CN105977475A - 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高容量锂离子电池正极材料及其制备和应用。具体地，本发明公开了一种具有式I所示组成的固溶体材料，所述固溶体材料具有明显择优取向，且以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在4.5‑5.0V截止电压下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。本发明还公开了以所述固溶体材料为活性材料制备的正极材料及包含本发明正极材料的锂离子电池。由于所述固溶体材料具有明显的择优取向，因此，以所述固溶体材料为活性材料所得正极材料在多次循环充放电后仍具有稳定的颗粒结构和晶格结构，使得所得锂离子电池可获得高的能量密度、功率密度和安全性。Li1+δNixCoyT1-x-yO2-α I。

Description

一种高容量锂离子电池正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域和电化学储能领域，具体地涉及一种高容量锂离子电池正极材料及其制备和应用。
背景技术
以锂离子电池为代表的电化学储能技术广泛应用于信息、能源、交通、军事等领域，被称为是有可能改变世界(能源)格局的突破性技术，其在电动汽车、智能电网中的应用备受瞩目。锂离子电池具有平均输出电压高、输出功率大、无记忆效应、自放电小等优点，是电动自行车、电动汽车用动力电池的首选。随着锂离子电池的应用从最初的小型电子设备逐渐向大型储能设备拓展，对其在功率密度和能量密度方面的要求也越来越高。功率密度主要取决于电池的倍率性能，能量密度则由电池的工作电压和容量决定。但目前的锂离子电池倍率性能一般较差(仅3C，即20分钟放电)，这一方面使充放电时间过长；另一方面会导致电池大电流功放能力差。例如手机、平板电脑等电子设备通常表现为：不用或待机时电池保持较大容量，但一旦应用程序较多，电池容量就很快耗尽；特别是在使用一段时间后，电池通常会出现“一充就满，一用就完”的特征。在电动汽车的应用中，则难以获得加速、爬坡等大电流动力驱动功能；大电流承受能力差还会加剧电源释放大电流时的热失控安全风险，并直接导致电池实际寿命的锐减。不仅如此，现今的锂离子电池的能量密度也依然无法满足电动汽车达到相当于汽车、柴油车一次加油的续航时间或续航里程，上述不足均是其大型应用和发展的瓶颈。
正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，是制约锂离子电池能量密度、功率密度、安全性能、使用寿命和产品价格等的关键因素。传统电池储能容量(能量密度)与充放电速率(功率密度)成反比关系，即充放电越快(高倍率性能)，存储或释放的能量就越少。因此，电化学储能领域迫切需要开发一种高倍率、高容量、电化学性能优良并且成本低廉的正极材料，以满足大型储能设备对功率密度和能量密度的需求。
目前常用的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。钴酸锂技术是最成熟的第一代锂离子电池技术，曾在小电池市场中占据主导地位，但因其高电压区间的结构问题以及钴价格昂贵的影响，近年已被与之兼容的三元材料技术所取代。在动力电池中，尽管锰酸锂技术较为成熟且成本低廉，但其可逆容量太低，仅110mAh/g左右，且在循环中易发生结构相变，导致其实用容量锐减。磷酸铁锂技术受其低工作电压和低容量制约，电池性能已无提高的技术余地。镍钴锰酸锂是在对LiCoO2、LiNiO2及LiMnO2三种层状结构材料改性的基础上发展起来的一种三元体系正极材料，该材料具有充放电比容量高及成本相对较低等优点，被公认具有极大的发展和应用前景。但是，现有镍钴锰酸锂技术所制备的三元材料，仍存在与钴酸锂类似的晶格结构问题且其倍率循环性能和安全性均较差，传统上仅限于4.2V的全电池应用。
近年来，虽然已开发出4.3-4.35V全电池，电池容量也有了提高，但受三元材料结构、安全和倍率等一系列本征性质的制约，其4.3V以上的高容量潜力尚未得到实际应用。此外，在实验室规模下制备高质量三元材料的工艺还很复杂，如美国3M公司在其专利(200480035045.7)具体实施方案中提到需要关注各种不同的元素混合及其研磨的次序，这无疑提高了正极材料产业化的工艺成本，而且其材料在4.3V以上的电池性能并不优异。所以，尽管3M公司的三元材料专利(US6964828)自2001年问世以来经过多次改进，从Lu-Dahn系列到Paulsen系列，历经15年开发，但仍然没能推动其在高容量锂电池技术中的应用。特别是目前国际市场上锂离子电池技术的应用倍率通常仅达到3C(20分钟放电)，不能满足动力型及长寿命型电池的需要，这严重阻碍了锂离子电池等储能技术的发展以及其在清洁能源中的应用。
