CN111533183A - 一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，所述包覆型三元前驱体成分为NiaCobMnc(OH)2Med，其中a+b+c＝1,0.6≤a<1,0<b<0.4,0<c<0.4，0.05％≤d≤0.5％；Me为Bi、Ga、Pb、Sn等熔点在600℃以下的低熔点金属中的一种或多种。本发明通过金属熔融液体包覆，实现将包覆剂均匀包覆于前驱体表面，充分发挥包覆金属的作用，用此前驱体制备的三元锂离子正极材料，提高材料的结构稳定性和电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体为一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法。
技术背景
锂离子三元正极材料作为高振实密度、高克容量、高电压正极材料，是当前 制备动力电池最佳选择之一，但其高温稳定性、循环性能相对欠缺，是制约其广 泛应用的瓶颈。随着市场对能量密度需求的不断提高，三元正极材料也不断往高 镍方向发展，但随着镍含量的增高，三元材料的温度稳定性和循环性能的缺陷愈 加明显。
对三元材料进行包覆、掺杂是改善其高温稳定性和循环性能的简单、有效的 方法之一，当前主流的工艺主要集中在三元前驱体与纳米氧化物的混合后，再高 温烧结，这种混合方式虽然操作简单，但其本质为固体与纳米颗粒的混合，一是 纳米颗粒自身易团聚，分散困难；二是以纳米粉体为包覆源，其成本较高；三是 固-固包覆较湿法包覆相对较为宏观，包覆均匀性难保证。
近期湿法包覆、掺杂三元也有不少报道，如专利CN106654197A，以共沉淀 方法对三元表面进行包覆Al、Mg元素，专利CN11012777A，采用湿法掺锆浓度 梯度镍钴铝三元材料，这些方法提及的皆是以加入所需元素的可溶性无机化合物， 在碱性pH下，形成氢氧化物沉淀，但需要指出的是，Ni(OH)2、Co(OH)2Mn(OH)2、 Al(OH)3、Mg(OH)2、Zr(OH)2的KSP分别为6×10-16、1.6×10-15、4×10-14、3.2× 10-34、1.8×10-11、2×10-48；可以看出，Al、Mg、Zr氢氧化物溶解度常数较Ni、 Co、Mn溶解度常数相差较大，在共沉淀时，沉淀顺序差异较大，容易导致包覆 不均匀；专利CN106654197A虽然引入络合剂，减缓溶解度常数的差异，但少量络合剂难以弥补Al、Mg与Ni、Co、Mn之间的差异，而络合剂过多，则容易导致 沉淀困难，影响产量和收率，且增加废水处理成本。
本专利创新性的提出，以金属或合金为包覆源，待制备出三元前驱体后，将 高温金属液对三元前驱体进行包覆并快速降温凝固，得到的这种包覆物在三元理 化过程时，金属将被氧化，形成氧化物包覆层，从而达到最终的包覆目的，这种 用液体金属包覆粉末的方式，最终达到氧化物包覆的效果，在混料的均匀性、包 覆的均匀性都有较大的优势。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种熔融金属包覆型的三元 前驱体及其制备方法，在制备好三元前驱体后，将其被金属熔液快速包裹，并通 过快速冷凝的方式得到分散的金属包覆型三元前驱体，再热处理后，金属被氧化， 最终达到氧化物包覆的效果，这种方法得到的三元前驱体，实现了三元前驱体表 面分子级的包覆，解决了背景技术中提到的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种技术方案：
一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，其技术方案包括以下内容：
一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法抱括：
1)将镍源、锰源、钴源配置成总浓度为1.0～4.0mol/L的A溶液；
2)将沉淀剂与去离子水配制成2.0～8.0mol/L的B溶液，并将络合剂加入其 中；
3)将需包覆的金属源装于熔融设备中，惰性气体保护下升温至熔融态即液 态金属C；
4)将A溶液与B溶液加入反应罐中进行反应，得到氢氧化镍钴锰三元前驱 体；
5)将4)中的氢氧化镍钴锰三元前驱体用去离子水洗涤除杂，得到除杂后 的NiaCobMnc(OH)2；
6)将5)中的氢氧化镍钴锰三元前驱体置于步骤3)中所述的设备中，用金 属液包覆，并快降温至包覆金属液熔点以下温度，即可得到包覆金属的三元前驱 体NiaCobMnc(OH)2Med，其中a+b+c＝1，0.6≤a<1,0<b<0.4，0<c<0.4；0.05％≤ d≤0.5％；Me为包覆金属。
优选的，所述：步骤1)中镍源、锰源、钴源的摩尔比例为(0.6～1.0)：(0～0.4)： (0～0.4)，将镍钴锰盐加入去离子水中配制成总浓度为1.0～4.0mol/L的溶液。
