TW201801378A - 一種電極漿料、電池極片及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種電極漿料、電池極片及其製備方法，該電池極片包括包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜；所述電極漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽。與現有技術相比，本發明通過調整電極漿料膜的組分，使製備出的電池極片，特別是厚極片，具有良好的迴圈性能以及高倍率充放電性能，並且該製備方法簡單易行，成本較低，可結合現有的生產設備，適合於工業化生產應用；同時，本發明電池極片中含有氟代磷酸鹽，其可起到阻燃劑的效果，可改善鋰離子電池的安全性。
MZ+[POxFy]Z (I)

Description

一種電池漿料、電池極片及其製備方法
本發明屬於電池技術領域，尤其涉及一種電池漿料、電池極片及其製備方法。
鋰離子二次電池由於具有高電壓、高能量密度和長迴圈壽命的優勢，成為應用範圍最廣的二次電池之一。但隨著可擕式電子設備微型化、長待機的不斷發展，以及電動自行車、電動汽車等大功率、高能量設備的啟用，都對作為儲能電源的鋰離子二次電池的能量密度的提出了越來越高的要求。
在實際的設計中，通過提高活性物質的品質百分含量或增加極片的厚度，以及降低非活性物質的品質百分含量是都是提升電池能量密度的有效方法。然而，厚極片的設計加大了底層活性物質與電解液的接觸距離，延長了鋰離子的遷移路徑，導致電池在充放電過程中，鋰離子無法順利、快速的到達極片底部，形成較大的濃差極化，進而引起電池容量無法正常發揮、倍率性能差、低溫析鋰、迴圈容量衰減等一系列問題。
尤其是在大電流放電時，電解液中的鋰離子濃度由遠離集流體處到靠近集流體處逐漸降低，從而造成濃差極化的產生，對於厚極片該濃差極化尤為顯著，較大的濃差極化帶來電化學反應速率的非均勻分 佈，使得極片內部(靠近集流體)活性物質幾乎無法參與電化學反應，導致容量無法正常發揮，而極片外部(遠離集流體處)活性物質深度放電，進而引發長迴圈時結構破壞，加劇容量衰減。
為了改善由於極片厚度增加所帶來的上述問題，關鍵是提高鋰離子在極片中的遷移速度，在現有的技術中有以下兩種方式：
(1)調節極片在厚度方向上的孔隙率分佈
申請號為CN200580027135.6的中國發明專利申請公開了一種極片結構及其製造方法，其採用多層塗布的方式，使得極片具有從靠近集流體到遠離集流體方向降低的非均勻的孔隙率，這種孔隙分佈會使得電解液在極片中的浸潤性變差，從而降低鋰離子在極片中的遷移速度，對於厚極片而言尤為嚴重。但對於超厚極片來說，以沉積或滾壓方式很難實現平滑的孔隙率梯度，而且多層組合物在工藝上難於控制，大大增加了製作成本。申請號為CN201210191956.5的中國發明專利申請公開了一種極片結構及其製造方法，其採用噴霧乾燥塗布的方式，使得極片具有從靠近所述集流體的表面到遠離所述集流體的表面的方向上膜片的孔隙率逐漸增加，這種孔隙分佈會使得電解液在極片中的浸潤性變差，從而提高鋰離子在極片中的遷移速度，採用此發明的方法製備的厚極片組裝成的電池不僅具有較高的能量密度，而且具有良好的電化學性能：容量發揮正常、倍率性能明顯提高，而且析鋰狀況明顯改善、迴圈穩定性也有明顯提高。然而此方法對粘結劑和分散溶劑的搭配及其比例控制的非常嚴格，且對噴霧乾燥的設備要求高(排氣溫度往往需要120℃以上，熱能的損失很大)，且需要對現有的 塗布所需的相關設備進行升級。
(2)添加導電聚合物
2010年2月17日公開的公開號為CN101651233A的中國專利公開了一種鋰離子二次電池及其製備方法，使用具有直鏈結構的導電聚合物(聚苯胺、聚吡硌、聚噻砏等)作為鋰離子二次電池正極活性材料的粘結劑，以改善正極極片中的電子傳導能力，並顯著提高鋰離子二次電池的高倍率放電性能以及迴圈性能。然而由於此類導電聚合物僅含有剛性的高分子主鏈，對負極活性材料的粘結能力較弱，當將其直接用於含合金類負極活性材料的負極極片時，需要大大提高其用量以保證具有足夠的粘結能力來抑制合金類負極活性材料在充放電過程中的體積變化。這樣一方面會降低負極極片中負極活性材料的相對含量，從而導致鋰離子二次電池整體能量密度的降低；另一方面，由於這類導電聚合物不具有鋰離子傳導性能，過量使用會阻礙鋰離子在極片中的傳導從而導致嚴重的極化現象。於2011年3月30日授權公告的授權公告號為CN101867037B的中國專利公開了一種用於大功率鋰離子二次電池的複合電極材料及其製備方法，其中使用有機導電聚合物和不導電聚合物的混合物作為鋰離子二次電池的粘結劑，不僅保持傳統鋰離子二次電池的粘結劑的粘結力，而且提高鋰離子二次電池的極片的導電性能。然而由於這些聚合物本身不具有鋰離子傳導性能，對鋰離子二次電池性能的改善十分有限。
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種電池漿料、電池極片及其製備方法，該方法製備的電池極片具有良好的電化學性能和較高的能量密度。
本發明提供了一種電極漿料，包括氟代磷酸鹽。
優選的，所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
Figure TW201801378AD00001
1，y
Figure TW201801378AD00002
1，z
Figure TW201801378AD00003
3，x+y=4。
優選的，包括：活性物質 75~97重量份；導電劑 1~10重量份；聚合物粘結劑 1~10重量份；氟代磷酸鹽 0.1~10重量份；分散溶劑 100~200重量份；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