因此，本领域迫切需要对现有镍钴锰酸锂技术进行创新改进，开发出一种合成简单、安全性好、容量高且倍率性能可得到较大改善的新型三元正极材料。锂离子电池三元正极材料的主要专利为3M公司的三元系列美国专利(US6,964,828，US 7,078,128，US 6,660,432)。该专利系列主要技术特征为LiNixCoyMnzO2中的过渡金属活性元素配对。在晶体结构上，3M公司的三元材料以层状结构的晶格参数(c，a)及其c/a比值作为其材料的结构特征指标。但是，从现有文献所报道的三元材料晶格参数(c，a)及其c/a比值范围来看，该结构特征与材料电池性能间不存在确定的一致关联性；而且已知的三元材料在4.3V以上进行充放电循环时都存在晶体结构相变。典型的相变如D.Mohanty等所报道的尖晶石相变(D.Mohanty,H.Gabrisch.Microstructural investigation ofLixNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x≤1)and its aged products via magnetic and diffraction study[J].J.Power Sources,2012,220,405.)、Won-Sub Yoon等所报道的H3相变(Won-Sub Yoon,K.Y.Chung et al..A comparative study on structural changesof LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2and nLiNi0.8Co0.15Al0.05O2during first charge using in situXRD[J].Electrochem.Commun.,2006,8,1257.)。Jie Shu等还特别指出该H3相变会导致三元材料高电压区间可逆容量的严重衰减(Jie Shu,Rui Ma et al.In-situ X-ray diffraction study on the structural evolutions of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2indifferent working potential windows[J].J.Power Sources,2014,245,7.)，并且这一现象随Ni含量增加而恶化。这也说明，尽管镍酸锂有较合适的工作电压和较高的比容量，但仍然没能实现在锂电池技术中的应用。E.McCalla等通过对Ni-Mn二元系列材料的合成研究，表明合成条件的控制对该系材料的微纳结构有显著影响，进而影响其电池性能(E.McCalla,Jing Li et al.The Negative Impactof Layered-Layered Composites on the Electrochemistry of Li-Mn-Ni-O PositiveElectrodes for Lithium-Ion Batteries[J].J.Electrochem.Society,2014,161,A606.)。因此，基于镍酸锂的材料改性不是一种有效提高电池应用的途径。另外，3M公司专利三元系列材料的XRD图谱与美国ANL实验室的富锂系列材料的XRD图谱之间存在结构争议。尽管美国专利局对3M和ANL的系列专利的可专利性都做出了正面裁决，但均未涉及对两专利中结构差异的创造性判断。同时以钴酸锂为结构基础的层状材料中，过渡金属活性元素的氧化还原机制还不清晰，存在明显歧义。如Zhaoxiang Wang等在钴酸锂的研究中指出，在4.3V以上所观察到的第二组CV峰不是源自Co3+/Co4+氧化还原机制，而是由Jahn–Teller低自旋离子的形成引起的，并且在第二次充放电循环中即被破坏(ZhaoxiangWang,Lijun Liu et al..Structural and electrochemical characterizations ofsurface-modified LiCoO2cathode materials for Li-ion batteries[J].Solid StateIonics,2002,148,335.)。在发明人所了解的行业范围内，未见到国内、国际文献和产品介绍中报道过在4.3V以上，可适用于5V电解液(包括固态电解质)，并在充放电循环中能够具有可逆晶格，稳定氧化还原机制的三元材料及其制备和应用的技术方案。
综上所述，本领域迫切需要开发一种新型的利于提高锂离子电池功率密度和能量密度且结构可逆、化学性能稳定、制备工艺简单可控、安全性好、成本低的三元正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的利于提高锂离子电池功率密度和能量密度且结构可逆、化学性能稳定、制备工艺简单可控、安全性好、成本低的三元正极材料。
本发明的第一方面，提供了一种固溶体材料，所述固溶体材料具有式I所示组成：
Li1+δNixCoyT1-x-yO2-α I
