JP2024507033A - 三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、三元系正極材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備 - Google Patents
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Abstract
本出願は、三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、三元系正極材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備を提供する。三元系正極材料前駆体は、内から外へ順にコア層と、第１中間層と、第２中間層と、シェル層とを含み、コア層、第１中間層、第２中間層は、空隙率が順に増大し、シェル層は、空隙率が最も小さい層であり、または無孔質の層である。その調製方法は、ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤とを含む原材料に対して第１反応を行ってコア層を得るステップと、反応条件を調整して、第２反応を行ってコア層の表面に第１中間層を形成するステップと、反応条件を調整して、第３反応を行って第１中間層の表面に第２中間層を形成するステップと、反応条件を調整して、第４反応を行って第２中間層の表面にシェル層を形成するステップと、を含む。三元系正極材料は、内から外へ順にＡ層と、Ｂ層と、Ｃ層と、Ｄ層とを含む。本出願に係る三元系正極材料前駆体は、性能が優れる。【選択図】図１
Description
本出願は、リチウムイオン電池の分野に属し、殊に、三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、三元系正極材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備に関する。
（関係出願の相互参照）
本出願は、２０２２年０１月２７日に中国専利局に提出された、出願番号が２０２２１０１０１４４８．７であり、名称が「三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、三元系正極材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本出願に参照として取り込まれる。
本出願は、２０２２年０１月２７日に中国専利局に提出された、出願番号が２０２２１０１０１４４８．７であり、名称が「三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、三元系正極材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本出願に参照として取り込まれる。
２０２１年、中国は、２０３０年までに二酸化炭素排出量のピークアウトを達成し、２０６０年までにカーボンニュートラルを実現することを目指すと宣言した。しかしながら、全世界で自動車産業が急速に発展しており、自動車排出ガスの量が直接二酸化炭素の排出量に影響を与える。このため、グリーン新エネルギー自動車は、業界の将来の発展方向となっており、リチウム電池が新エネルギー自動車の主動力源であり、正極前駆体材料が、リチウム電池の最も重要な構成部分として、常に技術の重点となっている。現在、市場に最もよく出回っている５シリーズ、６シリーズの三元系前駆体は、電気容量が比較的低いため、新エネルギー自動車での応用が制限される。
各前駆体の製造メーカーは、電池の容量を増加させ、電池の持続時間を延ばすように、ハイニッケル系前駆体製品を開発した。ハイニッケル系大顆粒前駆体は、一般的にバッチ法により調製され、粒径分布が極めて狭いため、顆粒の構造が均一である。
現在、リチウム電池の三元系前駆体の分野において、三元系前駆体顆粒の内部構造は、一般的に空隙が少ない緻密な構造であり、空隙分布が不均一であり、このような三元系前駆体顆粒により製造される電池は、リチウムイオンの拡散経路が単一で、リチウムイオンの拡散抵抗が大きく、レート性能が十分ではない。そして、電池は、充放電が常に繰り返しているため、顆粒の構造強度が不安定である場合に顆粒に割れが発生しやすく、それに起因してリチウム二次電池の寿命が短くなり、容量が低くなり、使用過程において安全性が劣る。
このため、三元系前駆体顆粒の内部構造が単一で、拡散抵抗が大きく、顆粒の強度の不安定による割れに起因した電池のサイクル性能、レート性能、安全性などが劣る技術的問題を解決することは急務になる。
本出願は、上記の問題を解決できる三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、三元系正極材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備を提供することを目的とする。
上記の目的を実現するため、本出願は、下記の技術案を採用する。
三元系正極材料前駆体は、内から外へ順にコア層と、第１中間層と、第２中間層と、シェル層とを含み、前記コア層、前記第１中間層、前記第２中間層は、空隙率が順に増大し、前記シェル層は、空隙率が最も小さい層でありまたは無孔質の層である。
好ましくは、前記コア層の空隙率は、１．４０％～７．９６％であり、前記第１中間層の空隙率は、２．１０％～８．３７％であり、前記第２中間層の空隙率は、４．５７％～１６．７２％であり、前記シェル層の空隙率は、１％以下であり、好ましくは、前記コア層の空隙率は、２．０％～４．０％であり、前記第１中間層の空隙率は、３．０％～５．０％であり、前記第２中間層の空隙率は、７．３５％～１０．３２％であり、前記シェル層の空隙率は、０．５％以下である。
好ましくは、前記三元系正極材料前駆体の個々の層のそれぞれの平均厚さは、いずれも３μｍ以下であり、好ましくは、前記コア層の直径は、１．０μｍ～３．０μｍであり、前記第１中間層の平均厚さは、０．２μｍ～２．０μｍであり、前記第２中間層の平均厚さは、１μｍ～２．５μｍであり、前記シェル層の平均厚さは、０．５μｍ～１．５μｍである。
好ましくは、前記三元系正極材料前駆体における一次顆粒は、前記三元系正極材料前駆体の径方向に沿って内から外へ疎で交差した針状に分布しており、好ましくは、前記コア層は、全体として球状を呈し、好ましくは、前記シェル層内の一次顆粒は、前記三元系正極材料前駆体の径方向に沿って針状を呈する。
好ましくは、前記三元系正極材料前駆体の平均粒径は、１２μｍ～１５μｍであり、好ましくは、Ｄ９５／Ｄ５０＝１．０～１．６を満たし、好ましくは、前記三元系正極材料前駆体のＢＥＴは、１１ｍ２／ｇ～１７ｍ２／ｇである。
好ましくは、回折角２θが１９．２±１°の範囲の００１ピークの半値幅αは、０．６以下であり、好ましくは、前記半値幅αは、０．４３～０．５３であり、好ましくは、回折角２θが３８．５±１°の範囲の１０１ピークの半値幅βは、０．７以下であり、好ましくは、前記半値幅βは、０．４８～０．５８であり、好ましくは、前記半値幅βと前記半値幅αの比は、１．０２以上であり、ピーク強度比Ｉ００１／Ｉ１０１）は、１．０～１．２であり、好ましくは、前記半値幅βと前記半値幅αの比は、１．０２～１．２５である。
好ましくは、前記三元系正極材料前駆体の一般式は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２であり、ただし、０．８≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ＜０．１８、０．０１≦ｚ＜０．１７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。
本出願は、前記三元系正極材料前駆体の調製方法をさらに提供する。前記調製方法は、ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤とを含む原材料に対して第１反応を行ってコア層を得るステップと、反応条件を調整して、第２反応を行って前記コア層の表面に第１中間層を形成するステップと、反応条件を調整して、第３反応を行って前記第１中間層の表面に第２中間層を形成するステップと、反応条件を調整して、第４反応を行って前記第２中間層の表面にシェル層を形成するステップと、を含む。
好ましくは、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応は、いずれも撹拌状態下で行われ、撹拌速度が順に低下し、好ましくは、前記第１反応の撹拌速度は、２００ｒ／ｍｉｎ～２４０ｒ／ｍｉｎであり、前記第２反応の撹拌速度は、１８０ｒ／ｍｉｎ～２３０ｒ／ｍｉｎであり、前記第３反応の撹拌速度は、１００ｒ／ｍｉｎ～２００ｒ／ｍｉｎであり、前記第４反応の撹拌速度は、４０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎである。
好ましくは、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、順に増大し、好ましくは、前記第１反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、８０Ｌ／ｈ～５５０Ｌ／ｈであり、前記第２反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、１５０Ｌ／ｈ～６５０Ｌ／ｈであり、前記第３反応、前記第４反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、１５０Ｌ／ｈ～７５０Ｌ／ｈであり、好ましくは、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応のそれぞれにおいて、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量が段階的に増大し、好ましくは、前記段階的に増大する割合は、１０％～１００％である。
好ましくは、前記第１反応、前記第２反応および前記第３反応において、系のｐＨが漸次に低下し、前記第４反応において、系のｐＨが前記第３反応より高く、好ましくは、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応において、系のｐＨの範囲は、１０～１２であり、
好ましくは、前記第４反応において、系のｐＨは、第３反応の系より０．１０～０．３０高い。
好ましくは、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の濃度は、９０～１３０ｇ／Ｌであり、好ましくは、前記錯化剤は、アンモニア水、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、クエン酸ナトリウムおよび尿素のうちの１種または複数種を含み、好ましくは、前記錯化剤は、質量分率が１５％～３５％であるアンモニア水であり、好ましくは、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応および前記第４反応において、系における前記アンモニア水の濃度は、２．５ｇ／Ｌ～６．５ｇ／Ｌであり、好ましくは、第３反応、第４反応において、系におけるアンモニア水の濃度は、前記第２反応におけるアンモニア水の濃度より１．０～３．０ｇ／Ｌ高く、好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの１種または複数種を含み、好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、質量分率が２５％～５０％である水酸化ナトリウム水溶液である。