优选的，所述：步骤1)镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍、乙酸镍 中的一种或多种；步骤1)钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴、乙酸钴中 的一种或多种；步骤1)锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、乙酸锰中的 一种或多种。
优选的，所述：步骤2)所述沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨 水、氢氧化铷中的一种或多种；所述沉淀剂按氢氧根加入量为镍、钴、锰总摩尔 量的1.8～2.2倍。
优选的，所述：步骤2)所述络合剂为氨水、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、硝 酸铵等含铵根化合物中的一种或多种；所述络合剂加入量为镍、钴、锰总摩尔量 的5～30％。
优选的，所述：步骤3)中所述金属为镓、铋、铅、锡等熔点低于600℃中 的一种或多种，加入金属源的摩尔量为镍、钴、锰总摩尔量的0.05～0.5％。
优选的，所述：步骤3)所述的熔融设备包括：高温金属液室、液态金属喷 嘴、前驱体进料室、前驱体喷嘴、高温包覆室、低温收料室等主要部分组成。
本发明控制镍、钴、锰源总浓度为1.0～4.0mol/L，以镍、钴、锰制备的 NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c＝1,0.6≤a<1,0<b<0.4,0<c<0.4，镍钴锰的典型配 比为622、811等比例。
本发明选用含铵根试剂为络合剂，其目的是由于Mn(OH)2与Ni(OH)2、Co(OH)2的溶解度常数，Ni(OH)2:KSP＝6×10-16；Co(OH)2:KSP＝1.6×10-15；Mn(OH)2:KSP＝4 ×10-14；存在1～2个数量级的差异，沉淀速率略有差异，经加入络合剂络合后， 可减缓沉淀速度的差异，达到共沉淀的效果。
本发明在沉淀剂中添加络合剂，将两种试剂混在一起添加，简化了添加过程 的繁琐步骤，且能保持反应罐中络合剂浓度的稳定。
本发明选用熔点低于600℃的低熔点金属作为包覆物，是由于熔点高于 600℃时，金属液温度过高，三元前驱体NiaCobMnc(OH)2会发生脱水反应，生成 NiaCobMncO2和H2O，H2O容易将金属液氧化，导致金属液生成氧化物(固体)影响 包覆效果。
优选的，本专利选用镓、铋、铅、锡，是利用这类金属熔点较低，镓29.76℃、 铋271.3℃、铅327.46℃、锡231.93℃，这些金属熔点相对低，可大幅降低能 耗，升温至熔点以上后，金属液呈熔融态，经本专利提及的液态金属喷嘴，可将 金属液雾化分散后，形成液态雾珠将前驱体包裹，从而达到均匀包裹效果。
本发明的有益效果是：
本发明包覆金属的摩尔量为镍、钴、锰总摩尔量的为0.05～0.5％，由于金属 液在雾化时存在损失，根据本专利的反复试验，在加入金属源的摩尔量为镍、钴、 锰总摩尔量的3～5％金属时，得到的三元前驱体包覆量为0.05～0.5％，需要指出的 是本发明虽然加量为3～5％，而得到的包覆量为0.05～0.5％，但损失的金属可用于 回收循环利用。
优选的，为将包覆金属高温熔融同时减少能源浪费，本发明高温金属液室 温度设置为金属熔点以上20～50℃。
优选的，为保证三元前驱体在高温包覆室被金属液均匀包覆同时减少能源浪 费，本发明高温包覆室温度设置为金属熔点以上20～50℃。
优选的，为金属能达到速凝效果同时减少能源浪费，本发明低温收料室温度 设置为包覆金属熔点以下50～100℃。
附加的，由本专利制备的金属包覆三元前驱体，在制备三元正极材料时，金 属包覆层会被氧化，形成金属氧化物，因此，本专利的实质为最终包覆层为金属 氧化物。
综上，本发明与现有前驱体混纳米颗粒烧结包覆的技术相比，降低了包覆成 本，提高了包覆均匀性；与共沉淀包覆相比，避免了元素的沉淀不均的弊端。本 专利创新性的提出，以低熔点金属为包覆源，待制备出三元前驱体后，将液态金 属与干燥好的三元前驱体在高温包覆室包覆。本专利高效的实现了低熔点金属均 匀的包覆用于合成温度稳定性和循环性能优异的三元正极材料的三元前驱体。
附图说明
图1是本发明实施例1经包覆后的前驱体100KX倍TEM图；
图2是本发明实施例1～3和对比例1～2样品制备的电池1C循环100次比容量放 电图；
图3是本发明实施所用设备结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图来说明本发明的实施例方案：
实施例1
