KR102636760B1 - 천이 금속 함유 수산화물 및 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 함유 복합 산화물의 전구체로서, 이것을 사용하여 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 천이 금속 함유 수산화물의 제공.
리튬 함유 복합 산화물의 전구체인 천이 금속 함유 수산화물이고, BJH 법에 의해 구한, 세공경에 대한 대수 미분 세공 비표면적의 분포에 있어서, 분포 전체의 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값 100 ％ 중, 세공경이 10 ㎚ 이상인 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값의 비율이, 23 ％ 이상인 천이 금속 함유 수산화물.

Description

천이 금속 함유 수산화물 및 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
본 발명은, 리튬 함유 복합 산화물의 전구체인 천이 금속 함유 수산화물 및 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 정극에 포함되는 정극 활물질로는, 리튬 함유 복합 산화물, 특히 LiCoO2 가 잘 알려져 있다. 그러나, 최근, 휴대형 전자 기기나 차재용의 리튬 이온 이차 전지에는, 소형화, 경량화가 요구되고, 정극 활물질의 단위 질량당 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 (이하, 간단히 방전 용량이라고도 기재한다.) 의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 더욱 높게 할 수 있는 정극 활물질로는, Li 및 Mn 의 함유율이 높은 정극 활물질, 이른바 리튬 리치계 정극 활물질이 주목받고 있다. 그러나, 리튬 리치계 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 사이클을 반복했을 때에 충방전 용량을 유지하는 특성 (이하, 사이클 특성이라고 기재한다.) 이 낮아진다고 하는 문제를 갖는다.
리튬 리치계 정극 활물질로는, 하기의 (1) 이 제안되어 있다.
(1) MnaMb(OH1-x)2 (단, M 은, Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2 주기의 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상이고, 0.4 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.6, a ＋ b ≤ 1, 0 ＜ x ＜ 0.5 이다.) 로 나타내는 복합 천이 금속 화합물 및 당류를 포함하는 천이 금속 전구체와, 리튬 전구체를 혼합하고, 산화 분위기에서 소성하여 얻어진 정극 활물질 (특허문헌 1).
특허문헌 1 에는, 상기에서 얻어진 리튬 리치계 정극 활물질을 사용하면, 레이트 특성, 수명 특성 및 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2015-517186호
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 당류를 포함하는 천이 금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합물을 산화 분위기에서 소성하여 얻어진 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량이 낮아진다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은, 리튬 함유 복합 산화물의 전구체로서, 이것을 사용하여 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 천이 금속 함유 수산화물 ; 및 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 수 있는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
＜1＞ 리튬 함유 복합 산화물의 전구체인 천이 금속 함유 수산화물이고, BJH 법에 의해 구한, 세공경에 대한 대수 미분 세공 비표면적의 분포에 있어서, 분포 전체의 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값 100 ％ 중, 세공경이 10 ㎚ 이상인 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값의 비율이, 23 ％ 이상인, 천이 금속 함유 수산화물.
＜2＞ 상기 천이 금속 함유 수산화물은, BJH 법에 의해 구한, 세공경에 대한 대수 미분 세공 비표면적의 분포에 있어서, 세공경이 10 ㎚ 이상인 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값이, 300 ㎡/g 이상인, ＜1＞ 의 천이 금속 함유 수산화물.
＜3＞ 하기 (식 1) 로 나타내는 천이 금속 함유 수산화물인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 천이 금속 함유 수산화물.
NiαCoβMnγMδ(OH)2 (식 1)
단, M 은 Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 금속 원소이고, α 는 0.15 ∼ 0.5 이고, β 는 0 ∼ 0.2 이고, γ 는 0.3 ∼ 0.8 이고, δ 는 0 ∼ 0.1 이며, α ＋ β ＋ γ ＋ δ ＝ 1 이다.
＜4＞ 상기 천이 금속 함유 수산화물은, D50 이, 3.5 ∼ 15.5 ㎛ 인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나의 천이 금속 함유 수산화물.
＜5＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 천이 금속 함유 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 900 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
본 발명의 천이 금속 함유 수산화물에 의하면, 이것을 사용하여 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법에 의하면, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 수 있다.
도 1 은 농축법에 의한 천이 금속 함유 수산화물의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 예 1 ∼ 7 의 천이 금속 함유 수산화물의 세공경에 대한 대수 미분 세공 비표면적 dA/dlog(D) 의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 예 1 ∼ 7 의 천이 금속 함유 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 과 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 예 1 ∼ 7 의 천이 금속 함유 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 과 리튬 이차 전지의 1 C 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 예 1 ∼ 7 의 천이 금속 함유 수산화물의 BET 비표면적과 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐서 적용된다.
「BJH 법」은, 흡착 등온선으로부터 세공경 분포를 구하는 방법의 하나인, Barrett, Joyner 및 Halenda 에 의한 메소 세공경 분포의 결정법이다. 흡착 등온선의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 또, 천이 금속 함유 수산화물의 흡착 등온선의 측정에서는, 실시예에 기재된 조건에서 건조한 수산화물을 사용한다.
「대수 미분 세공 비표면적」은, 측정 포인트 간 (세공경 구간) 의 세공 표면적 A 의 증가분인 차분 세공 표면적 dA 를, 그 구간에 있어서의 세공경 D 의 상한과 하한의 상용대수의 차분값 dlog(D) 로 나눈 값 dA/dlog(D) 이다.
「세공경에 대한 대수 미분 세공 비표면적의 분포」는, 각 측정 포인트 간 (세공경 구간) 의 대수 미분 세공 비표면적 dA/dlog(D) 를, 각 구간에 있어서의 세공경 D 의 평균값에 대해 플롯한 분포이다.
「BJH 법에 의해 구한, 세공경에 대한 대수 미분 세공 비표면적의 분포」는, 시판되는 비표면적/세공 분포 측정 장치를 사용하여 흡착 등온선을 측정하고, 그 흡착 등온선으로부터 장치에 부속된 해석 소프트웨어를 사용하여 산출한다.
「BET 비표면적」은, BET (Brunauer, Emmet, Teller) 법에 의해 흡착 등온선으로부터 구한 비표면적이다. 흡착 등온선의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 또, 천이 금속 함유 수산화물의 흡착 등온선의 측정에서는, 실시예에 기재된 조건에서 건조한 수산화물을 사용한다.
「D50」은, 체적 기준으로 구한 입도 분포의 전체 체적을 100 ％ 로 한 누적 체적 분포 곡선에 있어서 50 ％ 가 되는 점의 입자경, 즉 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다.