式中，0＜δ≤0.15，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜1-x-y≤0.5，0.001≤|α|≤0.5，且T为选自下组的元素：Mn、Ti、Sn、或其组合；
并且，所述固溶体材料具有明显择优取向，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥1.5；
并且，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在4.5-5.0V截止电压下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。
在另一优选例中，0.01≤δ≤0.12，较佳地0.02≤δ≤0.1，更佳地0.02≤δ≤0.08。
在另一优选例中，0.1≤x≤0.48，较佳地0.2≤x≤0.48，更佳地0.3≤x≤0.48。
在另一优选例中，0.1≤y≤0.45，较佳地0.2≤y≤0.4，更佳地0.2≤y≤0.35。
在另一优选例中，0.1≤1-x-y≤0.45，较佳地0.2≤1-x-y≤0.4，更佳地0.25≤1-x-y≤0.35。
在另一优选例中，0.005≤|α|≤0.45，较佳地0.01≤|α|≤0.4。
在另一优选例中，y≤x。
在另一优选例中，x＝1-x-y。
在另一优选例中，T为四价金属元素。
在另一优选例中，所述固溶体材料中，Ni、Co和T的总体的平均化合价为3+。
在另一优选例中，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥1.8。
在另一优选例中，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥2，较佳地≥2.3，更佳地≥2.5，更佳地≥2.7。
在另一优选例中，所述固溶体材料为单相层状结构。
在另一优选例中，所述固溶体材料具有空间群R-3m(国际晶体学表空间群第166号)特征。
在另一优选例中，所述固溶体材料为颗粒状，且所述固溶体材料的一次颗粒粒径为10-800nm。
在另一优选例中，所述固溶体材料的一次颗粒粒径为50-600nm，较佳地80-400nm。
在另一优选例中，所述一次颗粒的形状选自下组：块状、片状、多面体状、或其组合。
在另一优选例中，所述固溶体材料中60％以上的颗粒为离散的一次颗粒，较佳地70％以上，更佳地80％以上，最佳地90％以上。
在另一优选例中，所述固溶体材料中由所述一次颗粒团聚而成的二次颗粒的含量≤30％，按所述固溶体材料的总重量计。
在另一优选例中，所述固溶体材料中由所述一次颗粒团聚而成的二次颗粒的含量≤20％，较佳地≤10％，更佳地≤5％，按所述固溶体材料的总重量计。
在另一优选例中，所述二次颗粒的粒径为1-50μm，较佳地2-30μm，更佳地2-20μm。
在另一优选例中，所述二次颗粒的形状选自下组：近球形、多面体形、或其组合。
在另一优选例中，所述二次颗粒具有多孔结构。
在另一优选例中，所述二次颗粒的孔隙率≥70％，较佳地≥80％。
在另一优选例中，所述固溶体材料具有选自下组的一个或多个特征：
1)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥2；
2)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱无尖晶石相和/或层状H3相；
3)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.5-2.8V至4.3-4.6V截止电压范围内，以0.2C(0.036A/g)-100C(18A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片上的固溶体材料仍为颗粒状，不出现颗粒破裂现象；
4)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.0-5.0V电压区间内在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化还原峰对。
在另一优选例中，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥2.5，较佳地≥3，更佳地≥3.3，更佳地≥3.5。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述固溶体材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供一混合溶液和沉淀剂溶液，其中，所述混合溶液包含第一溶剂和溶于其中的Ni盐、Co盐和T盐，所述沉淀剂溶液包含第二溶剂和溶于其中的碱性物质；
2)恒温处理所述混合溶液，在搅拌条件下，将所述沉淀剂溶液加入所述混合溶液中，得到第一反应液；
3)继续搅拌所述第一反应液，得到前驱体悬浮液；
4)离心处理所述前驱体悬浮液，得到前驱体沉淀；
5)混合前述步骤所得产物与锂源材料，得到粉末混合物；