Figure TW201801378AD00004
1，y
Figure TW201801378AD00005
1，z
Figure TW201801378AD00006
3，x+y=4。
優選的，所述分散溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇與水中的一種或多種。
本發明還提供了一種電池極片，包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜；所述電極漿料膜由電極漿料形成。
優選的，包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜；所述電極漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽；所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的品質比為(75~97)：(1~10)：(1~10)：(0.1~10)；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)； 其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
Figure TW201801378AD00007
1，y
Figure TW201801378AD00008
1，z
Figure TW201801378AD00009
3，x+y=4。
優選的，其特徵在於，所述季鎓陽離子選自季銨類陽離子、季鏻類陽離子、咪唑類陽離子、吡啶類陽離子、呱啶類陽離子、苯胺類陽離子與嗎啉類陽離子中的一種。
優選的，所述氟代磷酸鹽選自二氟磷酸四乙基銨鹽、二氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽、二氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鹽、二氟磷酸N-甲基吡啶鹽、二氟磷酸N-丁基吡啶鹽、二氟磷酸N-丙基-N-甲基呱啶鹽、二氟磷酸N-丁基-N-甲基呱啶鹽、二氟磷酸N，N，N-三乙基苯胺鹽、二氟磷酸N，N，N-三甲基苯胺鹽、二氟磷酸N，N-二甲基嗎啉鹽、二氟磷酸N-丙基-N-甲基嗎啉鹽、二氟磷酸N-丙基-N-甲基嗎啉鹽。
優選的，所述M為鋰、鈉、鉀、鈣、鐵、鈷或鎳。
優選的，所述活性物質為含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬鋰、鋰合金、鈦酸鋰材料、碳材料、氧化錫、氧化鈮、氧化釩、氧化鈦或矽。
優選的，所述活性物質為含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬磷酸鋰、金屬鋰、鋰合金、鈦酸鋰材料、碳材料、氧化錫、氧化鈮、氧化釩、氧化鈦或矽。
優選的，所述含鋰過渡金屬氧化物選自以下式1~式6中的一種或多種；LiCoO2式1；LiMnxO2x，x=1或2式2；LiNi1-xMnxO2，0
Figure TW201801378AD00010
x<1式3；LiNixCo1-xO2，0<x<1式4；LiNixMnyCozO2，0
Figure TW201801378AD00011
x,y,z
Figure TW201801378AD00012
1,x+y+z=1式5；xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，0
Figure TW201801378AD00013
x
Figure TW201801378AD00014
1，M為Ni、Co或Mn式6；所述過渡金屬磷酸鋰選自以下式7和/或式8所示的結構；LiMPO4，M為Fe、Co、Mn或Ni式7；LiFexMn(1-x)PO4，0
Figure TW201801378AD00015
x
Figure TW201801378AD00016
1式8。
優選的，所述聚合物粘合劑選自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯與基於丁苯橡膠的聚合物中的一種或多種。
優選的，所述電池極片的厚度為20~500μm。
優選的，所述電池極片的厚度為100~500μm。
本發明還提供了一種電池極片的製備方法，包括：將電池漿料塗布在集流體上，經乾燥和輥壓後，得到電池極片。
優選的，包括：將75~97重量份活性物質、1~10重量份導電劑、1~10重量份聚合物粘結劑、0.1~10重量份氟代磷酸鹽與100~200重量份分散溶劑混合，得到電極漿料；將所述電極漿料塗布在集流體上，經乾燥和輥壓後，得到電池極片；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表I族、II族與XIII族中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
Figure TW201801378AD00017
1，y
Figure TW201801378AD00018
1，z
Figure TW201801378AD00019
3，x+y=4。
本發明還提供了一種鋰離子電池，包括電池極片。
本發明提供了一種電極漿料、電池極片及其製備方法，該電池極片包括包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜；所述電極漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽；所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的品質比為(75~97)：(1~10)：(1~10)：(0.1~10)；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