「입도 분포」는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 등) 로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로부터 구해진다. 측정은, 분말을 수 (水) 매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 실시된다.
「결정자경」은, X 선 회절 패턴에 있어서의 특정 (abc) 면의 피크에 대하여, 그 피크의 회절각 2θ (deg) 및 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) B (rad) 로부터 하기 셰러의 식에 의해 구한다.
Dabc ＝ (0.9λ)/(Bcosθ)
단, Dabc 는, (abc) 면의 결정자경이고, λ 는, X 선의 파장이다.
「결정자경 분포」는, X 선 회절 패턴에 있어서의 특정 피크에 대하여, 리가쿠사 제조의 결정자 사이즈 분포 해석 소프트웨어 CSDA 를 사용하여 해석해서 얻어진 것이다. 해석 원리의 설명은, 리가쿠사 제조의 결정자 사이즈 분포 해석 소프트웨어 CSDA 의 유저스 매뉴얼에 기재되어 있고, 상세한 내용에 대해서는, 그 매뉴얼에 기재된 하기 참고 문헌에 기재되어 있다.
(1) 이다 타카시, 2006년도 나고야 공업대학 세라믹스 기반 공학연구센터 연보, Vol.6, p.1 (2006).
(2) T. Ida, S. Shimazaki, H. Hibino and H. Toraya, J. Appl. Cryst., 36, 1107 (2003).
(3) T. Ida and K. Kimura, J. Appl. Cryst., 32, 982 (1999).
(4) T. Ida and K. Kimura, J. Appl. Cryst., 32, 634 (1999).
(5) T. Ida, Rev. Sci. Instrum., 69, 2268 (1998).
(6) International Tables for Crystallography Volume C Second Edition, Edited by A. J. C. Wilson and E. Prince, Kluwer Academic Publishers, Netherlands (1999).
(7) X-Rays in Theory Experiment Second Edition, A. H. Compton and S. K. Allison, D. Van. Norstrand Company, New York (1936).
「결정자경 분포의 대수 표준 편차」는, 상기 결정자경 분포 (개수 분포) 로부터 리가쿠사 제조의 결정자 사이즈 분포 해석 소프트웨어 CSDA 에 의해 구한 값이다.
「수산화물」은, 수산화물, 및 수산화물이 일부 산화되어 있는 옥시수산화물을 포함한다. 즉, Me(OH)2 라고 기재하고 있는 화합물 (단, Me 는 Li 이외의 금속 원소이다) 은, Me(OH)2, MeOOH 및 이들의 혼합물을 포함한다.
「Li」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한 당해 금속 단체 (單體) 가 아니라, Li 원소인 것을 나타낸다. Ni, Co, Mn 등의 다른 원소의 표기도 마찬가지이다.
천이 금속 함유 수산화물 및 리튬 함유 복합 산화물의 조성 분석은, 유도 결합 플라즈마 분석법 (이하, ICP 라고 기재한다.) 에 의해 실시한다. 또, 리튬 함유 복합 산화물의 원소의 비율은, 초회 충전 (활성화 처리라고도 한다.) 전의 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 값이다.
＜천이 금속 함유 수산화물＞
본 발명의 천이 금속 함유 수산화물 (이하, 본 수산화물이라고도 기재한다.) 은, 리튬 함유 복합 산화물의 전구체로서 바람직하게 사용된다. 본 수산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 방전 전압 및 방전 용량이 더욱 우수한 점에서, Ni 및 Mn 을 필수 원소로서 포함하는 것이 바람직하다. 본 수산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성이 더욱 우수한 점에서, Co 를 추가로 포함해도 된다. 본 수산화물은, 필요에 따라 Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 금속 원소를 포함해도 된다.
본 수산화물은, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같은, BJH 법에 의해 구한, 세공경 D 에 대한 대수 미분 세공 비표면적 dA/dlog(D) 의 분포에 있어서, 분포 전체의 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값 (이하, {dA/dlog(D)}total 이라고도 기재한다.) 100 ％ 중, 세공경이 10 ㎚ 이상인 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값 (이하, {dA/dlog(D)}D≥10㎚ 라고도 기재한다.) 의 비율 (이하, {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이라고도 기재한다.) 이, 23 ％ 이상이다. 상기 비율은, 24 ％ 이상이 바람직하고, 25 ％ 이상이 보다 바람직하다.
본 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이 23 ％ 이상이면, 이것으로부터 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이 24 ％ 이상 또는 25 ％ 이상이면, 이것으로부터 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량 및 사이클 특성이 보다 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 이상적으로는 100 ％ 이다.
본 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚ 는, 리튬 이온 이차 전지의 초회의 방전 용량이 더욱 우수한 점에서, 300 ㎡/g 이상이 바람직하고, 305 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 315 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하다.
본 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚ 는, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 우수한 점에서, 500 ㎡/g 이하가 바람직하고, 450 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 400 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다.
본 수산화물로는, 하기 (식 1) 로 나타내는 수산화물이 바람직하다.
NiαCoβMnγMδ(OH)2 (식 1)
단, M 은 Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 금속 원소이고, α 는 0.15 ∼ 0.5 이고, β 는 0 ∼ 0.2 이고, γ 는 0.3 ∼ 0.8 이고, δ 는 0 ∼ 0.1 이며, α ＋ β ＋ γ ＋ δ ＝ 1 이다.
α 는, 본 수산화물에 포함되는 Ni 의 몰비이다. α 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 및 방전 전압이 더욱 우수하다. α 는, 0.2 ∼ 0.4 가 보다 바람직하다.
β 는, 본 수산화물에 포함되는 Co 의 몰비이다. β 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 및 방전 전압이 더욱 우수하다. β 는, 0 ∼ 0.09 가 보다 바람직하다.
γ 는, 본 수산화물에 포함되는 Mn 의 몰비이다. γ 를 상기 범위 내로 하고, 또한 후술하는 Li/Me 비를 1.1 이상으로 함으로써, 리튬 리치계 정극 활물질이 얻어진다. γ 는, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량과 방전 전압이 더욱 우수한 점에서, 0.45 ∼ 0.8 이 보다 바람직하다.
본 수산화물은, 필요에 따라 다른 금속 원소 M 을 포함하고 있어도 된다. 다른 금속 원소 M 으로는, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 우수한 점에서, Na, Mg, Ti, Zr, Al, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 바람직하고, 충방전 사이클을 반복함에 따른 리튬 이온 이차 전지의 방전 전압의 저하를 억제하기 쉬운 점에서, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
δ 는, 본 수산화물에 포함되는 M 의 몰비이다. δ 는, 0 ∼ 0.08 이 보다 바람직하다.