本出願は、三元系正極材料をさらに提供する。前記三元系正極材料は、内から外へ順にＡ層と、Ｂ層と、Ｃ層と、Ｄ層とを含み、前記Ａ層、前記Ｂ層および前記Ｃ層は、空隙率が順に増大し、前記Ｄ層は、空隙率が最も小さい層であり、または無孔質の層であり、好ましくは、前記三元系正極材料は、上記の三元系正極材料前駆体を焼結することにより調製されたものである。
本出願は、前記三元系正極材料を含むリチウムイオン電池正極をさらに提供する。
本出願は、前記リチウムイオン電池正極を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
本出願は、リチウムイオン電池を備える電気設備をさらに提供する。
従来技術に比べて、本出願は、下記の有益な効果を有する。
本出願に係る三元系正極材料前駆体は、内部が緻密な構造を有する従来の三元系前駆体に対して、内から外へ順にコア層と、第１中間層と、第２中間層と、シェル層とを含み、前記コア層、前記第１中間層、前記第２中間層は、空隙率が順に増大し、前記シェル層は、空隙率が最も小さい層であり、または無孔質の層である。内部の３つの層の空隙率が順に増大するように構成され、この構造であれば、比較的多い拡散経路が形成され、リチウムイオンの輸送チャネルが多くなり、リチウムイオンの拡散抵抗が低減するため、リチウムイオンの拡散速度が効果的に上がり、したがって充放電性能、レート性能、サイクル性能が向上する。そして、シェル層は、空隙率が最も小さい層または無孔質の層で、緻密で孔の少ないシェル構造として形成され、したがって、該三元系正極材料前駆体は、内部が疎かつ外部が密の形態で形成され、充放電により生じる応力に耐えることができ、緻密で孔の少ないシェルにより構造安定性を確保することができる。そして、正極材料三元系前駆体は、内部構造の空隙率が特定範囲に収められるとともに、シェル層が孔の少ない緻密な構造として形成されるため、顆粒の強度が向上し、電池の充放電過程において顆粒が割れにくく、したがって、電池は、サイクル後の容量維持率が向上し使用寿命が延び、電池性能が優れる。
本出願に係る三元系正極材料前駆体の調製方法は、第１反応、第２反応、第３反応および第４反応を通じて、溶液共沈法により確実に特殊な４層の構造を有する上記の三元系正極材料前駆体を調製することができ、コストが低く、プロセスが安定である。
本出願に係る三元系正極材料、リチウムイオン電池正極、リチウムイオン電池は、電気性能が優れ、使用寿命が長く、安全性および安定性が高い。
本出願の実施例の技術案をより明瞭に説明するため、以下、実施例の説明に必要な図面を簡単に説明する。なお、説明する図面は、本出願のいくつかの実施例を示すものにすぎず、本出願の範囲を限定するものではない。
本明細書に使用される用語は、下記のように理解すべきである。
「により調製される」は、「含んでなる」と同じ意味を有する。本明細書に使用される用語の「含んでなる」、「含む」、「有する」、「含有」またはそれらの他の任意のバリエーションは、非排除的包含を意味する。例えば、挙げられた要素を含む組成物、ステップ、方法、製品または装置は、これらの要素だけでなく、明記されていない他の要素またはこれらの組成物、ステップ、方法、製品または装置における固有の要素を含んでもよい。
フレーズの「からなる」は、指定されていない要素、ステップまたは組成を排除するものである。特許請求の範囲に使用される場合、当該フレーズが閉鎖式のものになり、関係する一般不純物を除き、説明した材料以外の材料を含まないと意味している。フレーズの「からなる」は、請求項主題に使うのではなく請求項内容の一節に使われた場合、当該節に記載した要素だけを限定するものとなり、他の要素が請求項全体から排除するものにならない。
量、濃度、または他の値やパラメータは、範囲、好ましい範囲、または一連の好ましい上限値および下限値で限定される範囲により表される場合、単独の開示があるか否かにも関わらず、任意の範囲の上限値または好ましい値と任意の範囲の下限値または好ましい値とにより任意に組み合わせたすべての範囲が具体的に開示されたと理解すべきである。例えば、「１～５」という範囲が開示された場合、説明する範囲が「１～４」、「１～３」、「１～２」、「１～２と４～５」、「１～３と５」などの範囲を含むと解釈すべきである。本明細書で説明される数値範囲は、特に断りがない限り、臨界値および該範囲にあるすべての整数と分数を含む。
これらの実施例において、特に断りがない限り、部およびパーセントは、質量で計算するものである。
「質量部」は、複数の成分の質量比率関係を表す基本的な計量単位であり、１部が任意の単位質量を表すことができ、例えば、１ｇを表してもよく、２．６８９ｇなどを表してもよい。Ａ成分の質量部がａ部であり、Ｂ成分の質量部がｂ部である場合、Ａ成分の質量とＢ成分の質量の比がａ：ｂであることを表し、または、Ａ成分の質量がａＫであり、Ｂ成分の質量がｂＫであることを表す（Ｋが任意の数字であり、倍数因子を表すものである）。なお、質量％とは異なり、すべての成分の質量部の合計が１００部とは限らない。
「および／または」は、記載された状況の少なくとも一方が発生することを表すものである。例えば、Ａおよび／またはＢは、「ＡおよびＢ」と「ＡまたはＢ」を含む。
図１に示すように、本出願に係る三元系正極材料前駆体は、内から外へ順にコア層（コアａ）と、第１中間層（多孔質第２層ｂ）と、第２中間層（多孔質第３層ｃ）と、シェル層（シェル層ｄ）とを含み、前記コア層、前記第１中間層および前記第２中間層は、空隙率が順に増大し、前記シェル層は、空隙率が最も小さい層であり、または無孔質の層である。
図１に示すように、第１中間層は、コア層の外部に形成されるとともにコア層を被覆し、第２中間層は、第１中間層の外部に形成されるとともに第１中間層およびコア層を被覆し、シェル層は、最外部に形成され、第２中間層と、第２中間層により被覆される第１中間層およびコア層とを被覆する。
選択可能な一実施形態において、前記コア層の空隙率は、１．４０％～７．９６％であり、前記第１中間層の空隙率は、２．１０％～８．３７％であり、前記第２中間層の空隙率は、４．５７％～１６．７２％であり、前記シェル層の空隙率は、１％以下である。
選択可能な一実施形態において、前記コア層の空隙率は、２．０％～４．０％であり、前記第１中間層の空隙率は、３．０％～５．０％であり、前記第２中間層の空隙率は、７．３５％～１０．３２％であり、前記シェル層の空隙率は、０．５％以下である。
空隙率を評価するため、本出願では、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を使用して直接各領域の空隙面積および断面積を求め、そして「空隙率＝各領域の空隙面積／各領域の断面積×１００％」の式で異なる領域の空隙率を算出する。本明細書に言及された空隙率は、いずれも該方法で評価する。
三元系正極材料前駆体は、内部の３つの層の空隙率が順に増大するとともに上記の空隙率の範囲に収めるように設けられ、この構造であれば、比較的多い拡散経路が形成され、リチウムイオンの輸送チャネルが多くなり、リチウムイオンの拡散抵抗が低減するため、リチウムイオンの拡散速度が効果的に上がり、したがって充放電性能、レート性能およびサイクル性能が向上する。そして、シェル層は、空隙率が最も小さい層または無孔質の層で、緻密で孔の少ないシェル構造として形成され、したがって、該三元系正極材料前駆体は、内部が疎かつ外部が密の形態で形成され、充放電により生じる応力に耐えることができ、緻密で孔の少ないシェルにより構造安定性を確保することができる。そして、正極材料三元系前駆体は、内部構造の空隙率が特定範囲に収められるとともに、シェル層が孔の少ない緻密な構造として形成されるため、顆粒の強度が向上し、電池の充放電過程において顆粒が割れにくく、したがって、電池は、サイクル後の容量維持率が向上し使用寿命が延び、電池の性能が優れる。
任意で、前記コア層の空隙率は、１．４０％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、７．９６％、または１．４０％～７．９６％の範囲内の任意の値であり、前記第１中間層の空隙率は、２．１０％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、８．３７％、または２．１０％～８．３７％の範囲内の任意の値であり、前記第２中間層の空隙率は、４．５７％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１６．７２％、または４．５７％～１６．７２％の範囲内の任意の値であり、前記シェル層の空隙率は、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％、または１％以下の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、前記三元系正極材料前駆体の個々の層の平均厚さは、いずれも３μｍ以下である。
選択可能な一実施形態において、前記コア層の直径は、１．０μｍ～３．０μｍであり、前記第１中間層の平均厚さは、０．２μｍ～２．０μｍであり、前記第２中間層の平均厚さは、１μｍ～２．５μｍであり、前記シェル層の平均厚さは、０．５μｍ～１．５μｍである。
任意で、前記コア層の直径は、１．０μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３．０μｍ、または１．０μｍ～３．０μｍの範囲内の任意の値であり、前記第１中間層の平均厚さは、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、または０．２μｍ～２．０μｍの範囲内の任意の値であり、前記第２中間層の平均厚さは、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、または１μｍ～２．５μｍの範囲内の任意の値であり、前記シェル層の平均厚さは、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、または０．５μｍ～１．５μｍの範囲内の任意の値である。
顆粒の内部の平均厚さは、上記の各ステップの反応の終了時の粒径に基づいて特定する。
選択可能な一実施形態において、前記三元系正極材料前駆体における一次顆粒は、前記三元系正極材料前駆体の径方向に沿って内から外へ疎で交差した針状に分布している。
選択可能な一実施形態において、前記コア層は、全体として球状を呈する。
選択可能な一実施形態において、前記シェル層内の一次顆粒は、前記三元系正極材料前駆体の径方向に沿って針状を呈する。