Figure TW201801378AD00020
1，y
Figure TW201801378AD00021
1，z
Figure TW201801378AD00022
3，x+y=4。與現有技術相比，本發明通過調整電極漿料膜的組分，使製備出的電池極片，特別是厚極片，具有良好的迴圈性能以及高倍率充放電性能，並且該製備方法簡單易行，成本較低，可結合現有的生產設備，適合於工業化生產應用；同時，本發明電池極片中含有氟代磷酸鹽，其可起到阻燃劑的效果，可改善鋰離子電池的安全性。
下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
本發明提供了一種電極漿料，包括氟代磷酸鹽。
優選的，所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
Figure TW201801378AD00023
1，y
Figure TW201801378AD00024
1，z
Figure TW201801378AD00025
3，x+y=4。
按照本發明，更優選地，所述電極漿料包括：活性物質 75~97重量份；導電劑 1~10重量份；聚合物粘結劑 1~10重量份；氟代磷酸鹽 0.1~10重量份；分散溶劑 100~200重量份；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII元素中的一種或Mz+季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
Figure TW201801378AD00026
1，y
Figure TW201801378AD00027
1，z
Figure TW201801378AD00028
3，x+y=4。
本發明對所有原料的來源並沒有特殊的限制，為市售即可。
所述活性物質的含量優選為80~97重量份，更優選為80~95重量份，再優選為85~95重量份；在本發明提供的一些實施例中，所述活性物質的含量優選為85重量份；在本發明提供的另一些實施例中，所述活性物質的含量優選為95重量份；所述活性物質為本領域技術人員熟知的正極活性物質或負極活性物質即可，並無特殊的限制；在本發明中，所述正極活性物質優選為含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氧 化物、過渡金屬硫化物或過渡金屬磷酸鋰，更優選為含鋰過渡金屬氧化物；所述含鋰過渡金屬氧化物可為本領域中通常使用的任何含鋰過渡金屬金屬氧化物，如LiCoO2、LiMnxO2x(x=1、2)、LiNi1-xMnxO2(0
Figure TW201801378AD00029
x<1)、LiNixCo1-xO2(O<x<1)、LiNixMnyCozO2(0
Figure TW201801378AD00030
x,y,z
Figure TW201801378AD00031
1,x+y+z=1)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(0
Figure TW201801378AD00032
x
Figure TW201801378AD00033
1，M為Ni、Co、Mn)等，更優選為xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(0
Figure TW201801378AD00034
x
Figure TW201801378AD00035
1，M為Ni、Co、Mn)；所述過渡金屬氧化物與過渡金屬硫化物為本領域技術人員熟知的可作為正極活性物質的過渡金屬氧化物與過渡金屬硫化物即可，並無特殊的限制，本發明中優選為MoS2、SnS2、MoO3或V2O5；所述過渡金屬磷酸鋰為本領域技術人員熟知的可作為正極活性物質的過渡金屬磷酸鋰即可，並無特殊的限制，本發明中優選為LiMPO4(M為Fe、Co、Mn、Ni)、LiFexMn(1-x)PO4(0
Figure TW201801378AD00036
x
Figure TW201801378AD00037
1)；所述負極活性物質為本領域技術人員熟知的負極活性物質即可，並無特殊的限制，本發明中優選為金屬鋰、鋰合金、可摻雜和脫摻雜鋰離子的鈦酸鋰材料、可摻雜和脫摻雜鋰離子的碳材料、可摻雜和脫摻雜鋰離子的氧化錫、可摻雜和脫摻雜鋰離子的氧化鈮、可摻雜和脫摻雜鋰離子的氧化釩、可摻雜和脫摻雜鋰離子的氧化鈦或可摻雜和脫摻雜鋰離子的矽；所述可摻雜和脫摻雜鋰離子的碳材料優選為石墨或非晶碳，更優選為活性碳、碳纖維、碳黑或天然石墨。
本發明提供的電極漿料中，所述導電劑的含量優選為1~8重量份，更優選為2~7重量份，再優選為3~6重量份，最優選為4~6重量份；在發明提供的一些實施例中，所述導電劑的含量優選為5重量份；所述導電劑的種類為本領域技術人員熟知的導電劑即可，並無特殊的限制，本發明中優選為碳材料，更優選為碳黑和/或乙炔黑；在電極漿料作為負極漿料時，由於負極活性物質可為碳材料，其可同時也作為導電劑。
所述聚合物粘結劑的含量優選為1~9重量份，更優選為1~8重量份，再優選為1~7重量份；在本發明提供的一些實施例中，所述聚合物粘結劑的含量優選為7重量份；在本發明提供的另一些實施例中，所述聚合物粘結劑的含量優選為1重量份。所述聚合物粘結劑的種類為本領域技術人員熟知的可作為粘結劑的聚合物即可，並無特殊的限制，其可為油溶性聚合物粘結劑也可為水溶液聚合物粘結劑，在 本發明中，優選為偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯與基於丁苯橡膠的聚合物中的一種或多種。