称量硝酸镍6mol、硝酸钴2mol、硝酸锰2mol，溶于2.5L去离子水中，制 成4mol/L的A溶液；取氢氧化钠18mol溶于9L去离子水中，并加入3mol硝酸 铵，充分溶解制成沉淀剂浓度为2mol/L的B溶液；取金属锡0.005mol置于熔 融设备中氩气保护下升温至255℃(金属锡熔点为231.93℃)，得到锡金属液C； 将A溶液与B溶液并流加入反应罐中，得到化学成分为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体， 将前驱体以去离子水洗涤除杂后，烘干，前驱体加料室中，将包覆室温度控制在 255℃左右，收料室温度控制在180℃左右，同时开启前驱体喷嘴和金属液喷嘴， 使得前驱体和金属液在雾化室中形成雾化，对前驱体金属进行包覆，最终在收料室中得到包覆金属锡的三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2Sn0.005。
取1mol实施例所述前驱体，取1.05mol电池级氢氧化锂，充分混合后，置 于烧结炉中，充入氧气，升温至700℃保温10h，确保金属完全反应为氧化锡， 而后升温至930℃保温18h后，降至室温，制得包覆氧化锡的三元正极材料。
实施例2
称取氯化镍6.5mol、氯化钴1.5mol、氯化锰2mol，溶于10L去离子水中， 制成1mol/L的A溶液；取氢氧化钠18mol溶于2.25L去离子水中，并加入1.5mol 氯化铵，充分溶解制成沉淀剂浓度为8mol/L的B溶液；取金属铋0.025mol置 于熔融设备中氩气保护下升温至320℃(金属铋熔点为271.3℃)，得到铋金属液 C；将A溶液与B溶液并流加入反应罐中，得到化学成分为Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2前驱体，将前驱体以去离子水洗涤除杂后，烘干，前驱体加料室中，将包覆室温 度控制在320℃左右，收料室温度控制在210℃左右，同时开启前驱体喷嘴和金 属液喷嘴，使得前驱体和金属液在雾化室中形成雾化，对前驱体金属进行包覆， 最终在收料室中得到包覆金属铋的三元前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2Bi0.025。
取1mol实施例所述前驱体，取1.05mol电池级氢氧化锂，充分混合后，置 于烧结炉中，充入氧气，升温至700℃保温10h，确保金属完全反应为氧化铋， 而后升温至920℃保温18h后，降至室温，制得包覆氧化铋的三元正极材料。
实施例3
取氯化镍8.5mol、氯化钴0.5mol、氯化锰1mol，溶于5L去离子水中，制 成2mol/L的A溶液；取氢氧化钠18mol溶于4.5L去离子水中，并加入0.5mol 硝酸铵，充分溶解制成沉淀剂浓度为4mol/L的B溶液；取金属铅0.05mol置于 熔融设备中氩气保护下升温至370℃(金属铅熔点为327.46℃)，得到铅金属液C；将A溶液与B溶液并流加入反应罐中，得到化学成分为Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2前驱体，将前驱体以去离子水洗涤除杂后，烘干，前驱体加料室中，将包覆室温 度控制在370℃左右，收料室温度控制在220℃左右，同时开启前驱体喷嘴和金属液喷嘴，使得前驱体和金属液在雾化室中形成雾化，对前驱体金属进行包覆， 最终在收料室中得到包覆金属铅的三元前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2Pb0.5。
取1mol实施例所述前驱体，取1.05mol电池级氢氧化锂，充分混合后，置 于烧结炉中，充入氧气，升温至700℃保温10h，确保金属完全反应为氧化铅， 而后升温至865℃保温18h后，降至室温，制得包覆氧化铅的三元正极材料。
对比例1
取1mol未包覆的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，取1.05mol电池级氢氧化锂， 取0.025mol纳米氧化锡，充分混合后，置于烧结炉中，充入氧气，升温至700℃ 保温10h，而后升温至865℃保温18h后，降至室温，制得包覆氧化锡的三元正 极材料。
对比例2
取1mol未包覆的Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2前驱体，取1.05mol电池级氢氧化锂， 取0.005mol纳米氧化铋，充分混合后，置于烧结炉中，充入氧气，升温至700℃ 保温10h，而后升温至865℃保温18h后，降至室温，制得包覆氧化铋的三元正 极材料。
测试结果
包覆层厚度测试：
测试设备：TF20透射电子显微镜
结果：
附图1是实施例1经包覆后的前驱体TEM图，TEM图显示金属包覆层厚度为8nm， 且均匀的将前驱体包覆。
高温和循环充放电性能测试：