選択可能な一実施形態において、前記三元系正極材料前駆体の平均粒径は、１２μｍ～１５μｍである。
選択可能な一実施形態において、Ｄ９５／Ｄ５０＝１．０～１．６を満たす。
任意で、前記三元系正極材料前駆体のＤ９５／Ｄ５０は、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、または１～１．６の範囲内の任意の値である。
三元系正極材料前駆体は、狭い粒度分布を呈し、顆粒が均一に分布しており、電気性能がより優れる。
三元系正極材料前駆体顆粒は、上記の顆粒寸法範囲および粒度分布を満たす場合、一次顆粒が疎で交差した針状を呈するとともに均一に分布し、正極材料の電池に使用されれば、リチウムイオンの拡散抵抗を低下させることができ、ある程度でリチウムイオンの輸送に寄与できる。
選択可能な一実施形態において、前記三元系正極材料前駆体のＢＥＴ（比表面積）は、１１ｍ２／ｇ～１７ｍ２／ｇである。
任意で、前記三元系正極材料前駆体のＢＥＴは、１１ｍ２／ｇ、１２ｍ２／ｇ、１３ｍ２／ｇ、１４ｍ２／ｇ、１５ｍ２／ｇ、１６ｍ２／ｇ、１７ｍ２／ｇ、または１１ｍ２／ｇ～１７ｍ２／ｇの範囲内の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、回折角２θが１９．２±１°の範囲の００１ピークの半値幅αは、０．６以下である。
選択可能な一実施形態において、前記半値幅αは、０．４３～０．５３である。
任意で、前記半値幅αは、０．３、０．４、０．４３、０．５、０．６、または０．６以下の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、回折角２θが３８．５±１°の範囲の１０１ピークの半値幅βは、０．７以下である。
選択可能な一実施形態において、前記半値幅βは、０．４８～０．５８である。
任意で、前記半値幅βは、０．３、０．４、０．４８、０．５、０．５８、０．６、０．７、または０．７以下の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、前記半値幅βと前記半値幅αの比は、１．０２以上であり、ピーク強度比Ｉ（００１／１０１）は、１．０～１．２である。
選択可能な一実施形態において、前記半値幅βと前記半値幅αの比は、１．０２～１．２５である。
任意で、前記半値幅βと前記半値幅αの比は、１．０２、１．１、１．２、１．２５、または１．０～１．２５の範囲内の任意の値である。
００１結晶面は、半値幅が比較的小さく、ピーク強度が高く、顆粒が００１結晶面を優先に成長させたものであり、００１結晶面の結晶化度が比較的高く、一次顆粒の成長がこの影響を受けており、このようにして調製できた活物質前駆体が優れた構造安定性を有する。そして、該前駆体物質の００１ピーク強度が１０１ピーク強度よりも大きく、００１ピークで顆粒の結晶性がより優れる。該前駆体物質により正極活物質を形成するとき、その内部構造の空隙分布とあわせることにより、優れた出力特性、サイクル性能、レート性能を得、電池の容量を向上させることができる。
選択可能な一実施形態において、三元系正極材料前駆体の一般式は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２であり、ただし、０．８≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ＜０．１８、０．０１≦ｚ＜０．１７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。
本出願は、上記の三元系正極材料前駆体の調製方法をさらに提供する。該調製方法は、
ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤とを含む原材料に対して第１反応を行ってコア層を得るステップと、
反応条件を調整して、第２反応を行って前記コア層の表面に第１中間層を形成するステップと、
反応条件を調整して、第３反応を行って前記第１中間層の表面に第２中間層を形成するステップと、
反応条件を調整して、第４反応を行って前記第２中間層の表面にシェル層を形成するステップと、を含む。
ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤とを含む原材料に対して第１反応を行ってコア層を得るステップと、
反応条件を調整して、第２反応を行って前記コア層の表面に第１中間層を形成するステップと、
反応条件を調整して、第３反応を行って前記第１中間層の表面に第２中間層を形成するステップと、
反応条件を調整して、第４反応を行って前記第２中間層の表面にシェル層を形成するステップと、を含む。
選択可能な一実施形態において、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応は、いずれも撹拌状態下で行われ、撹拌速度が順に低下する。
選択可能な一実施形態において、前記第１反応の撹拌速度は、２００ｒ／ｍｉｎ～２４０ｒ／ｍｉｎであり、前記第２反応の撹拌速度は、１８０ｒ／ｍｉｎ～２３０ｒ／ｍｉｎであり、前記第３反応の撹拌速度は、１００ｒ／ｍｉｎ～２００ｒ／ｍｉｎであり、前記第４反応の撹拌速度は、４０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎである。
第４反応において撹拌強度および溶液の過飽和度を下げることにより、結晶の界面での成長に寄与でき、第４反応において系のｐＨを上げることにより、結晶顆粒の強度の安定に寄与でき、したがって、緻密なシェル構造が形成され、構造安定性が向上する。
顆粒の内部の平均厚さは、上記の各反応ステップの終了時の粒径に基づいて特定する。
任意で、前記第１反応の撹拌速度は、２００ｒ／ｍｉｎ、２１０ｒ／ｍｉｎ、２２０ｒ／ｍｉｎ、２３０ｒ／ｍｉｎ、２４０ｒ／ｍｉｎ、または２００ｒ／ｍｉｎ～２４０ｒ／ｍｉｎの範囲内の任意の値であり、前記第２反応の撹拌速度は、１８０ｒ／ｍｉｎ、１９０ｒ／ｍｉｎ、２００ｒ／ｍｉｎ、２１０ｒ／ｍｉｎ、２２０ｒ／ｍｉｎ、２３０ｒ／ｍｉｎ、または１８０ｒ／ｍｉｎ～２３０ｒ／ｍｉｎの範囲内の任意の値であり、前記第３反応の撹拌速度は、１００ｒ／ｍｉｎ、１１０ｒ／ｍｉｎ、１２０ｒ／ｍｉｎ、１３０ｒ／ｍｉｎ、１４０ｒ／ｍｉｎ、１５０ｒ／ｍｉｎ、１６０ｒ／ｍｉｎ、１７０ｒ／ｍｉｎ、１８０ｒ／ｍｉｎ、１９０ｒ／ｍｉｎ、２００ｒ／ｍｉｎ、または１００ｒ／ｍｉｎ～２００ｒ／ｍｉｎの範囲内の任意の値であり、前記第４反応の撹拌速度は、４０ｒ／ｍｉｎ、５０ｒ／ｍｉｎ、６０ｒ／ｍｉｎ、７０ｒ／ｍｉｎ、８０ｒ／ｍｉｎ、９０ｒ／ｍｉｎ、１００ｒ／ｍｉｎ、または４０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎの範囲内の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、順に増大する。
選択可能な一実施形態において、前記第１反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、８０Ｌ／ｈ～５５０Ｌ／ｈであり、前記第２反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、１５０Ｌ／ｈ～６５０Ｌ／ｈであり、前記第３反応、前記第４反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、１５０Ｌ／ｈ～７５０Ｌ／ｈである。
任意で、前記第１反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、８０Ｌ／ｈ、１００Ｌ／ｈ、２００Ｌ／ｈ、３００Ｌ／ｈ、４００Ｌ／ｈ、５００Ｌ／ｈ、５５０Ｌ／ｈ、または８０Ｌ／ｈ～５５０Ｌ／ｈの範囲内の任意の値であり、前記第２反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、１５０Ｌ／ｈ、２００Ｌ／ｈ、３００Ｌ／ｈ、４００Ｌ／ｈ、５００Ｌ／ｈ、６００Ｌ／ｈ、６５０Ｌ／ｈ、または１５０Ｌ／ｈ～６５０Ｌ／ｈの範囲内の任意の値であり、前記第３反応、前記第４反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、１５０Ｌ／ｈ、２００Ｌ／ｈ、３００Ｌ／ｈ、４００Ｌ／ｈ、５００Ｌ／ｈ、６００Ｌ／ｈ、７００Ｌ／ｈ、７５０Ｌ／ｈ、または１５０Ｌ／ｈ～７５０Ｌ／ｈの範囲内の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応のそれぞれにおいて、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量が段階的に増大する。
三元系正極材料前駆体の４層の構造は、下記のように形成される。第１ステップ、第２ステップによる生成物をそれぞれ種結晶としてさらに反応を行い、各ステップのそれぞれにおいて三元系金属の流量が段階的に増大し、これによって多層でありながら多孔質の内部構造を形成し、さらに、第４反応の条件を調整して緻密な構造を有するシェル層を形成する。三元系正極材料前駆体顆粒の内部構造の空隙率は、上記の各ステップにおけるｐＨの調整、アンモニア濃度、原材料の三元系混合金属塩溶液の流量の増大する割合によって決められる。
選択可能な一実施形態において、段階的に増大する割合は、１０％～１００％である。
任意で、段階的に増大する割合は、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、または１０％～１００％の範囲内の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、前記第１反応、前記第２反応および前記第３反応において、系のｐＨが漸次に低下し、前記第４反応において、系のｐＨが前記第３反応より高い。
選択可能な一実施形態において、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応において、系のｐＨの範囲は、１０～１２である。
選択可能な一実施形態において、前記第４反応において、系のｐＨは、第３反応の系より０．１０～０．３０高い。
任意で、前記第４反応において、系のｐＨは、第３反応の系より０．１、０．２、０．３、または０．１０～０．３０の範囲内の任意の値高い。
原材料の金属塩混合溶液の流量の増大する割合およびｐＨを調整することにより、第２ステップおよび第３ステップによる生成物を短期間で速く成長させ、内部部分の空隙率および各層の平均厚さは、上記の各ステップの反応時間、ｐＨ、原材料の混合金属塩溶液の流量の増大する割合によって決められる。
選択可能な一実施形態において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の濃度は、９０～１３０ｇ／Ｌである。