所述氟代磷酸鹽的含量優選為1~8重量份，更優選為1~6重量份，再優選為1~5重量份，最優選為1~3重量份；在本發明提供的一些實施例中，所述氟代磷酸鹽的含量優選為3重量份；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII元素中的一種或Mz+季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
Figure TW201801378AD00038
1，y
Figure TW201801378AD00039
1，z
Figure TW201801378AD00040
3，x+y=4。
所述M優選為鋰、鈉、鉀、鈣、鐵、鈷或鎳；所述季鎓陽離子優選為選自季銨類陽離子、季鏻類陽離子、咪唑類陽離子、吡啶類陽離子、呱啶類陽離子、苯胺類陽離子與嗎啉類陽離子中的一種；在本發明提供的一些實施例中，所述氟代磷酸鹽優選為二氟磷酸鈉；在本發明提供的一些實施例中，所述氟代磷酸鹽優選為二氟磷酸鋰；在本發明提供的另一些實施例中，所述季鎓陽離子型氟代磷酸鹽可優選為二氟磷酸四乙基銨鹽、二氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽、二氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鹽、二氟磷酸N-甲基吡啶鹽、二氟磷酸N-丁基吡啶鹽、二氟磷酸N-丙基-N-甲基呱啶鹽、二氟磷酸N-丁基-N-甲基呱啶鹽、二氟磷酸N，N，N-三乙基苯胺鹽、二氟磷酸N，N，N-三甲基苯胺鹽、二氟磷酸N，N-二甲基嗎啉鹽、二氟磷酸N-丙基-N-甲基嗎啉鹽、二氟磷酸N-丙基-N-甲基嗎啉鹽等、根據生產的實用性可進一步優選為二氟磷酸四乙基銨鹽。
所述分散溶劑的含量優選為100~200重量份；所述分散溶劑為本領域技術人員熟知的分散溶劑即可，其可為油性溶劑也可為水性溶劑，並無特殊的限制，在本發明中優選為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇與水中的一種或多種，更優選為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇或水。
當所述電極漿料為負極電極漿料時，優選還包括0.5~10重量份的增稠劑，更優選還包括0.5~8重量份的增稠劑，再優選還包括1~5重量份的增稠劑，最優選還包括1~3重量份的增稠劑；所述增稠劑的 種類為本領域技術人員熟知的增稠劑即可，並無特殊的限制，本發明中優選為羧甲基纖維素鈉。
本發明還提供了一種電池極片，包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜；所述電極漿料膜由上述的電極漿料形成。
在本發明中優選地，所述電極漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽；所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的品質比為(75~97)：(1~10)：(1~10)：(0.1~10)。
其中，所述集流體為本領域技術人員熟知的集流體即可，並無特殊的限制，在本發明中優選為鋁集流體或銅集流體。
所述電極漿料膜由上述電極漿料形成；所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽均同上所述，在此不再贅述；所述性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的品質比優選為(80~97)：(1~8)：(2~10)：(1~8)，更優選為(80~95)：(2~7)：(2~8)：(1~6)，再優選為(85~95)：(3~6)：(2~7)：(1~5)，最優選為(85~95)：(4~6)：(2~7)：(1~3)。
所述電池極片的厚度優選為20~500μm，更優選為200~500μm，再優選為300~500μm，再優選為300~450μm，最優選為350~400μm；在本發明提供的一些實施例中，所述電池極片的厚度優選為375μm；在本發明提供的另一些實施例中，所述電池極片的厚度優選為360μm。
本發明電池極片上的氟代磷酸鹽可採用以下三種快速檢測方法進行檢測：
(1)X-射線衍射檢測(XRD)：收集塗布在靠集流體表面的固體樣品，採用X-射線衍射儀對收集樣品進行檢測，測試參數為：掃描範圍10°~80°-，掃描步長0.02度每秒。
(2)掃描電鏡-元素分析(SEM-EDX)：收集塗布在靠集流體表面的固體樣品，採用掃描電鏡帶有的SEM-EDX對收集樣品進行元素檢測。
(3)液態核磁(NMR)：收集並稱取塗布在靠集流體表面的固體樣品(m1)，用一定量的丙酮(或其他溶劑)對其進行洗滌和過濾，合併丙酮相後進行濃縮、真空乾燥處理，所得的樣品進行稱重(m2)， 採用NNR進行測試，測試其氟譜(19F-NMR)和磷譜(31P-NMR)，並可以輔助採用上述的檢測方法(1)和(2)進行檢測。當氟代磷酸鹽的陽離子為季鎓陽離子時，還應該測試氫譜(1H-NMR)和碳譜(12C-NMR)。極片中氟代磷酸鹽的濃度計算公式為：C=m2/m1×100%。
本發明通過調整電極漿料膜的組分，使製備出的電池極片，特別是厚極片，具有良好的迴圈性能以及高倍率充放電性能，並且該製備方法簡單易行，成本較低，可結合現有的生產設備，適合於工業化生產應用；同時，本發明電池極片中含有氟代磷酸鹽，其可起到阻燃劑的效果，可改善鋰離子電池的安全性。