본 수산화물은, D50 이, 3.5 ∼ 15.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 D50 은, 3.5 ∼ 14 ㎛ 가 보다 바람직하다. 수산화물의 D50 이 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 우수하다.
본 수산화물은, BET 비표면적이, 10 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 상기 BET 비표면적은, 20 ∼ 100 ㎡/g 이 보다 바람직하다. 본 수산화물의 비표면적이 상기 범위의 하한값 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 우수하다. 본 수산화물의 비표면적이 상기 범위의 상한값 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 우수하다.
이상 설명한 본 수산화물에 있어서는, {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이 23 ％ 이상이기 때문에, 하기의 이유에서, 이것으로부터 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다고 생각된다.
리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 높게 하기 위해서는, 리튬 함유 복합 산화물의 BET 비표면적을 크게 하면 되는 것이 알려져 있다.
리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 높이기 위해서는, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 균질성을 높이면 된다. 여기에서, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 균질성을 높이는 방법으로서, 본 발명자들은, 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하는 온도를 높게 하는 것을 알아냈다.
그러나, 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 때에, 상기 혼합물을 소성하는 온도를 높게 하면, 리튬 함유 복합 산화물의 BET 비표면적이 작아질 우려가 있다.
이에 대해, 본 수산화물은, {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이 23 ％ 이상인, 즉 비교적 큰 세공이 비교적 많이 존재하고 있다. 그 때문에, 본 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 고온에서 소성해도, 리튬 함유 복합 산화물의 2 차 입자 내에 보다 적절한 세공 구조가 형성되는 것으로 생각된다. 그 결과, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 균질성을 높이면서, BET 비표면적을 크게 할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량과 사이클 특성을 높일 수 있다.
＜천이 금속 함유 수산화물의 제조 방법＞
본 수산화물은, 예를 들어, 하기의 방법 (Ⅰ) 또는 방법 (Ⅱ) 에 의해 제조할 수 있다. 본 수산화물의 제조 방법으로는, {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이 높은 본 수산화물을 제조하기 쉬운 점에서, 방법 (Ⅱ) 가 바람직하다.
방법 (Ⅰ) :
적어도 니켈염, 망간염, 및 알칼리 금속 수산화물을 수용액 상태에서 혼합하고, 수산화물을 석출시키는 알칼리 공침법에 있어서, 반응 온도, 반응 시간, 혼합액의 pH, 착화제의 양을 조정하는 방법.
방법 (Ⅱ) :
적어도 니켈염, 망간염, 및 알칼리 금속 수산화물을 수용액 상태에서 혼합하고, 수산화물을 석출시키는 알칼리 공침법에 있어서, 반응 온도, 반응 시간, 혼합액의 pH, 착화제의 양을 조정하고, 또한, 수용성 유기물 (단, 당류를 제외한다.) 을 수용액 상태에서 동시에 혼합하는 방법.
(방법 (Ⅰ))
방법 (Ⅰ) 은, 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 을 23 ％ 이상으로 하기 위해, 알칼리 공침법에 있어서의 조건 (반응 온도, 반응 시간, 혼합액의 pH, 착화제의 양) 을 조정하는 방법이다.
알칼리 공침법으로는, 금속염 수용액과, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 pH 조정액을 연속적으로 반응조에 공급하여 혼합하고, 혼합액 중의 pH 를 일정하게 유지하면서, 수산화물을 석출시키는 방법이 바람직하다.
금속염으로는, 각 천이 금속 원소의 질산염, 아세트산염, 염화물염, 황산염을 들 수 있고, 재료 비용이 비교적 저렴하고, 우수한 전지 특성이 얻어지는 점에서, 황산염이 바람직하다.
Ni 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산니켈(Ⅱ)ㆍ6 수화물, 황산니켈(Ⅱ)ㆍ7 수화물, 황산니켈(Ⅱ) 암모늄ㆍ6 수화물 등을 들 수 있다.
Co 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산코발트(Ⅱ)ㆍ7 수화물, 황산코발트(Ⅱ) 암모늄ㆍ6 수화물 등을 들 수 있다.
Mn 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산망간(Ⅱ)ㆍ5 수화물, 황산망간(Ⅱ) 암모늄ㆍ6 수화물 등을 들 수 있다.
금속염 수용액에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 M 의 비율은, 수산화물에 포함되는 Ni, Co, Mn 및 M 의 비율과 동일하게 한다.
금속염 수용액 중의 Ni, Co, Mn 및 M 의 합계 농도는, 0.1 ∼ 3 ㏖/㎏ 이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 ㏖/㎏ 이 보다 바람직하다. Ni, Co, Mn 및 M 의 합계 농도가 상기 하한값 이상이면, 생산성이 우수하다. Ni, Co, Mn 및 M 의 합계 농도가 상기 상한값 이하이면, 금속염을 물에 충분히 용해시킬 수 있다.
pH 조정액으로는, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물로는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하게 사용된다.
혼합액의 pH 는, 10 ∼ 12 가 바람직하고, 10.5 ∼ 11.5 가 보다 바람직하다. 혼합액의 pH 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 을 23 ％ 이상으로 하기 쉽다. 혼합액의 pH 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 수산화물의 D50 이나 비표면적을 원하는 범위로 할 수 있다.
금속염 수용액과 pH 조정액의 혼합 중에는, 공침 반응을 적절히 진행하는 점에서, 반응조 내의 pH 를 상기 범위 내에서 설정한 pH 로 유지하는 것이 바람직하다.
혼합액에는, Ni, Co, Mn 및 M 의 각 이온의 용해도를 조정하기 위해, 착화제를 첨가해도 된다. 착화제로는, 암모니아 수용액 또는 황산암모늄 수용액을 들 수 있다.
Ni, Co, Mn 및 M 의 합계 몰량 (Me) 에 대한 암모니아 또는 암모늄 이온의 몰량의 비 (NH3/Me 또는 NH4 +／Me) 는, 0.01 ∼ 0.3 이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1 이 보다 바람직하다. NH3/Me 또는 NH4 +／Me 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 을 23 ％ 이상으로 하기 쉽다. NH3/Me 또는 NH4 +／Me 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 수산화물의 D50 이나 비표면적을 원하는 범위로 할 수 있다.