任意で、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の濃度は、９０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、１１０ｇ／Ｌ、１２０ｇ／Ｌ、１２５ｇ／Ｌ、１３０ｇ／Ｌ、または９０～１３０ｇ／Ｌの範囲内の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、前記錯化剤は、アンモニア水、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、クエン酸ナトリウムおよび尿素のうちの１種または複数種を含む。
選択可能な一実施形態において、前記錯化剤は、質量分率が１５％～３５％であるアンモニア水である。
任意で、アンモニア水の質量分率は、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、または１５％～３５％の範囲内の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応および前記第４反応において、系における前記アンモニア水の濃度は、２．５ｇ／Ｌ～６．５ｇ／Ｌである。
任意で、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応および前記第４反応において、系における前記アンモニア水の濃度は、２．５ｇ／Ｌ、３．０ｇ／Ｌ、３．５ｇ／Ｌ、４．０ｇ／Ｌ、４．５ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、５．５ｇ／Ｌ、６．０ｇ／Ｌ、６．５ｇ／Ｌ、または２．５ｇ／Ｌ～６．５ｇ／Ｌの範囲内の任意の値である。
選択可能な一実施形態において、第３反応、第４反応において、系におけるアンモニア水の濃度は、前記第２反応におけるアンモニア水の濃度より１．０～３．０ｇ／Ｌ高い。
任意で、第３反応、第４反応において、系におけるアンモニア水の濃度は、前記第２反応におけるアンモニア水の濃度より１．０ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ、２．５ｇ／Ｌ、３．０ｇ／Ｌ、または１．０～３．０ｇ／Ｌの範囲内の任意の値高い。
選択可能な一実施形態において、前記ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの１種または複数種を含む。
選択可能な一実施形態において、前記ｐＨ調整剤は、質量分率が２５％～５０％である水酸化ナトリウム水溶液である。
任意で、前記水酸化ナトリウム水溶液の質量分率は、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、または２５％～５０％の範囲内の任意の値である。
本出願は、三元系正極材料をさらに提供する。該三元系正極材料は、内から外へ順にＡ層と、Ｂ層と、Ｃ層と、Ｄ層とを含み、前記Ａ層、前記Ｂ層および前記Ｃ層は、空隙率が順に増大し、前記Ｄ層は、空隙率が最も小さい層であり、または無孔質の層である。
選択可能な一実施形態において、前記三元系正極材料は、上記の三元系正極材料前駆体を焼結することにより調製されたものである。
例えば、リチウム源化合物と上記の三元系正極材料前駆体とを原材料として焼結することにより三元系正極材料を調製する。
本出願は、上記の三元系正極材料を含むリチウムイオン電池正極をさらに提供する。
本出願は、上記のリチウムイオン電池正極を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
本出願は、上記のリチウムイオン電池を備える電気設備をさらに提供する。
以下、具体的な実施例を用いて本出願の技術案を詳細に説明し、当業者であれば分かるように、下記の実施例が本出願を説明するためのものにすぎず、本出願の範囲を限定するものではない。実施例において、具体的な条件を明記しないことについて、従来の条件またはメーカーの勧めの条件下で行うことが可能である。使用する試剤または器械の、製造メーカーが明記されていないものについて、市販の従来品を使用することが可能である。
実施例１
本実施例において、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造（コア、２層の中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
本実施例において、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造（コア、２層の中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
下記のステップを含む調製方法で調製した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８５：０．１０：０．０５である金属原材料を濃度が１００ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．共沈によりコアＡを調製する第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダ（水酸化ナトリウム水溶液）を添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．共沈により多孔質の第２中間層構造Ｂを形成する第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が４５０Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．多孔質の第３中間層Ｃを形成する第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料７５ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を５．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５２０Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．５０にした。
５．緻密なシェルＤを形成する第４ステップ：第３ステップの反応条件をもとに、終了段階の反応の撹拌回転速度を６０ｒ／ｍｉｎにし、終了時のｐＨを１０．６５にしたように、撹拌速度を下げ、ｐＨを上げた。第４反応において撹拌強度および溶液の過飽和度を下げることにより、結晶の界面での成長に寄与でき、第４反応において系のｐＨを上げることにより、結晶顆粒の強度の安定に寄与でき、したがって、緻密なシェル構造が形成される。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
６．後処理：反応が停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量がそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。このようにして、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造を有する正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を得た。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８５：０．１０：０．０５である金属原材料を濃度が１００ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．共沈によりコアＡを調製する第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダ（水酸化ナトリウム水溶液）を添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．共沈により多孔質の第２中間層構造Ｂを形成する第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が４５０Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．多孔質の第３中間層Ｃを形成する第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料７５ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を５．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５２０Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．５０にした。
５．緻密なシェルＤを形成する第４ステップ：第３ステップの反応条件をもとに、終了段階の反応の撹拌回転速度を６０ｒ／ｍｉｎにし、終了時のｐＨを１０．６５にしたように、撹拌速度を下げ、ｐＨを上げた。第４反応において撹拌強度および溶液の過飽和度を下げることにより、結晶の界面での成長に寄与でき、第４反応において系のｐＨを上げることにより、結晶顆粒の強度の安定に寄与でき、したがって、緻密なシェル構造が形成される。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
６．後処理：反応が停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量がそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。このようにして、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造を有する正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を得た。
実施例２
本実施例において、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造（コア、２層の中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２である物質を合成した。
本実施例において、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造（コア、２層の中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２である物質を合成した。
下記のステップを含む調製方法で調製した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８０：０．１０：０．１０である金属原材料を濃度が１０５ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．共沈によりコアＡを調製する第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．共沈により多孔質の第２中間層構造Ｂを形成する第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が４８０Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．多孔質の第３中間層Ｃを形成する第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料８０ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を５．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５５０Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．５５にした。