6)在空气或有氧气氛下煅烧前述步骤所得产物，得到本发明第一方面所述固溶体材料。
在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂为水。
在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自下组：蒸馏水、去离子水、反渗透水、超纯水、或其组合。
在另一优选例中，所述混合溶液中，所述Ni盐、所述Co盐和所述T盐的摩尔比为1-3：1-3：1-3，较佳地1-2：1-2：1-2。
在另一优选例中，所述Ni盐为选自下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合。
在另一优选例中，所述Co盐为选自下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合。
在另一优选例中，所述T盐为选自下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合。
在另一优选例中，形成所述T盐的元素如上文所述。
在另一优选例中，所述碱性物质选自下组：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢氨、碳酸氢钠、碳酸氢钾、或其组合。
在另一优选例中，步骤2)所述恒温处理的处理温度为25-95℃。
在另一优选例中，步骤2)所述恒温处理的处理温度为40-80℃，较佳地55-70℃。
在另一优选例中，步骤2)所述恒温处理的处理方式选自下组：水浴、油浴、或其组合。
在另一优选例中，步骤2)所述沉淀剂溶液是匀速加入所述混合溶液中的。
在另一优选例中，步骤2)所述匀速加入沉淀剂溶液的速度为50－2000ml/min，较佳地100－1000ml/min，更佳地130-500ml/min。
在另一优选例中，步骤2)所述匀速加入沉淀剂溶液的方式选自下组：液滴式、液流式、喷雾式、或其组合。
在另一优选例中，步骤2)所述搅拌的搅拌速度为200-3000转/分钟，较佳地400-2000转/分钟，更佳地500-1500转/分钟。
在另一优选例中，所述第一反应液中Ni盐、Co盐和T盐的总摩尔数与碱性物质的摩尔数的比值为1－1.2：2－3。
在另一优选例中，所述第一反应液中Ni盐、Co盐和T盐的总摩尔数与碱性物质的摩尔数的比值为1－1.1：2－2.6。
在另一优选例中，步骤3)所述搅拌的搅拌时间为0.1-2h，较佳地0.3-1.5h，更佳地0.5-1.2h。
在另一优选例中，步骤3)所述前驱体悬浮液中所述前驱体具有选自下组的形状：絮状、片状、梭形、块状、不规则形状、或其组合。
在另一优选例中，步骤4)所述前驱体沉淀具有选自下组的形状：絮状、片状、梭形、块状、不规则形状、或其组合。
在另一优选例中，在步骤4)之后还任选地包括如下步骤：
4-1)清洗和/或过滤前述步骤所得产物；
4-2)干燥处理前述步骤所得产物。
在另一优选例中，所述干燥处理的处理温度为80-200℃，较佳地100-150℃。
在另一优选例中，所述干燥处理的处理时间为2-24h，较佳地4-20h。
在另一优选例中，步骤5)所述锂源材料选自下组：碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、卤化锂、或其组合。
在另一优选例中，步骤5)所述混合采用选自下组的方法进行：球磨、研磨、或其组合。
在另一优选例中，步骤5)中前述步骤所得产物与锂源材料的混合摩尔比为1：1.01-1.2，较佳地1.02-1.1，更佳地1.02-1.08。
在另一优选例中，步骤6)所述煅烧分为如下步骤：
i)以第一升温速率升高到第一煅烧温度进行低温预烧处理；
ii)以第二升温速率升高到第二煅烧温度进行高温烧结处理。
在另一优选例中，所述第一升温速率为1-20℃/min，较佳地3-15℃/min。
在另一优选例中，所述第一煅烧温度为300-550℃，较佳地350-500℃。
在另一优选例中，所述低温预烧处理的处理时间为2-24h，较佳地5-15h。
在另一优选例中，所述第二升温速率为2-20℃/min，较佳地5-18℃/min。
在另一优选例中，所述第二煅烧温度为650-1200℃，较佳地800-1000℃。
在另一优选例中，所述高温烧结处理的处理时间为2-30h，较佳地6-20h。
本发明的第三方面，提供了一种正极材料，组成所述正极材料的正极活性材料包含本发明第一方面所述固溶体材料。
本发明的第四方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明第三方面所述正极材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1A为实施例1制备的固溶体材料1的X-射线衍射图(XRD)。
图1B为实施例1制备的固溶体材料1的一次粒子扫描电镜图(SEM)。
图1C为实施例1制备的固溶体材料1的二次粒子扫描电镜图(SEM)。
图1D为实施例1制备的固溶体材料1的二次粒子团聚颗粒放大扫描电镜图(SEM)。