금속염 수용액과 pH 조정액의 혼합 중의 혼합액의 온도 (반응 온도) 는, 20 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 반응이 충분히 촉진된다. 반응 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 을 23 ％ 이상으로 하기 쉽다.
금속염 수용액과 pH 조정액의 혼합 시간 (반응 시간) 은, 1 ∼ 48 시간이 바람직하고, 3 ∼ 30 시간이 보다 바람직하다. 반응 시간이 상기 범위의 하한값 이상이면, 반응이 충분히 진행된다. 반응 시간이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 을 23 ％ 이상으로 하기 쉽다.
금속염 수용액과 pH 조정액은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 반응조 (10) 중에서, 교반 장치 (12) 에 장착된 교반 날개 (14) 에 의해 교반하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
교반 장치로는, 쓰리원 모터 등을 들 수 있다. 교반 날개로는, 앵커형, 프로펠러형, 패들형 등을 들 수 있다.
금속염 수용액과 pH 조정액의 혼합은, 수산화물의 산화를 억제하는 점에서, 질소 분위기하 또는 아르곤 분위기하 등의 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 제조 비용의 관점에서, 질소 분위기하에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
수산화물을 석출시키는 방법으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 반응조 (10) 내의 혼합액을 여과재 (16) (여과포 등) 를 사용하여 빼내어 수산화물을 농축시키면서 석출 반응을 실시하는 방법 (이하, 농축법이라고 기재한다.) 과, 반응조 내의 혼합액을 여과재를 사용하지 않고 수산화물과 함께 빼내어 수산화물의 농도를 낮게 유지하면서 석출 반응을 실시하는 방법 (이하, 오버플로법이라고 기재한다.) 의 2 종류를 들 수 있다. 입도 분포의 확산을 좁힐 수 있는 점에서, 농축법이 바람직하다.
얻어진 수산화물은, 세정하여 불순물 이온을 제거하는 것이 바람직하다. 불순물 이온이 남으면, 소성하여 얻어진 정극 활물질의 표면 및 결정 내에 불순물이 존재하여, 전지 특성에 악영향을 줄 우려가 있다.
세정 방법으로는, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복하여 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 세정을 실시하는 경우, 수산화물을 증류수에 분산시켰을 때의 상청액 또는 여과액의 전기 전도도가 50 mS/m 이하가 될 때까지 반복하는 것이 바람직하고, 20 mS/m 이하가 될 때까지 반복하는 것이 보다 바람직하다.
또, 수산화물의 세정 후에는, 필요에 따라 수산화물을 건조시키는 것이 바람직하다.
수산화물의 건조 온도는, 60 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 건조 온도가 상기 하한값 이상이면, 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 건조 온도가 상기 상한값 이하이면, 수산화물의 산화의 진행을 억제할 수 있다.
건조 시간은, 수산화물의 양에 따라 적절히 설정하면 되며, 1 ∼ 300 시간이 바람직하고, 5 ∼ 120 시간이 보다 바람직하다.
(방법 (Ⅱ))
방법 (Ⅱ) 는, 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 을 23 ％ 이상으로 하기 위해, 알칼리 공침법에 있어서 적어도 니켈염, 망간염, 알칼리 금속 수산화물, 및 수용성 유기물 (단, 당류를 제외한다.) 을 수용액 상태에서 혼합하는 방법이다.
알칼리 공침법은, 방법 (Ⅰ) 과 마찬가지로 실시하면 되고, 바람직한 조건도 방법 (Ⅰ) 과 동일하다.
수용성 유기물로는, 수산화물의 비표면적이 커지고, 세공을 형성하기 쉬운 점에서, 직사슬의 화합물이 바람직하다. 수용성 유기물로는, 결정 성장을 저해하지 않는 점에서, 비이온성의 화합물이 바람직하다. 비이온성의 수용성 유기물로는, 알코올, 에테르 등을 들 수 있다.
알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린 등을 들 수 있다.
수용성 유기물로는, 휘발성이 낮은 점에서, 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
수산화물의 질량에 대한 수용성 유기물의 질량의 비 (수용성 유기물/수산화물) 는, 0.001 ∼ 0.08 이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.05 가 보다 바람직하다. 수용성 유기물/Me 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 을 충분히 높게 할 수 있다. 수용성 유기물/Me 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 균일한 생성물을 얻을 수 있다.
수용성 유기물은, 금속염 수용액 및 pH 조정액 중 어느 일방 또는 양방에 미리 용해시켜도 되고 ; 금속염 수용액 및 pH 조정액과는 따로 수용성 유기물의 수용액을 준비하고, 이것을 반응조에 공급해도 된다.
이상 설명한 방법 (Ⅱ) 에 있어서는, 적어도 니켈염, 망간염, 알칼리 금속 수산화물, 및 수용성 유기물 (단, 당류를 제외한다.) 을 수용액 상태에서 혼합하고, 천이 금속 함유 수산화물을 석출시키고 있기 때문에, 1 차 입자 사이에 수용성 유기물이 존재하는 점에서, 얻어지는 수산화물에는, 비교적 큰 세공이 비교적 많이 존재하게 된다. 그 때문에, {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이 23 ％ 이상인 본 수산화물, 즉, 이것으로부터 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 본 수산화물을 제조할 수 있다.
＜리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 (이하, 본 제조 방법이라고 기재한다.) 은, 본 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하고, 혼합물을 900 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함한다.
리튬 화합물로는, 탄산리튬, 수산화리튬 및 질산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다. 제조 공정에서의 취급의 용이성의 관점에서 탄산리튬이 보다 바람직하다.
본 수산화물에 포함되는 Ni, Co, Mn 및 M 의 합계 몰량 (Me) 에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 몰량의 비 (Li/Me) 는, 1.1 ∼ 1.7 이 바람직하고, 1.2 ∼ 1.7 이 보다 바람직하고, 1.3 ∼ 1.7 이 더욱 바람직하다. Li/Me 비는, 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 결정하는 요소이다. 즉, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 따라, Li/Me 비는 상기한 범위 중에서 적절히 설정된다.
본 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 로킹 믹서, 나우터 믹서, 스파이럴 믹서, 커터 밀, V 믹서 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합물을 소성하는 온도 (소성 온도) 는, 900 ℃ 이상이고, 950 ℃ 이상이 바람직하고, 980 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 소성 온도는, 1100 ℃ 이하가 바람직하고, 1050 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 소성 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 수 있다. 소성 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 소성 과정에 있어서 Li 의 휘발을 억제할 수 있고, 혼합시의 Li/Me 비에 가까운 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다.