５．緻密なシェルＤを形成する第４ステップ：第３ステップの反応条件をもとに、終了段階の反応の撹拌回転速度を６０ｒ／ｍｉｎにし、終了時のｐＨを１０．７０にしたように、撹拌速度を下げ、ｐＨを上げた。第４反応において撹拌強度および溶液の過飽和度を下げることにより、結晶の界面での成長に寄与でき、第４反応において系のｐＨを上げることにより、結晶顆粒の強度の安定に寄与でき、したがって、緻密なシェル構造が形成される。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
６．後処理：反応を停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量がそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。このようにして、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造を有する正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を得た。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８０：０．１０：０．１０である金属原材料を濃度が１０５ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．共沈によりコアＡを調製する第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．共沈により多孔質の第２中間層構造Ｂを形成する第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が４８０Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．多孔質の第３中間層Ｃを形成する第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料８０ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を５．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５５０Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．５５にした。
５．緻密なシェルＤを形成する第４ステップ：第３ステップの反応条件をもとに、終了段階の反応の撹拌回転速度を６０ｒ／ｍｉｎにし、終了時のｐＨを１０．７０にしたように、撹拌速度を下げ、ｐＨを上げた。第４反応において撹拌強度および溶液の過飽和度を下げることにより、結晶の界面での成長に寄与でき、第４反応において系のｐＨを上げることにより、結晶顆粒の強度の安定に寄与でき、したがって、緻密なシェル構造が形成される。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
６．後処理：反応を停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量がそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。このようにして、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造を有する正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を得た。
実施例３
本実施例において、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造（コア、２層の中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
本実施例において、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造（コア、２層の中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
下記のステップを含む調製方法で調製した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．９０：０．０５：０．０５である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．共沈によりコアＡを調製する第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．共沈により多孔質の第２中間層構造Ｂを形成する第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．多孔質の第３中間層Ｃを形成する第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料８５ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を５．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が６００Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．６０にした。
５．緻密なシェルＤを形成する第４ステップ：第３ステップの反応条件をもとに、終了段階の反応の撹拌回転速度を６０ｒ／ｍｉｎにし、終了時のｐＨを１０．７５にしたように、撹拌速度を下げ、ｐＨを上げた。第４反応において撹拌強度および溶液の過飽和度を下げることにより、結晶の界面での成長に寄与でき、第４反応において系のｐＨを上げることにより、結晶顆粒の強度の安定に寄与でき、したがって、緻密なシェル構造が形成される。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
６．後処理：反応を停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量をそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。このようにして、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造を有する正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を得た。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．９０：０．０５：０．０５である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．共沈によりコアＡを調製する第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．共沈により多孔質の第２中間層構造Ｂを形成する第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．多孔質の第３中間層Ｃを形成する第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料８５ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を５．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が６００Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．６０にした。
５．緻密なシェルＤを形成する第４ステップ：第３ステップの反応条件をもとに、終了段階の反応の撹拌回転速度を６０ｒ／ｍｉｎにし、終了時のｐＨを１０．７５にしたように、撹拌速度を下げ、ｐＨを上げた。第４反応において撹拌強度および溶液の過飽和度を下げることにより、結晶の界面での成長に寄与でき、第４反応において系のｐＨを上げることにより、結晶顆粒の強度の安定に寄与でき、したがって、緻密なシェル構造が形成される。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
６．後処理：反応を停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量をそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。このようにして、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造を有する正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を得た。
実施例４
本実施例において、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造（コア、２層の中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２である物質を合成した。
本実施例において、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造（コア、２層の中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２である物質を合成した。
下記のステップを含む調製方法で調製した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．９３：０．０４：０．０３である金属原材料を濃度が１２５ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．共沈によりコアＡを調製する第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．共沈により多孔質の第２中間層構造Ｂを形成する第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５５０Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．多孔質の第３中間層Ｃを形成する第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料９０ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を５．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が６５０Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．６５にした。