图2A为实施例7制备的扣式电池1在不同电压区间的首次充放电曲线。
图2B为实施例7制备的扣式电池1在2.5-4.3V电压范围内以0.2C(0.032A/g)充电、1C(0.16A/g)放电的充放电循环曲线。
图2C为实施例7制备的扣式电池1在2.5-4.3V电压范围内以1C(0.16A/g)充电、10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
图3为实施例7制备的扣式电池1在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次前后正极极片1的X-射线衍射(XRD)对比图。
图4为实施例7制备的扣式电池1在2.8-4.6V电压范围内，分别以1C(0.18A/g)充电，(a)10C(1.8A/g)、(b)20C(3.6A/g)、(c)50C(9A/g)和(d)100C(18A/g)放电循环100次后正极极片上固溶体颗粒的扫描电镜图(SEM)。
图5为实施例7制备的扣式电池1在2.0-5.0V电压区间内在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线。
图6A为对比例1所制备对比材料C1的X-射线衍射图(XRD)。
图6B为对比例1所制备的扣式电池C1在2.0-5.0V电压区间内在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线。
图6C为对比例1所制备的扣式电池C1在2.5-4.3V电压范围内以1C(0.16A/g)充电、10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
图7A为对比例2所制备的对比材料C2的扫描电镜图(SEM)。
图7B为对比例2所制备对比材料C2的X-射线衍射图(XRD)。
图7C为对比例2所制备的锂离子电池C2在2.5-4.3V电压范围内以1C(0.16A/g)充电、10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
图7D为对比例2制备的扣式电池C2在2.8-4.6V电压范围内，分别以：(a)0.2C(0.036A/g)充电、0.2C(0.036A/g)放电；(b)1C(0.18A/g)充电、10C(1.8A/g)放电，循环100次后正极极片上固溶体颗粒的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种新型的氧化物固溶体材料，所述固溶体材料具有明显的择优取向，以其作为正极活性材料制备的正极材料组装的锂离子电池在截止电压4.5-5.0V充放电循环过程中具有稳定的氧化还原反应双峰对，并且所述锂离子电池在高倍率下经过多次循环后，该正极材料的晶格结构和晶型仍然非常稳定，且经多次循环后所述正极材料中所述固溶体材料基本不发生开裂，从而使得所述锂离子电池可获得非常高的能量密度、功率密度、循环寿命、加工密度和安全性。所述固溶体材料的制备方法通过调整元素配比、反应温度等，可有效控制所得前驱体的形貌和粒径，从而制备得到本发明所述具有显著择优取向的固溶体材料。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“氧化物固溶体材料”、“固溶体材料”、“三元氧化物层状材料”或者“正极活性材料”可互换使用。
固溶体材料
本发明提供了一种固溶体材料，所述固溶体材料具有式I所示组成：
Li1+δNixCoyT1-x-yO2-α I
式中，0＜δ≤0.15，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜1-x-y≤0.5，0.001≤|α|≤0.5，且T为包括(但并不限于)下组的元素：Mn、Ti、Sn、或其组合；
并且，所述固溶体材料具有明显择优取向，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥1.5；
并且，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在4.5-5.0V截止电压下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。
在本发明中，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥1.8，较佳地≥2，较佳地≥2.3，更佳地≥2.5，更佳地≥2.7。
在另一优选例中，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥2.5，较佳地≥3，更佳地≥3.3，更佳地≥3.5。