소성 장치로는, 전기로, 연속 소성로, 로터리 킬른 등을 들 수 있다.
소성시에는, 수산화물을 산화시킬 필요가 있는 점에서, 대기하에서 소성을 실시하는 것이 바람직하고, 공기를 공급하면서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
공기의 공급 속도는, 소성 장치의 노 내 용적 1 ℓ 당 10 ∼ 200 ㎖/분이 바람직하고, 40 ∼ 150 ㎖/분이 보다 바람직하다. 소성시에 공기를 공급함으로써, 수산화물에 포함되는 금속 원소가 충분히 산화된다.
소성 시간은, 4 ∼ 40 시간이 바람직하고, 4 ∼ 20 시간이 보다 바람직하다.
소성은, 1 단 소성이어도 되고, 900 ℃ 이상의 본 소성을 실시하기 전에 예비 소성을 실시하는 2 단 소성이어도 된다. Li 가 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 확산되기 쉬운 점에서, 2 단 소성이 바람직하다. 2 단 소성을 실시하는 경우, 본 소성의 온도를 상기한 소성 온도의 범위에서 실시한다. 그리고, 예비 소성의 온도는, 400 ∼ 700 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 650 ℃ 가 보다 바람직하다.
이상 설명한 본 제조 방법에 있어서는, {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이 23 ％ 이상인 본 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 900 이상에서 소성하고 있기 때문에, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 수 있다.
＜리튬 함유 복합 산화물＞
본 제조 방법으로 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물 (이하, 본 복합 산화물이라고도 기재한다.) 로는, 공간군 C2/m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 Li(Li1/3Mn2/3)O2 (리튬 과잉상) 와 공간군 R-3m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 LiM'O2 (단, M' 는, Ni 및 Mn 을 필수 원소로서 포함하고, Co 또는 다른 금속 원소 M 을 임의로 포함하는 것이다.) 의 고용체가 바람직하다. 본 복합 산화물이 이들 결정 구조를 갖는 것은, X 선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다.
전형적으로는, X 선 회절 측정에 있어서, 공간군 C2/m 의 (020) 면의 피크가, 2θ ＝ 20 ∼ 22 deg 에 보인다. 또, X 선 회절 측정에 있어서, 공간군 R-3m 의 (003) 면의 피크가, 2θ ＝ 18 ∼ 20 deg 에 보이고, 공간군 R-3m 의 (110) 면의 피크가, 2θ ＝ 64 ∼ 66 deg 에 보인다.
본 복합 산화물로는, 하기 (식 2) 로 나타내는 복합 산화물이 보다 바람직하다.
LixNiαCoβMnγMδOy (식 2)
단, M 은 Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 금속 원소이고, x 는 1.1 ∼ 1.7 이고, α 는 0.15 ∼ 0.5 이고, β 는 0 ∼ 0.2 이고, γ 는 0.3 ∼ 0.8 이고, δ 는 0 ∼ 0.1 이고, α ＋ β ＋ γ ＋ δ ＝ 1 이며, y 는 Li, Ni, Co, Mn 및 M 의 원자가를 만족시키는 데에 필요한 산소 (O) 의 몰수이다.
x 는, 본 복합 산화물에 포함되는 Li 의 몰비이다. x 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 더욱 우수하다. x 는, 1.2 ∼ 1.7 이 보다 바람직하다.
α, β, γ 및 δ 의 범위는, 식 1 에 있어서의 범위와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
M 은, 식 1 에 있어서의 M 과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
본 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서의 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크로부터 구한 결정자경 분포의 대수 표준 편차가 0.198 이하인 것이 바람직하고, 0.185 이하가 보다 바람직하고, 0.180 이하가 더욱 바람직하다. 결정자경 분포의 대수 표준 편차의 하한값은, 0.040 이 바람직하다.
고용체계의 본 복합 산화물에 있어서, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 결정자경 분포의 대수 표준 편차가 상기 상한값 이하인 것은, 결정자경 분포가 좁은 것을 의미한다. 결정자경 분포가 좁은 본 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, 리튬 이온 이차 전지의 충방전의 반응에 있어서, 불균일한 반응이 감소하고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.
본 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 적분 강도 (I003) 에 대한, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (020) 면의 피크의 적분 강도 (I020) 의 비 (I020/I003) 는, 0.02 ∼ 0.3 이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.28 이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.25 가 더욱 바람직하다. I020/I003 이 상기 범위 내이면, 본 복합 산화물이 상기 2 개의 결정 구조를 균형있게 갖기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 높게 하기 쉽다.
공간군 R-3m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 결정자에 있어서는, 충방전시에 각각의 Li 는 동일층 내에서 a-b 축 방향으로 확산되어, 결정자의 단 (端) 에서 Li 의 출입이 일어난다. 결정자의 c 축 방향은 적층 방향이고, c 축 방향이 긴 형상은, 동일 체적의 다른 결정자에 비해, Li 가 출입할 수 있는 단의 수가 증가한다. a-b 축 방향의 결정자경은, 본 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크로부터 셰러의 식에 의해 구한 결정자경 (D110) 이다. c 축 방향의 결정자경은, 본 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 (003) 면의 피크로부터 셰러의 식에 의해 구한 결정자경 (D003) 이다.
본 복합 산화물에 있어서의 D003 은, 60 ∼ 140 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 120 ㎚ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 115 ㎚ 가 더욱 바람직하다. D003 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉽다. D003 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 높게 하기 쉽다.
본 복합 산화물에 있어서의 D110 은, 30 ∼ 80 ㎚ 가 바람직하고, 35 ∼ 75 ㎚ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 ㎚ 가 더욱 바람직하다. D110 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 결정 구조의 안정성이 향상된다. D003 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉽다.
＜정극 활물질＞
본 발명에 있어서의 정극 활물질 (이하, 본 정극 활물질이라고 기재한다.) 은, 본 복합 산화물 그 자체여도 되고, 본 복합 산화물에 표면 처리를 실시한 것이어도 된다.
표면 처리는, 본 복합 산화물을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (표면 부착 물질) 을, 본 복합 산화물의 표면에 부착시키는 처리이다. 표면 부착 물질로는, 예를 들어, 산화물 (산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등), 황산염 (황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등), 탄산염 (탄산칼슘, 탄산마그네슘 등) 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질의 질량은, 본 복합 산화물의 질량에 대해 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 표면 부착 물질의 질량은, 본 복합 산화물의 질량에 대해 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 본 복합 산화물의 표면에 표면 부착 물질이 존재함으로써, 본 복합 산화물의 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
본 복합 산화물을 표면 처리하는 경우, 표면 처리는, 예를 들어, 소정량의 표면 부착 물질을 포함하는 액 (코트액) 을 본 복합 산화물에 분무하고, 코트액의 용매를 소성에 의해 제거하거나, 또는, 코트액 중에 본 복합 산화물을 침지시키고, 여과에 의한 고액 분리, 소성에 의한 용매 제거를 실시하는, 것에 의해 실시할 수 있다.