５．緻密なシェルＤを形成する第４ステップ：第３ステップの反応条件をもとに、終了段階の反応の撹拌回転速度を６０ｒ／ｍｉｎにし、終了時のｐＨを１０．８５にしたように、撹拌速度を下げ、ｐＨを上げた。第４反応において撹拌強度および溶液の過飽和度を下げることにより、結晶の界面での成長に寄与でき、第４反応において系のｐＨを上げることにより、結晶顆粒の強度の安定に寄与でき、したがって、緻密なシェル構造が形成される。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
６．後処理：反応を停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量をそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。このようにして、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造を有する正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を得た。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．９３：０．０４：０．０３である金属原材料を濃度が１２５ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．共沈によりコアＡを調製する第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．共沈により多孔質の第２中間層構造Ｂを形成する第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５５０Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．多孔質の第３中間層Ｃを形成する第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料９０ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を５．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が６５０Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．６５にした。
５．緻密なシェルＤを形成する第４ステップ：第３ステップの反応条件をもとに、終了段階の反応の撹拌回転速度を６０ｒ／ｍｉｎにし、終了時のｐＨを１０．８５にしたように、撹拌速度を下げ、ｐＨを上げた。第４反応において撹拌強度および溶液の過飽和度を下げることにより、結晶の界面での成長に寄与でき、第４反応において系のｐＨを上げることにより、結晶顆粒の強度の安定に寄与でき、したがって、緻密なシェル構造が形成される。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
６．後処理：反応を停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量をそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。このようにして、内部が多孔質でシェル層が緻密である４層の構造を有する正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を得た。
比較例１
本比較例において、内部が孔の少なくかつシェル層が緻密である３層の構造（コア、中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
本比較例において、内部が孔の少なくかつシェル層が緻密である３層の構造（コア、中間層、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
下記のステップを含む調製方法で調製した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８５：０．１０：０．０５である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料７５ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を７．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．４５にし、終了時のｐＨを１０．６０にし、終了段階の反応の撹拌回転速度を漸次に６０ｒ／ｍｉｎまで下げた。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
５．後処理：反応を停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量をそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８５：０．１０：０．０５である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．第３ステップ：３＃反応釜に５．５ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料７５ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を７．５ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．４５にし、終了時のｐＨを１０．６０にし、終了段階の反応の撹拌回転速度を漸次に６０ｒ／ｍｉｎまで下げた。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
５．後処理：反応を停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量をそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。
比較例１は、実施例に対して、ステップ、三元系金属の流量がほとんど同じであり、比較例において終了時のｐＨ、アンモニア水濃度を調整することにより内部が緻密である３層の構造を有する三元系前駆体物質を得た。
比較例２
本比較例において、内部が孔の少なくシェル層が緻密である２層の構造（コア、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
本比較例において、内部が孔の少なくシェル層が緻密である２層の構造（コア、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
下記のステップを含む調製方法で調製した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８０：０．１５：０．０５である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８０：０．１５：０．０５である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．第１ステップ：１＃反応釜に５．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が２．０～３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料１．８ｍ３を２＃反応釜に移動し、純水を５．０ｍ３になるまで追加し、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．００にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。脱水を行って乾燥材料を得た。
４．第３ステップ：３＃反応釜に５．０ｍ３の純水を入れ、第２ステップによる脱水乾燥材料７５ｋｇを投入し、１８０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を８．０ｇ／Ｌにし、温度を６０℃まで上げ、そして、三元系混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。開始時のｐＨを１０．４０にし、終了時のｐＨを１０．５５にし、終了段階の反応の撹拌回転速度を漸次に６０ｒ／ｍｉｎまで下げた。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１３．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
５．後処理：反応を停止したあと、生成物におけるＮａの含有量およびＳの含有量をそれぞれ４００ｐｐｍ未満および３０００ｐｐｍ未満になるまで適量の希アルカリおよび純水で生成物を洗浄し、洗浄された固体顆粒生成物に対して、１００℃の温度環境で２４時間の乾燥を行い、４００メッシュの篩でふるい分け、パッケージングして密封した。
比較例２は、実施例に対して、ステップ、三元系金属の流量がほとんど同じであり、比較例において終了時のｐＨ、アンモニア水濃度を調整することにより内部が緻密で孔の少ない２層の構造を有する三元系前駆体物質を得た。
比較例３
本比較例において、２つのステップにより内部が緻密である構造（コア、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
本比較例において、２つのステップにより内部が緻密である構造（コア、シェル）を有する、正極材料活物質のハイニッケル三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２である物質を合成した。
下記のステップを含む調製方法で調製した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８５：０．１０：０．０５である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．８５：０．１０：０．０５である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．第１ステップ：１＃反応釜に８．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１１．９０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が１００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであった。終了時のｐＨを１１．２０まで調整した。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が３．０～５．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