本發明還提供的一種上述電池極片的製備方法，包括：將電池漿料塗布在集流體上，經乾燥和輥壓後，得到電池極片。
在本發明中，優選地按照以下步驟進行製備：將75~97重量份活性物質、1~10重量份導電劑、1~10重量份聚合物粘結劑、0.1~10重量份氟代磷酸鹽與100~200重量份分散溶劑混合，得到電極漿料；將所述電極漿料塗布在集流體上，經乾燥和輥壓後，得到電池極片；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
Figure TW201801378AD00041
1，y
Figure TW201801378AD00042
1，z
Figure TW201801378AD00043
3，x+y=4。
所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑、氟代磷酸鹽與分散溶劑均同上所述，在此不再贅述。
本發明提供的電池極片製備方法簡單易行，成本較低，可結合現有的生產設備，適合於工業化生產應用。
本發明還提供了一種鋰離子電池，包括上述的電池極片，其優選還包括非水電解液與隔膜。
所述隔膜可為在鋰離子電池中通常使用的任何材料。隔膜需要對電解質的離子的移動具有低阻抗和對電解液具有良好吸收能力和浸潤性。例如，該材料可為玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其組合的無紡物或紡織物。更優選聚乙烯、或聚丙烯等可捲繞的多孔性隔膜。
本發明提供的鋰離子電池可為圓筒形、硬幣型、方形、其它任意的形狀。但是電池的形狀與基本結構無關，只要不脫離本發明的意圖和範圍，可根據目的而實施設計變更。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種電極漿料、電池極片及其製備方法進行詳細描述。
以下實施例中所用的試劑均為市售。
實施例1：正極A1的製作
1.1在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合85重量份作為正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、5重量份作為導電材料的乙炔黑、7重量份作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)和3重量份二氟磷酸鈉，並製成電極漿料。
1.2將1.1中得到的電極漿料塗布在厚度15μm的鋁箔兩面，並乾燥，用壓制機壓延成厚度為375μm，再將其切成具有寬100mm、長100mm大小的活性物質層和寬30mm的未塗布部分的形狀，作為正極A1。
實施例2：正極A2的製作
使用鎳錳鈷酸鋰(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極A1同樣的製作，將其作為正極A2。
實施例3：正極A3的製作
使用鐵磷酸鋰(LiFePO4)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極A1同樣的製作，將其作為正極A3。
實施例4：正極A4的製作
使用富鎳錳鈷酸鋰(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極A1同樣的製作，將其作為正極A4。
實施例5：正極A5的製作
使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與正極A1同樣的製作，將其作為正極A5。
實施例6：正極A6的製作
使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與正極A2同樣的製作，將其作為正極A6。
實施例7：正極A7的製作
使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與正極A3同樣的製作，將其作為正極A7。
實施例8：正極A8的製作
使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與正極A4同樣的製作，將其作為正極A8。
實施例9：正極A9的製作
使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與正極A1同樣的製作，將其作為正極A9。
實施例10：正極A10的製作
使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與正極A2同樣的製作，將其作為正極A10。
實施例11：正極A11的製作
使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與正極A3同樣的製作，將其作為正極A11。
實施例12：正極A12的製作
使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與正極A4同樣的製作，將其作為正極A12。
實施例13：負極C1的製作
在95份重量人造石墨粉末KS-44中添加100份重量作為增稠劑的羧甲基纖維素鈉的水性分散液(羧甲基纖維素鈉的濃度為1%)、2份重量作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡膠的濃度為50%)和3份重量的二氟磷酸鈉，用分散器進行混合，製成漿料。將得到的漿料塗布在厚度10μm的銅箔兩面，並乾燥，用壓制機壓延成厚度為360μm，再將其切成具有寬104mm、長104mm大小的活性物質層和寬30mm的未塗布部分的形狀，作為負極C1。
實施例14：負極C2的製作