본 정극 활물질은, 복수의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자인 것이 바람직하다.
본 정극 활물질의 2 차 입자의 D50 은, 3 ∼ 15 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 12 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 본 정극 활물질의 D50 이 상기 범위 내이면, 리튬 이온 전지의 방전 용량을 높게 하기 쉽다.
본 정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.5 ∼ 5 ㎡/g 이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎡/g 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 ㎡/g 이 더욱 바람직하다. 본 정극 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위의 하한값 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 높게 하기 쉽다. 본 정극 활물질의 비표면적이 상기 범위의 상한값 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉽다.
＜리튬 이온 이차 전지용 정극＞
본 발명에 있어서의 리튬 이온 이차 전지용 정극 (이하, 본 정극이라고 기재한다.) 은, 본 정극 활물질을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 본 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 활물질층이, 정극 집전체 상에 형성된 것이다.
도전재로는, 카본 블랙 (아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등), 흑연, 기상 성장 카본 섬유, 카본나노튜브 등을 들 수 있다.
바인더로는, 불소계 수지 (폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 불포화 결합을 갖는 중합체 또는 공중합체 (스티렌ㆍ부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등), 아크릴산계 중합체 또는 공중합체 (아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
정극 집전체로는, 알루미늄박, 스테인리스 스틸박 등을 들 수 있다.
본 정극은, 예를 들어, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체에 도공하고, 건조 등에 의해, 매체를 제거함으로써, 정극 활물질층을 형성한다. 필요에 따라, 정극 활물질층을 형성한 후에, 롤 프레스 등으로 압연해도 된다. 이로써, 본 정극을 얻는다.
또는 본 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체와 혼련함으로써, 혼련물을 얻는다. 얻어진 혼련물을 정극 집전체에 압연함으로써 본 정극을 얻는다.
＜리튬 이온 이차 전지＞
본 발명에 있어서의 리튬 이온 이차 전지 (이하, 본 전지라고 기재한다.) 는, 본 정극을 갖는 것이다. 구체적으로는, 본 정극, 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 것이다.
(부극)
부극은, 부극 활물질을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 부극 활물질, 필요에 따라 도전재 및 바인더를 포함하는 부극 활물질층이, 부극 집전체 상에 형성된 것이다.
부극 활물질은, 비교적 낮은 전위에서 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이면 된다. 부극 활물질로는, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물, 탄소 재료, 주기표 14 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 주기표 15 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다.
부극 활물질의 탄소 재료로는, 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체 (페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄, 카본 블랙류 등을 들 수 있다.
부극 활물질에 사용하는 주기표 14 족의 금속으로는, Si, Sn 을 들 수 있고, Si 가 바람직하다. 다른 부극 활물질로는, 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화주석 등의 산화물, 그 밖의 질화물 등을 들 수 있다.
부극의 도전재, 바인더로는, 정극과 동일한 것을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는, 니켈박, 동박 등의 금속박을 들 수 있다.
부극은, 예를 들어, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
부극 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체에 도포, 건조, 프레스하는 것 등에 의해 매체를 제거하여, 부극을 얻는다.
(비수 전해질)
비수 전해질로는, 유기 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액 ; 무기 고체 전해질 ; 전해질염을 혼합 또는 용해시킨 고체상 또는 겔상의 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
유기 용매로는, 비수 전해액용의 유기 용매로서 공지된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 전압 안정성의 관점에서는, 고리형 카보네이트류 (프로필렌카보네이트 등), 사슬형 카보네이트류 (디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등) 가 바람직하다. 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 재료이면 된다.
무기 고체 전해질로는, 질화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있다.
고체상 고분자 전해질에 사용되는 고분자로는, 에테르계 고분자 화합물 (폴리에틸렌옥사이드, 그 가교체 등), 폴리메타크릴레이트에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 그 고분자 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
겔상 고분자 전해질에 사용되는 고분자로는, 불소계 고분자 화합물 (폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등), 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 공중합체, 에테르계 고분자 화합물 (폴리에틸렌옥사이드, 그 가교체 등) 등을 들 수 있다. 공중합체에 공중합시키는 모노머로는, 폴리프로필렌옥사이드, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
그 고분자 화합물로는, 산화 환원 반응에 대한 안정성의 관점에서, 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
전해질염은, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것이면 된다. 전해질염으로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, CH3SO3Li 등을 들 수 있다.
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해 세퍼레이터를 개재시켜도 된다. 세퍼레이터로는, 다공막을 들 수 있다. 비수 전해액은 그 다공막에 함침시켜 사용한다. 또, 다공막에 비수 전해액을 함침시켜 겔화시킨 것을 겔상 전해질로서 사용해도 된다.
전지 외장체의 재료로는, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 수지 재료, 필름 재료 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 형상으로는, 코인형, 시트상 (필름상), 접이상, 권회형 유저 (有底) 원통형, 버튼형 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
예 2, 3, 5 ∼ 7 은 실시예이고, 예 1, 4 는 비교예이다.
(수산화물 및 정극 활물질의 D50)
수산화물 또는 정극 활물질을 수중에 초음파 처리에 의해 충분히 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, MT-3300EX) 에 의해 측정을 실시하고, 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선을 얻음으로써 체적 기준의 입도 분포를 얻었다. 얻어진 누적 체적 분포 곡선으로부터 D50 을 구하였다.
(수산화물의 흡착 등온선)
측정 장치로는, 비표면적/세공 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조, ASAP2020) 를 사용하였다.
수산화물의 0.5 g 을 측정용의 샘플 셀에 넣고, 측정 장치의 탈가스 포트를 사용하여 10 ℃/분, 1 ㎜Hg/분 (133.3 ㎩/분) 으로 90 ℃, 500 μHg (66.7 ㎩) 까지 승온, 진공화를 실시하고, 60 분간 유지하였다. 3 ℃/분으로 105 ℃ 까지 승온하고, 8 시간 유지한 후, 질소 가스에 의해 퍼지하였다.