３．第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料の脱水乾燥材料８０ｋｇを２＃反応釜に入れ、純水を５．０ｍ３になるまで入れ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を６．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１０．８０にし、温度を６０℃まで上げ、三元系金属混合溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が段階的に増大し、開始時の三元系金属の流量が２００Ｌ／ｈであり、終了時の三元系金属の流量が６００Ｌ／ｈであった。反応過程において、撹拌回転速度を漸次に下げ、終了段階の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎにし、反応系のｐＨを漸次に上げ、終了時のｐＨを１１．２０にした。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１２．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１２．０～１４．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
比較例３は、実施例に対して、２つのステップで実施され、第２ステップにおいて系のｐＨを漸次に上げ、終了時のｐＨが１１．２０になって第１ステップにおける終了時のｐＨとほとんど同じであり、これによって内部が緻密である構造（コア、シェル）を有する三元系前駆体物質を得た。実施例による内部が多孔質でシェルが緻密である４層の構造を有する三元系前駆体物質を得ることができなかった。
比較例４
本比較例において、低ニッケル（５シリーズ）で内部が緻密で無孔質かつ無層理の構造を有する正極材料活物質三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２である物質を合成した。
本比較例において、低ニッケル（５シリーズ）で内部が緻密で無孔質かつ無層理の構造を有する正極材料活物質三元系前駆体物質を調製し、化学式がＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２である物質を合成した。
下記のステップを含む調製方法で調製した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．５０：０．２０：０．３０である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
１．材料の選択：硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を使用した。
ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が０．５０：０．２０：０．３０である金属原材料を濃度が１１０ｇ／Ｌの三元系混合金属塩溶液にした。
質量分率が３２％の液体苛性ソーダ、質量分率が２０％のアンモニア水溶液を使用し、１０ｍ３のステンレス鋼製反応釜、１．３ｍ３のステンレス鋼製濃縮機を使用した。
２．第１ステップ：１＃反応釜に８．０ｍ３の純水を基礎液として入れ、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を４．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１０．９５にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２２０ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。三元系金属の流量が５００Ｌ／ｈであり、液体苛性ソーダ流量が１８５Ｌ／ｈであり、アンモニア水流量が１７Ｌ／ｈであり、反応釜内の液位が所定の液位になったときに母液を排出して、生成物の濃度がそれに従って上昇し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が７．０～９．０μｍに安定に収められたとき、反応系の材料供給を停止した。
３．第２ステップ：第１ステップによるスラリー材料７．５ｍ３を２＃反応釜に移動し、アンモニア水および液体苛性ソーダを添加してアンモニア濃度およびｐＨを調整し、系のアンモニア濃度を５．０ｇ／Ｌにし、ｐＨを１０．８０にし、反応温度を６０℃まで上げ、撹拌回転速度を２００ｒ／ｍｉｎにし、所要条件を満たしたあと、ニッケルコバルトマンガン三元系金属混合溶液、液体苛性ソーダおよびアンモニア水を同時に導入して共沈反応を行った。反応過程において、三元系金属の流量、撹拌回転速度およびｐＨを一定にした。反応釜内の液位が所定の液位になったときに濃縮機を起動し、スラリー材料を循環させ、母液を排出し、スラリー材料の粒度Ｄ５０が１０．０～１３．０μｍに達したとき、材料供給を停止した。
比較例４による低ニッケルシリーズの製品は、実施例に対して、２つのステップで実施され、速い回転速度で撹拌し、流量およびｐＨが一定であり、内部が緻密で無孔質かつ無層理の構造を得た。実施例による内部が多孔質でシェルが緻密である４層の構造を有する三元系前駆体物質を得ることができなかった。
実施例および比較例のそれぞれによる前駆体をテストし、テスト結果が、図２～図１９に示されている。具体的に、図２は、実施例１により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真であり、図３は、実施例１により得られた三元系正極材料前駆体の高倍率走査電子顕微鏡写真であり、図４は、実施例１により得られた三元系正極材料前駆体の一部を示す高倍率走査電子顕微鏡写真であり、図５は、実施例２により得られた三元系正極材料前駆体の高倍率走査電子顕微鏡写真であり、図６は、実施例２により得られた三元系正極材料前駆体の一部を示す高倍率走査電子顕微鏡写真であり、図７は、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のそれぞれにより得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルであり（図面において、上から下へ順に実施例３、実施例４、実施例２および実施例１によるものを示している）、図８は、実施例２により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真であり、図９は、実施例３により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真であり、図１０は、実施例４により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真であり、図１１は、比較例１により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真であり、図１２は、比較例１により得られた三元系正極材料前駆体の高倍率走査電子顕微鏡写真であり、図１３は、比較例１により得られた三元系正極材料前駆体の一部を示す高倍率走査電子顕微鏡写真であり、図１４は、比較例１により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルであり、図１５は、比較例２により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真であり、図１６は、比較例２により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルであり、図１７は、比較例３により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真であり、図１８は、比較例３により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルであり、図１９は、比較例４により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真である。
図２、図８、図９、図１０から、実施例により得られた三元系前駆体は、コア、２層の中間層およびシェルを含む４層の構造を有し、内部が多孔質でシェル層が緻密で孔の少ない構造を呈することを確認することができた。
図１１から、比較例１により得られた前駆体は、コア、１層の中間層およびシェルを含む３層の構造を有し、内部からシェル層までいずれも緻密で孔が少ないことを確認することができた。
図１５、図１７から、比較例２および比較例３のそれぞれにより得られた前駆体は、コアおよびシェルを含む２層の構造を有し、内部からシェル層までいずれも緻密で孔が少ないことを確認することができた。
図１９から、比較例４（低ニッケル）により得られた前駆体は、内部からシェル層までいずれも緻密で孔が少なく、無層理の構造を有することを確認することができた。
実施例および比較例のそれぞれにより得られた三元系正極材料前駆体の性能パラメータは、表１に示されている。
実施例により調製できた前駆体２０００ｇとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを１：１．０３のモル比で、高速混合機により均一に混合し、空気雰囲気下で箱型炉を利用して焼結を行い、焼結温度が７８０℃であり、高温環境で１２ｈ焼結し、室温まで冷却させ、そして粉砕、ふるいわけを行い、ニッケルコバルトマンガン三元単結晶正極材料を得た。
ハーフコインセルを利用して電気化学的性能評価を行った。上記の正極材料、導電性カーボンブラック、接着剤のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８：１：１の割合でスラリーにし、アルミ箔に塗布して正極板を製造し、金属リチウム板を負極板とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比が１：１であった）を電解液とし、真空グローブボックスにおいて電池ケース、正極板、負極板、セパレータ、弾性片、ガスケットを組み立てコインセルにした。ＬＡＮＤ評価システムを利用して電気化学的性能評価を行った。
常温環境で、３．０～４．３Ｖの条件下で１Ｃで５０サイクル充放電して評価を行い、その電気化学的性能は、表２に示されている。
表１から、比較例１、比較例２、比較例３に対して、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４よる三元系前駆体顆粒は、２層、３層の緻密な構造から、内部が多孔質でシェルが緻密である安定な４層の構造となり、比較例４によるもの（低ニッケル）が無層理の緻密な構造を有するものであったことを確認することができる。実施例による三元系前駆体は、内部が多層でシェルが緻密である安定な構造を有し、空隙率が比較例よりも大きく、充放電時に顆粒が割れにくく、製品の顆粒の構造安定性および電気化学的性能がいずれもより優れた。