使用天然石墨來代替人造石墨，與負極C1同樣的製作，將其作為負極C2。
實施例15：負極C3的製作
使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與負極C1同樣的製作，將其作為負極C3。
實施例16：負極C4的製作
使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與負極C1同樣的製作，將其作為負極C4。
實施例17：負極C5的製作
使用二氟磷酸鋰來代替二氟磷酸鈉，與負極C2同樣的製作，將其作為負極C5。
實施例18：負極C6的製作
使用二氟磷酸四乙基銨鹽來代替二氟磷酸鈉，與負極C2同樣的製作，將其作為負極C6。
比較例1：正極B1的製作
1.1在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合85重量份的作為正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、8重量份的作為導電材料的乙炔黑和7重量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，並製成電極漿料。
1.2將1.1中得到的電極漿料塗布在厚度15μm的鋁箔兩面，並乾燥，用壓制機壓延成厚度為360μm，再將其切成具有寬100mm、長100mm大小的活性物質層和寬30mm的未塗布部分的形狀，作為正極B1。
比較例2：正極B2的製作
使用鎳錳鈷酸鋰(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極B1同樣的製作，將其作為正極B2。
比較例3：正極B3的製作
使用鐵磷酸鋰(LiFePO4)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極B1同樣的製作，將其作為正極B3。
比較例4：正極B4的製作
使用富鎳錳鈷酸鋰(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，與正極B1同樣的製作，將其作為正極B4。
比較例5：負極B5的製作
5.1在95份重量人造石墨粉末KS-44中添加200份重量作為增稠劑的羧甲基纖維素鈉的水性分散液(羧甲基纖維素鈉的濃度為1%)和6份重量作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡膠的濃度為50%)，用分散器進行混合，製成電極漿料。
5.2將5.1得到的電極漿料塗布在厚度10μm的銅箔兩面，並乾燥，用壓制機壓延成厚度為360μm，再將其切成具有寬104mm、長104mm大小的活性物質層和寬30mm的未塗布部分的形狀，作為負極B5。
比較例6：負極B6的製作
使用天然石墨來代替人造石墨，與負極B5同樣的製作，將其作為負極B6。
電解液的配方如表1所示。
Figure TW201801378AD00044
鋰離子二次電池的組裝：將正極和負極與聚乙烯制的隔板一起重疊捲繞以使正極與負極不直接接觸，製成電極體。使正極和負極的端子露出外部地裝在電池罐中。然後，向其中注入5mL前述的電解液後，進行鉚接成型，製備18650型圓筒電池，將其作為鋰離子二次電池。
實施例19~90比較例7~14
作為實施例19~90以及比較例7~14，對每個實施例及比較例都按照表2和表3所示的實驗條件(正負極種類、電解液和充放電壓範圍)的組合進行實驗，並對下面所述的評價項進行評價。其結果也示於表2和表3中。
二次電池的評價
二次電池的評價是對每個電池在下面的條件下進行評價。
迴圈保持率
初期充放電：在25℃下用0.2C的恒定電流恒定電壓充電法充電 至4.3V後，以0.2C的恒定電流放電至3.0V。將其進行5個迴圈使電池穩定。將此時的第5個迴圈的放電容量作為初期容量。而且，將1小時放電額定容量的電流值作為1C。
迴圈試驗：對實施了初期充放電的電池，在25℃下進行500個如下的迴圈：以1C的恒定電流恒定電壓充電至4.3V後，再以1C的恒定電流放電至3.0V的充放電。將此時的第500個迴圈放電容量相對於第1個迴圈放電容量的比例作為迴圈保持率。
結果：
Figure TW201801378AD00045
Figure TW201801378AD00046
Figure TW201801378AD00047
Figure TW201801378AD00048
Figure TW201801378AD00049
Figure TW201801378AD00050
由表2和表3的結果，可知下述結論：將實施例19~實施例24、實施例43~實施例48、實施例67~實施例72與比較例7、比較例8相比較，使用本發明的電池極片製備方法的實施例19~實施例24、實施例43~實施例48、實施例67~實施例72與比較例7、比較例8相比，迴圈保持率顯著提高。
此外，將實施例25~實施例30、實施例49~實施例54、實施例73~實施例78與比較例9、比較例10相比較，使用本發明的電極極片製備方法的實施例25~實施例30、實施例49~實施例54、實施例73~實施例78與比較例9、比較例10相比，迴圈保持率顯著提高。
將實施例31~實施例36、實施例55~實施例60、實施例79~實施例84與比較例11、比較例12相比較，使用本發明的極片製備方法的實施例31~實施例36、實施例55~實施例60、實施例79~實施例84與比較例11、比較例12相比，迴圈保持率顯著提高。
將實施例37~實施例42、實施例61~實施例66、實施例85~實施例90與比較例13、比較例14相比較，使用本發明的極片製備方法 的實施例37~實施例42、實施例61~實施例66、實施例85~實施例90與比較例13、比較例14相比，迴圈保持率顯著提高。