측정 장치의 분석 포트에 샘플 셀을 장착하고, 액체 질소 온도 (77 K) 에서 질소 가스를 사용하여, 상대 압력 (P/P0. P0 ＝ 약 100 ㎪) 이 0.01 내지 0.995 인 범위 내에서 흡착측의 흡착 등온선을 측정하였다.
(수산화물의 BET 비표면적)
비표면적/세공 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조, ASAP2020) 에 부속된 해석 소프트웨어를 사용하여, 흡착 등온선에 있어서의 상대 압력 P/P0 이 0.06 내지 0.3 의 사이인 10 점으로부터 BET 법에 의해 BET 비표면적을 산출하였다.
(수산화물의 대수 미분 세공 비표면적)
비표면적/세공 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조, ASAP2020) 에 부속된 해석 소프트웨어를 사용하여, 흡착 등온선에 있어서의 상대 압력 P/P0 이 0.14 ∼ 0.995 인 26 점으로부터 BJH 법에 의해 대수 미분 세공 비표면적 dA/dlog(D) 를 산출하고, 세공경 D 에 대한 대수 미분 세공 비표면적 dA/dlog(D) 의 분포를 구하였다. 그 분포로부터, 분포 전체의 대수 미분 세공 비표면적 dA/dlog(D) 를 합계한 값 {dA/dlog(D)}total 및 세공경이 10 ㎚ 이상인 대수 미분 세공 비표면적 dA/dlog(D) 를 합계한 값 {dA/dlog(D)}D≥10㎚ 를 산출하였다.
(정극 활물질의 BET 비표면적)
정극 활물질의 BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치 (마운테크사 제조, HM model-1208) 를 사용하여, 질소 흡착 BET 법에 의해 산출하였다. 탈기는, 200 ℃, 20 분의 조건에서 실시하였다.
(조성 분석)
수산화물 및 리튬 함유 복합 산화물의 조성 분석은, 플라즈마 발광 분석 장치 (SII 나노테크놀로지사 제조, SPS3100H) 에 의해 실시하였다. 조성 분석으로부터 구한 Li, Ni, Co, Mn 의 몰량의 비로부터, 식 1 및 식 2 에 있어서의 α, β, γ, x 를 산출하였다.
(X 선 회절)
리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 장치명 : SmartLab) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건을 표 1 에 나타낸다. 측정은 25 ℃ 에서 실시하였다. 측정 전에 리튬 함유 복합 산화물의 1 g 과 X 선 회절용 표준 시료 (640d) 의 30 ㎎ 을 마노 유발로 혼합하고, 이것을 측정 시료로 하였다.
얻어진 X 선 회절 패턴에 대하여 리가쿠사 제조의 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 PDXL2 를 사용하여 피크 검색을 실시하였다. 각 피크로부터, D003, D110 및 I020/I003 을 구하였다.
Figure 112018071992450-pct00001
또, 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴 중, 도 1 에 나타내는 바와 같은 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크의 프로파일 (2θ ＝ 17.002 ∼ 20.2 deg) 에 대하여, 리가쿠사 제조의 결정자 사이즈 분포 해석 소프트웨어 CSDA (Ver.1.3) 를 사용하여, 하기 설정에서 해석하여 결정자경 분포를 얻었다.
〔Instrument Parameters〕
Goniometer Radius : 300,
Axial Divergence : 5,
Equatorial Divergence : 0.3333333.
〔Sample Parameters〕
Sample Width : 20,
Sample Thickness : 0.5,
Linear Abs. Coef. : 20.
결정자경 분포 (개수 분포) 로부터 리가쿠사 제조의 결정자 사이즈 분포 해석 소프트웨어 CSDA (Ver.1.3) 에 의해 결정자경 분포의 대수 표준 편차를 구하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 결정자경 분포의 대수 표준 편차는, 리튬 이차 전지의 사이클 특성의 기준이 된다. 리튬 함유 복합 산화물의 결정자경 분포의 대수 표준 편차가 0.198 이하이면, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 양호해진다.
(정극체 시트의 제조)
각 예에서 얻어진 정극 활물질, 도전재인 도전성 카본 블랙, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴을, 질량비로 88 : 6 : 6 이 되도록 칭량하고, 이것들을 N-메틸피롤리돈에 첨가하여, 슬러리를 조제하였다.
그 슬러리를, 정극 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 닥터 블레이드에 의해 도공하였다. 닥터 블레이드의 갭은 압연 후의 시트 두께가 20 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 이것을 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 롤 프레스 압연을 2 회 실시하여, 정극재 시트를 제작하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
정극재 시트를 18 ㎜φ 의 원형으로 타발 (打拔) 한 것을 정극으로 하였다.
부극재에는 리튬박을 사용하여, 리튬박을 19 ㎜φ 의 원형으로 타발한 것을 부극으로 하였다.
세퍼레이터로는, 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 용적비 3 : 7 의 혼합 용액에, 농도가 1 ㏖/d㎥ 가 되도록 LiPF6 을 용해시킨 액을 사용하였다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 사용하여, 플랜지형의 리튬 이차 전지를 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 조립하였다.
(활성화 처리)
각 예의 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지에 대하여, 정극 활물질 1 g 에 대하여 26 ㎃ 의 부하 전류로 4.8 V 까지 정전류 충전한 후, 정극 활물질 1 g 에 대하여 26 ㎃ 의 부하 전류로 2 V 까지 정전류 방전하여, 활성화 처리로 하였다. 이 때의 방전 용량을 초회 방전 용량으로 하였다.
(1 C 방전 용량)
활성화 처리된 리튬 이차 전지에 대하여, 정극 활물질 1 g 에 대하여 200 ㎃ 의 부하 전류로 4.5 V 까지 정전류ㆍ정전압 충전을 합계로 1.5 시간 실시한 후, 정극 활물질 1 g 에 대하여 200 ㎃ 의 부하 전류로 2 V 까지 정전류 방전함으로써 1 C 의 방전 용량을 측정하였다.
(예 1)
황산니켈(Ⅱ) 6 수화물 및 황산망간(Ⅱ) 5 수화물을, Ni 및 Mn 의 몰량의 비가 표 2 에 나타내는 비가 되도록, 또한 황산염의 합계량이 1.5 ㏖/㎏ 이 되도록 증류수에 용해시켜, 황산염 수용액을 얻었다.
pH 조정액으로서, 수산화나트륨을, 농도가 1.5 ㏖/㎏ 이 되도록 증류수에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 얻었다.