表１から、比較例３、比較例４に対して、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４によるものは、粒度分布幅が１．２０±０．０５の範囲内にあり、粒度分布が狭くて、分布がより均一であったことを確認することができる。
表１から、ＸＲＤ回折により、比較例１、比較例２、比較例３に対して、実施例によるものの００１ピーク半値幅が比較例より小さく、実施例においてＦＷＨＭの比（１０１／００１）が１．１～１．２であり、実施例においてＩ（００１／１０１）が１．１～１．２であり、したがって、００１ピーク半値幅が１０１ピーク半値幅より小さく、００１ピーク強度が１０１ピーク強度より高いことが示され、つまり、実施例による物質が００１ピークで優先に成長し、結晶性がより強く、構造がより安定である。比較例４（低ニッケル製品）の場合、比較例４によるものが低ニッケル高コバルト高マンガンの割合の物質であり、低ニッケルのものと高ニッケルのものとは、割合の差異が大きすぎるため、比較しない。電気化学的性能に関する表２から、ハイニッケル製品の電気化学的性能がより優れたことを確認することができる。
表２による電気化学的性能から、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４に対して、実施例において、レート性能は、９３．４５％～９５．１８％に達し、２．４９％～６．１９％向上し、サイクル後の容量維持率は、９７．７５％～９８．６３％に達し、５．１９％～７．７０％向上したことを確認することができる。
したがって、本出願に係る三元系正極材料ハイニッケル系前駆体は、性能がより優れた。
本出願に係る三元系正極材料前駆体物質は、顆粒内部の４層の構造が従来の緻密な構造と異なり、多層かつ多孔質の安定な構造になり、正極材料三元系前駆体の顆粒内部の多層構造研究に新たな方向性を示した。
上記の各実施例は、本出願の技術案を説明するためのものにすぎず、それを限定するものではない。上記の各実施例を参照しながら本出願を詳細に説明したにもかかわらず、当業者は、上記の各実施例に記載された技術案を変更してもよく、その内の一部または全ての技術的特徴に対して均等置換を行ってもよい。これらの変更または置換は、該当する技術案の本質を本出願の各実施例の技術案の範囲から逸脱させていない。また、いくつかのの実施例は、他の実施例に含まれる一部の特徴を有しているが、異なる実施例の特徴の組合せは、本出願の範囲に属する別の実施例ともなる。例えば、特許請求の範囲において、保護しようとする実施例を、任意に組み合せてもよい。背景技術の部分に開示された情報は、本出願の背景技術全体に対する理解を深めるためのものであり、当業者で周知の従来技術となっていることを認めることや如何なる形式で暗示することではない。
Claims (16)
- 内から外へ順にコア層と、第１中間層と、第２中間層と、シェル層とを含み、前記コア層、前記第１中間層、前記第２中間層は、空隙率が順に増大し、前記シェル層は、空隙率が最も小さい層であり、または無孔質の層である
ことを特徴とする三元系正極材料前駆体。 - 前記コア層の空隙率は、１．４０％～７．９６％であり、前記第１中間層の空隙率は、２．１０％～８．３７％であり、前記第２中間層の空隙率は、４．５７％～１６．７２％であり、前記シェル層の空隙率は、１％以下であり、
好ましくは、前記コア層の空隙率は、２．０％～４．０％であり、前記第１中間層の空隙率は、３．０％～５．０％であり、前記第２中間層の空隙率は、７．３５％～１０．３２％であり、前記シェル層の空隙率は、０．５％以下である
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。 - 個々の層の平均厚さは、いずれも３μｍ以下であり、
好ましくは、前記コア層の直径は、１．０μｍ～３．０μｍであり、前記第１中間層の平均厚さは、０．２μｍ～２．０μｍであり、前記第２中間層の平均厚さは、１μｍ～２．５μｍであり、前記シェル層の平均厚さは、０．５μｍ～１．５μｍである
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。 - 前記三元系正極材料前駆体における一次顆粒は、前記三元系正極材料前駆体の径方向に沿って内から外へ疎で交差した針状に分布しており、
好ましくは、前記コア層は、全体として球状を呈し、
好ましくは、前記シェル層内の一次顆粒は、前記三元系正極材料前駆体の径方向に沿って針状を呈する
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。 - 前記三元系正極材料前駆体の平均粒径は、１２μｍ～１５μｍであり、
好ましくは、Ｄ９５／Ｄ５０＝１．０～１．６を満たし、
好ましくは、前記三元系正極材料前駆体のＢＥＴは、１１ｍ２／ｇ～１７ｍ２／ｇである
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。 - 回折角２θが１９．２±１°の範囲の００１ピークの半値幅αは、０．６以下であり、
好ましくは、前記半値幅αは、０．４３～０．５３であり、
好ましくは、回折角２θが３８．５±１°の範囲の１０１ピークの半値幅βは、０．７以下であり、
好ましくは、前記半値幅βは、０．４８～０．５８であり、
好ましくは、前記半値幅βと前記半値幅αの比は、１．０２以上であり、ピーク強度比Ｉ（００１／１０１）は、１．０～１．２であり、
好ましくは、前記半値幅βと前記半値幅αの比は、１．０２～１．２５である
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。 - 一般式は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２であり、ただし、０．８≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ＜０．１８、０．０１≦ｚ＜０．１７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす
請求項１ないし６のいずれかに記載の三元系正極材料前駆体。 - ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤とを含む原材料に対して第１反応を行ってコア層を得るステップと、
反応条件を調整して、第２反応を行って前記コア層の表面に第１中間層を形成するステップと、
反応条件を調整して、第３反応を行って前記第１中間層の表面に第２中間層を形成するステップと、
反応条件を調整して、第４反応を行って前記第２中間層の表面にシェル層を形成するステップと、を含む
ことを特徴とする三元系正極材料前駆体の調製方法。 - 前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応は、いずれも撹拌状態下で行われ、撹拌速度が順に低下し、
好ましくは、前記第１反応の撹拌速度は、２００ｒ／ｍｉｎ～２４０ｒ／ｍｉｎであり、前記第２反応の撹拌速度は、１８０ｒ／ｍｉｎ～２３０ｒ／ｍｉｎであり、前記第３反応の撹拌速度は、１００ｒ／ｍｉｎ～２００ｒ／ｍｉｎであり、前記第４反応の撹拌速度は、４０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎである
請求項８に記載の調製方法。 - 前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、順に増大し、
好ましくは、前記第１反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、８０Ｌ／ｈ～５５０Ｌ／ｈであり、前記第２反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、１５０Ｌ／ｈ～６５０Ｌ／ｈであり、前記第３反応、前記第４反応において、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量は、１５０Ｌ／ｈ～７５０Ｌ／ｈであり、
好ましくは、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応のそれぞれにおいて、前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の添加流量が段階的に増大し、
好ましくは、段階的に増大する割合は、１０％～１００％である
請求項８に記載の調製方法。 - 前記第１反応、前記第２反応および前記第３反応において、系のｐＨが漸次に低下し、前記第４反応において、系のｐＨが前記第３反応より高く、
好ましくは、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応、前記第４反応において、系のｐＨの範囲は、１０～１２であり、
好ましくは、前記第４反応において、系のｐＨは、第３反応の系より０．１０～０．３０高い
請求項８に記載の調製方法。 - 前記ニッケルコバルトマンガン三元系混合溶液の濃度は、９０～１３０ｇ／Ｌであり、
好ましくは、前記錯化剤は、アンモニア水、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、クエン酸ナトリウムおよび尿素のうちの１種または複数種を含み、
好ましくは、前記錯化剤は、質量分率が１５％～３５％であるアンモニア水であり、
好ましくは、前記第１反応、前記第２反応、前記第３反応および前記第４反応において、系における前記アンモニア水の濃度は、２．５ｇ／Ｌ～６．５ｇ／Ｌであり、
好ましくは、第３反応、第４反応において、系におけるアンモニア水の濃度は、前記第２反応におけるアンモニア水の濃度より１．０～３．０ｇ／Ｌ高く、
好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの１種または複数種を含み、
好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、質量分率が２５％～５０％である水酸化ナトリウム水溶液である
請求項８ないし１１のいずれかに記載の調製方法。 - 三元系正極材料であって、
内から外へ順にＡ層と、Ｂ層と、Ｃ層と、Ｄ層とを含み、前記Ａ層、前記Ｂ層および前記Ｃ層は、空隙率が順に増大し、前記Ｄ層は、空隙率が最も小さい層であり、または無孔質の層であり、
好ましくは、前記三元系正極材料は、請求項１ないし７のいずれかに記載の三元系正極材料前駆体を焼結することにより調製されたものである
ことを特徴とする三元系正極材料。 - 請求項１３に記載の三元系正極材料を含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池正極。 - 請求項１４に記載のリチウムイオン電池正極を含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 請求項１５に記載のリチウムイオン電池を備える
ことを特徴とする電気設備。
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