結合しカ゜ヌド物質の衚面に開口しお
    いるものである前蚘カ゜ヌド。  カ゜ヌドがその所期䜜動枩床でカレントコ
    レクタヌずしお䜜動するのに有効な電子䌝導性材
    料を含んでいるこずを特城ずする特蚱請求の範囲
    第項蚘茉のカ゜ヌド。  前蚘電子䌝導性材料がTiC又はグラフアむ
    トであるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉のカ゜ヌド。
JP15574780A 1979-11-06 1980-11-05 Method of manufacturing cathode adapted for secondary electrochemical battery Granted JPS5682574A (en)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4501181B2 (ja) * 1999-08-31 2010-07-14 ゜ニヌ株匏䌚瀟 非氎電解質電池及びその補造方法
WO2010146777A1 (ja) * 2009-06-15 2010-12-23 パナ゜ニック株匏䌚瀟 リチりムむオン二次電池甚負極掻物質およびそれを甚いたリチりムむオン二次電池
WO2010146776A1 (ja) * 2009-06-15 2010-12-23 パナ゜ニック株匏䌚瀟 リチりムむオン二次電池甚負極掻物質およびそれを甚いたリチりムむオン二次電池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4507371A (en) * 1982-06-02 1985-03-26 South African Inventions Development Corporation Solid state cell wherein an anode, solid electrolyte and cathode each comprise a cubic-close-packed framework structure
JPS60212959A (ja) * 1984-04-06 1985-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非氎電解質次電池
US4546058A (en) * 1984-12-12 1985-10-08 Energy Research Corporation Nickel electrode for alkaline batteries
JP2611265B2 (ja) * 1987-10-17 1997-05-21 ゜ニヌ株匏䌚瀟 非氎電解液二次電池
JPH06163080A (ja) * 1992-11-19 1994-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4873729A (ja) * 1972-01-12 1973-10-04
JPS5147552A (ja) * 1974-10-23 1976-04-23 Tdk Electronics Co Ltd Denkiboshokuyoshoketsutaidenkyoku

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4873729A (ja) * 1972-01-12 1973-10-04
JPS5147552A (ja) * 1974-10-23 1976-04-23 Tdk Electronics Co Ltd Denkiboshokuyoshoketsutaidenkyoku

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4501181B2 (ja) * 1999-08-31 2010-07-14 ゜ニヌ株匏䌚瀟 非氎電解質電池及びその補造方法
WO2010146777A1 (ja) * 2009-06-15 2010-12-23 パナ゜ニック株匏䌚瀟 リチりムむオン二次電池甚負極掻物質およびそれを甚いたリチりムむオン二次電池
WO2010146776A1 (ja) * 2009-06-15 2010-12-23 パナ゜ニック株匏䌚瀟 リチりムむオン二次電池甚負極掻物質およびそれを甚いたリチりムむオン二次電池
JP5147951B2 (ja) * 2009-06-15 2013-02-20 パナ゜ニック株匏䌚瀟 リチりムむオン二次電池甚負極掻物質およびそれを甚いたリチりムむオン二次電池

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