착화제로서, 황산암모늄을, 농도가 1.5 ㏖/㎏ 이 되도록 증류수에 용해시켜 황산암모늄 수용액을 얻었다.
2 ℓ 의 배플이 장착된 유리제 반응조에 증류수를 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하였다. 반응조 내의 액을 패들형의 교반 날개로 교반하면서, 황산염 수용액을 5.0 g/분, 황산암모늄 수용액을 0.5 g/분의 속도로 12 시간 첨가하고, 또한 혼합액의 pH 를 10.5 로 유지하도록 pH 조정액을 첨가하고, Ni 및 Mn 을 포함하는 수산화물을 석출시켰다. 원료 용액을 첨가하고 있는 동안에, 반응조 내에 질소 가스를 유량 1.0 ℓ/분으로 흘렸다. 또, 반응조 내의 액량이 2 ℓ 를 초과하지 않도록 여과포를 사용하여 연속적으로 수산화물을 포함하지 않는 액의 배출을 실시하였다. 얻어진 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복하고, 세정을 실시하였다. 여과액의 전기 전도도가 20 mS/m 이하가 된 시점에서 세정을 종료하고, 수산화물을 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켰다.
수산화물과 탄산리튬을, Li 의 몰량과 Ni 및 Mn 의 합계 몰량 (Me) 의 비 (Li/Me) 가 표 3 에 나타내는 비가 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
전기로 내에서, 공기를 공급하면서, 공기 중, 600 ℃ 에서 혼합물을 3 시간에 걸쳐 예비 소성하여, 예비 소성물을 얻었다.
전기로 내에서, 공기를 공급하면서, 공기 중, 990 ℃ 에서 예비 소성물을 16 시간에 걸쳐 본 소성하여, 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 그 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하였다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
(예 2, 3)
표 2 및 표 3 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 예 2, 3 의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 그 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하였다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
(예 4)
수용성 유기물 (당류) 로서 수크로오스 (칸토 화학사 제조, 시약) 를 준비하였다.
황산염 수용액에 수크로오스를, 얻어지는 수산화물의 질량에 대한 수크로오스의 질량의 비 (수크로오스/수산화물) 가 0.076 이 되도록 첨가하고, 표 2 및 표 3 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 예 4 의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 그 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하였다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
(예 5)
수크로오스 대신에, 수용성 유기물 (당류를 제외한다.) 로서 폴리에틸렌글리콜 (칸토 화학사 제조, PEG＃6000) 이 얻어지는 수산화물의 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜의 질량의 비 (폴리에틸렌글리콜/수산화물) 가 0.05 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 예 5 의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 그 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하였다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
(예 6)
수크로오스 대신에, 수용성 유기물 (당류를 제외한다.) 로서 폴리에틸렌글리콜 (칸토 화학사 제조, PEG＃20000) 이 얻어지는 수산화물의 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜의 질량의 비 (폴리에틸렌글리콜/수산화물) 가 0.05 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 예 6 의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 그 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하였다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
(예 7)
수크로오스 대신에, 수용성 유기물 (당류를 제외한다.) 로서 폴리에틸렌글리콜 (칸토 화학사 제조, PEG＃200) 이 얻어지는 수산화물의 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜의 질량의 비 (폴리에틸렌글리콜/수산화물) 가 0.05 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 예 7 의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 그 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하였다. 각종 측정 및 평가의 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
Figure 112018071992450-pct00002
Figure 112018071992450-pct00003
Figure 112018071992450-pct00004
예 1 ∼ 7 에서는, 모두 본 소성의 온도가 990 ℃ 로, 고온에서 소성을 실시하였다. 그 때문에, 각 예에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물은 모두 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크로부터 구한 결정자경 분포의 대수 표준 편차가 작았다. 이것은 각 예의 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 균질성이 높은 것을 나타내고 있다고 생각된다.
수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 과 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량의 관계를 도 3 에 나타낸다.
수산화물의 {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 과 리튬 이차 전지의 1 C 방전 용량의 관계를 도 4 에 나타낸다.
수산화물의 BET 비표면적과 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량의 관계를 도 5 에 나타낸다.
도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이 23 ％ 이상인 실시예 (예 2, 3, 5 ∼ 7) 의 수산화물을 사용하여 최종적으로 얻어진 리튬 이차 전지는, {dA/dlog(D)}D≥10㎚/{dA/dlog(D)}total 이 23 ％ 미만인 비교예 (예 1, 4) 의 수산화물을 사용하여 최종적으로 얻어진 리튬 이차 전지에 비해, 초회 방전 용량 및 1 C 의 방전 용량이 높았다.
한편, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 수산화물의 BET 비표면적이 높아도, 리튬 이차 전지의 초회 방전 용량 및 1 C 의 방전 용량은 충분히 높아지지 않았다.
본 발명의 천이 금속 함유 수산화물에 의하면, 이것으로부터 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 2016년 2월 3일에 출원된 일본 특허출원 2016-019043호의 명세서, 특허청구범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 : 반응조,
12 : 교반 장치,
14 : 교반 날개,
16 : 여과재.

Claims (5)

  1. 리튬 함유 복합 산화물의 전구체인 천이 금속 함유 수산화물이고,
    BJH 법에 의해 구한, 세공경에 대한 대수 미분 세공 비표면적의 분포에 있어서, 분포 전체의 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값 100 ％ 중, 세공경이 10 ㎚ 이상인 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값의 비율이, 23 ％ 이상이고,
    상기 수산화물의 BET 비표면적이, 55.7 m2/g 이상 200 ㎡/g 이하이고,
    하기 (식 1) 로 나타내는 천이 금속 함유 수산화물인, 천이 금속 함유 수산화물.
    NiαCoβMnγMδ(OH)2 (식 1)
    단, M 은 Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 금속 원소이고, α 는 0.15 ∼ 0.5 이고, β 는 0 ∼ 0.2 이고, γ 는 0.3 ∼ 0.8 이고, δ 는 0 ∼ 0.1 이며, α ＋ β ＋ γ ＋ δ ＝ 1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 천이 금속 함유 수산화물은, BJH 법에 의해 구한, 세공경에 대한 대수 미분 세공 비표면적의 분포에 있어서, 세공경이 10 ㎚ 이상인 대수 미분 세공 비표면적을 합계한 값이, 300 ㎡/g 이상인, 천이 금속 함유 수산화물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 천이 금속 함유 수산화물은, D50 이, 3.5 ∼ 15.5 ㎛ 인, 천이 금속 함유 수산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 천이 금속 함유 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 900 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
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