由以上結果可知，使用了本發明的電池極片的製備的鋰離子二次電池的大電流放電特性和迴圈保持率優異。
實施例91~140
作為實施例91~140，對每個實施例都按照表4所示的實驗條件(不同氟代磷酸鹽的含量對電池性能的影響)的組合進行實驗，並對其進行評價測試。其中，正極粘結劑選用PVDF，負極粘結劑為CMC和SBR，氟代磷酸鹽為二氟磷酸鋰。實施例中，正極活性材料的種類及簡寫如下：鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳錳鈷酸鋰(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，NCM111；LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2，NCM622)、富鎳錳鈷酸鋰(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2，LR-NMC114)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)。
Figure TW201801378AD00051
Figure TW201801378AD00052
Figure TW201801378AD00053
Figure TW201801378AD00054
Figure TW201801378AD00055
由表4的結果，可知下述結論：將比較例7、實施例23、實施例91~實施例96相比較；從初始容量、迴圈保持率以及經濟性角度出發，使用本發明的電池極片製備方法中鈷酸鋰極片的氟代磷酸鹽(二氟磷酸鋰)的含量應該控制在2重量份時，電池的初始容量和迴圈保持率都較好。
將比較例9、實施例29、實施例97~實施例110相比較；從初始容量、迴圈保持率以及經濟性角度出發，使用本發明的電池極片製 備方法中鎳錳鈷酸鋰極片(NCM111)的氟代磷酸鹽(二氟磷酸鋰)的含量應該控制在1重量份時，NCM622極片中氟代磷酸鹽(二氟磷酸鋰)的含量應該控制在2重量份，電池的初始容量和迴圈保持率都較好。
將比較例13、實施例41、實施例111~實施例125相比較；從初始容量、迴圈保持率以及經濟性角度出發，使用本發明的電池極片製備方法中富鎳錳鈷酸鋰極片的氟代磷酸鹽(二氟磷酸鋰)的含量應該控制在3重量份時，電池的初始容量和迴圈保持率都較好。
將比較例11、實施例35、實施例126~實施例132相比較；從初始容量、迴圈保持率以及經濟性角度出發，使用本發明的電池極片製備方法中磷酸鐵鋰極片的氟代磷酸鹽(二氟磷酸鋰)的含量應該控制在2重量份時，電池的初始容量和迴圈保持率都較好。
將實施例133~實施例140相比較，從初始容量、迴圈保持率以及經濟性角度出發，使用本發明的電池極片製備方法中磷酸錳鋰極片的氟代磷酸鹽(二氟磷酸鋰)的含量應該控制在3重量份時，電池的初始容量和迴圈保持率都較好。
由以上結果可知，使用了本發明的電池極片的製備的鋰離子二次電池的容量和迴圈保持率都較好，需要根據所選擇的正負極種類而確定添加氟代磷酸鹽的量。

Claims (18)

  1. 一種電極漿料，其特徵在於，包括氟代磷酸鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電極漿料，其特徵在於，所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
    Figure TW201801378AC00001
    1，y
    Figure TW201801378AC00002
    1，z
    Figure TW201801378AC00003
    3，x+y=4。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電極漿料，其特徵在於，包括：活性物質 75~97重量份；導電劑 1~10重量份；聚合物粘結劑 1~10重量份；氟代磷酸鹽 0.1~10重量份；分散溶劑 100~200重量份；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
    Figure TW201801378AC00004
    1，y
    Figure TW201801378AC00005
    1，z
    Figure TW201801378AC00006
    3，x+y=4。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的電極漿料，其特徵在於，所述分散溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇與水中的一種或多種。
  5. 一種電池極片，其特徵在於，包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜；所述電極漿料膜由申請專利範圍第1~4項任意一項所述的電極漿料形成。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的電池極片，其特徵在於，包括集流體與附著在集流體上的電極漿料膜；所述電極漿料膜包括活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽；所述活性物質、導電劑、聚合物粘結劑與氟代磷酸鹽的品質比為(75~97)：(1~10)：(1~10)：(0.1~10)；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示： MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表IA族、IIA族與VIII族元素中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