以制备的三元材料为正极活性物质，按照质量比为三元正极材料：乙炔黑： PVDF粘结剂＝90:5:5在常温常压下混合形成浆料，均匀涂布于铝箔为集流体的衬 底上制作极片，所得薄膜厚度为10～50μm，作为正极。以金属锂为负极，电解 液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲 乙酯(EMC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)＝1:4:2(V/V)，溶质为1.0MLiPF6，将正负 极片，隔膜，电解液在氮气保护的手套箱中制备成C2032型号的电池。
高温存储：
电池在60℃温度下，1C，3.0～4.3V的条件下充电。60℃存放60天后，60℃ 温度下，1C，3.0～3.8V的条件下放电，其结果如下表1。由存储性能可以看出， 经先液态金属包覆的前驱体的实施例1～3容量损失率要小于直接包覆金属氧化 物的对比例1～2。可见先将低温金属包覆前驱体较直接包覆金属氧化物能够提高 三元材料的高温稳定性。
表1.高温存储性能测试结果
循环性能：
电池在1C，3.0～4.3V的条件下充电，1C，3.0～3.8V的条件下放电，循环100 次充放电，其结果附图3。由循环放电性能曲线斜率可以看出，实施例1～3循环 性能的曲线相对平坦，说明容量衰减较慢，循环效率优异，而对比例1、2循环 性能的曲线斜率更大，说明性能衰减更快，因此专利的包覆效果最优。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
Claims (6)
1.一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，其特征在于，抱括：
1)将镍源、锰源、钴源配置成总浓度为1.0～4.0mol/L的A溶液；
2)将沉淀剂与去离子水配制成2.0～8.0mol/L的B溶液，并将络合剂加入其中；
3)将需包覆的金属源装于熔融设备中，惰性气体保护下升温至金属熔点以上，保证金属成熔融态即液态金属C；
4)将A溶液与B溶液加入反应罐中进行反应，得到氢氧化镍钴锰三元前驱体；
5)将4)中的氢氧化镍钴锰三元前驱体用去离子水洗涤除杂，得到除杂后的NiaCobMnc(OH)2；
6)将5)中的氢氧化镍钴锰三元前驱体置于步骤3)中所述的设备中，用金属液包覆，并快降温至包覆金属液熔点以下温度，即可得到包覆金属的三元前驱体NiaCobMnc(OH)2Med，其中a+b+c＝1，0.6≤a<1,0<b<0.4，0<c<0.4；0.05％≤d≤0.5％；Me为包覆金属。
2.根据权利要求1所述的一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，其特征在于，所述：步骤1)中镍源、锰源、钴源的摩尔比例为(0.6～1.0)：(0～0.4)：(0～0.4)，将镍钴锰盐加入去离子水中配制成总浓度为1.0～4.0mol/L的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，其特征在于，所述：步骤1)镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍、乙酸镍中的一种或多种；步骤1)钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴、乙酸钴中的一种或多种；步骤1)锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、乙酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，其特征在于，所述：步骤2)所述沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铷中的一种或多种；所述沉淀剂加入量为为镍、钴、锰总摩尔量的1.8～2.2倍。
5.根据权利要求1所述的一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，其特征在于，所述：步骤2)所述络合剂为氨水、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、硝酸铵等含铵根化合物中的一种或多种；所述络合剂加入量为镍、钴、锰总摩尔量的5～30％。
6.根据权利要求1所述的一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，其特征在于，所述：步骤3)中所述金属为镓、铋、铅、锡等熔点在600℃以下的金属中的一种或多种。
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