    Figure TW201801378AC00007
    1，y
    Figure TW201801378AC00008
    1，z
    Figure TW201801378AC00009
    3，x+y=4。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的電池極片，其特徵在於，所述季鎓陽離子選自季銨類陽離子、季鏻類陽離子、咪唑類陽離子、吡啶類陽離子、呱啶類陽離子、苯胺類陽離子與嗎啉類陽離子中的一種。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的電池極片，其特徵在於，所述氟代磷酸鹽選自二氟磷酸四乙基銨鹽、二氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽、二氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鹽、二氟磷酸N-甲基吡啶鹽、二氟磷酸N-丁基吡啶鹽、二氟磷酸N-丙基-N-甲基呱啶鹽、二氟磷酸N-丁基-N-甲基呱啶鹽、二氟磷酸N，N，N-三乙基苯胺鹽、二氟磷酸N，N，N-三甲基苯胺鹽、二氟磷酸N，N-二甲基嗎啉鹽、二氟磷酸N-丙基-N-甲基嗎啉鹽、二氟磷酸N-丙基-N-甲基嗎啉鹽。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的電池極片，其特徵在於，所述M為鋰、鈉、鉀、鈣、鐵、鈷或鎳。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的電池極片，其特徵在於，所述活性物質為含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬鋰、鋰合金、鈦酸鋰材料、碳材料、氧化錫、氧化鈮、氧化釩、氧化鈦或矽。
  11. 如申請專利範圍第6項所述的電池極片，其特徵在於，所述活性物質為含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬磷酸鋰、金屬鋰、鋰合金、鈦酸鋰材料、碳材料、氧化錫、氧化鈮、氧化釩、氧化鈦或矽。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的電池極片，其特徵在於，所述含鋰過渡金屬氧化物選自以下式1~式6中的一種或多種；LiCoO2式1；LiMnxO2x，x=1或2式2；LiNi1-xMnxO2，0
    Figure TW201801378AC00010
    x<1式3；LiNixCo1-xO2，0<x<1式4；LiNixMnyCozO2，0
    Figure TW201801378AC00011
    x,y,z
    Figure TW201801378AC00012
    1,x+y+z=1式5；xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，0
    Figure TW201801378AC00013
    x
    Figure TW201801378AC00014
    1，M為Ni、Co或Mn式6；所述過渡金屬磷酸鋰選自以下式7和/或式8所示的結構；LiMPO4，M為Fe、Co、Mn或Ni式7；LiFexMn(1-x)PO4，0
    Figure TW201801378AC00015
    x
    Figure TW201801378AC00016
    1式8。
  13. 如申請專利範圍第6項所述的電池極片，其特徵在於，所述聚合物粘合劑選自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯與基於丁苯橡膠的聚合物中的一種或多種。
  14. 如申請專利範圍第6項所述的電池極片，其特徵在於，所述電池極片的厚度為20~500μm。
  15. 如申請專利範圍第6項所述的電池極片，其特徵在於，所述電池極片的厚度為100~500μm。
  16. 一種電池極片的製備方法，其特徵在於，包括：將申請專利範圍第1~4項任意一項所述的電池漿料塗布在集流體上，經乾燥和輥壓後，得到電池極片。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的製備方法，其特徵在於，包括：將75~97重量份活性物質、1~10重量份導電劑、1~10重量份聚合物粘結劑、0.1~10重量份氟代磷酸鹽與100~200重量份分散溶劑混合，得到電極漿料；將所述電極漿料塗布在集流體上，經乾燥和輥壓後，得到電池極片；所述氟代磷酸鹽如式(I)所示：MZ+[POxFy]Z (I)；其中，M為元素週期表I族、II族與XIII族中的一種或Mz+為季鎓陽離子；所述x、y與z均為整數，x
    Figure TW201801378AC00017
    1，y
    Figure TW201801378AC00018
    1，z
    Figure TW201801378AC00019
    3，x+y=4。
  18. 一種鋰離子電池，其特徵在於，包括申請專利範圍第5~15項任意一項所述的電池極片或申請專利範圍第16或17項所製備的電池極片。
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