应理解，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.0-5.0V电压区间内在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化还原峰对。具体地，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池的CV曲线具有稳定的氧化还原反应双峰对，其中，在4.3V及以下由Ni离子提供第一对氧化还原反应机制，在4.3V以上由Co离子提供第二对氧化还原反应机制；在4.5-4.8V截止电压下充放电循环，两组氧化还原对都可保持。
在本发明中，所述固溶体材料为颗粒状，且所述固溶体材料的一次颗粒粒径为10-800nm，较佳地50-600nm，较佳地80-400nm。
在另一优选例中，所述一次颗粒的形状包括(但并不限于)下组：块状、片状、多面体状、或其组合。
在本发明，所述固溶体材料中由所述一次颗粒团聚而成的二次颗粒的含量≤30％，较佳地≤20％，较佳地≤10％，更佳地≤5％，按所述固溶体材料的总重量计。
在另一优选例中，所述二次颗粒的形状包括(但并不限于)下组：近球形、多面体形、或其组合。
在本发明中，所述固溶体材料具有选自下组的一个或多个特征：
1)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥2；
2)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱无尖晶石相和/或层状H3相；
3)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.5-2.8V至4.3-4.6V截止电压范围内，以0.2C(0.036A/g)-100C(18A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片上的固溶体材料仍为颗粒状，不出现颗粒破裂现象；
4)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.0-5.0V电压区间内在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化还原峰对。
固溶体材料的制备方法
本发明还提供了一种所述固溶体材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供一混合溶液和沉淀剂溶液，其中，所述混合溶液包含第一溶剂和溶于其中的Ni盐、Co盐和T盐，所述沉淀剂溶液包含第二溶剂和溶于其中的碱性物质；
2)恒温处理所述混合溶液，在搅拌条件下，将所述沉淀剂溶液加入所述混合溶液中，得到第一反应液；
3)继续搅拌所述第一反应液，得到前驱体悬浮液；
4)离心处理所述前驱体悬浮液，得到前驱体沉淀；
5)混合前述步骤所得产物与锂源材料，得到粉末混合物；
6)在空气或有氧气氛下煅烧前述步骤所得产物，得到所述固溶体材料。
在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂为水。
在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自包括(但并不限于)下组的组分：蒸馏水、去离子水、反渗透水、超纯水、或其组合。
在另一优选例中，所述Ni盐为选自包括(但并不限于)下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合。
在另一优选例中，所述Co盐为选自包括(但并不限于)下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合。
在另一优选例中，所述T盐为选自包括(但并不限于)下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、卤化盐、或其组合。
在另一优选例中，所述碱性物质选自包括(但并不限于)下组的物质：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢氨、碳酸氢钠、碳酸氢钾、或其组合。
在本发明，步骤2)所述恒温处理的处理温度为25-95℃，较佳地40-80℃，较佳地55-70℃。
在另一优选例中，步骤2)所述恒温处理的处理方式包括(但并不限于)：水浴、油浴、或其组合。
在另一优选例中，步骤2)所述匀速加入沉淀剂溶液的方式包括(但并不限于)：液滴式、液流式、喷雾式、或其组合。
应理解，所述第一反应液中Ni盐、Co盐和T盐的总摩尔数与碱性物质的摩尔数的比值为1－1.2：2－3，较佳地1－1.1：2－2.6。
在另一优选例中，步骤3)所述前驱体悬浮液中所述前驱体具有包括(但并不限于)下组的形状：絮状、片状、梭形、块状、不规则形状、或其组合。
在另一优选例中，步骤4)所述前驱体沉淀具有包括(但并不限于)下组的形状：絮状、片状、梭形、块状、不规则形状、或其组合。
在另一优选例中，步骤5)所述锂源材料包括(但并不限于)：碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、卤化锂、或其组合。
在另一优选例中，步骤5)所述混合采用包括(但并不限于)的方法进行：球磨、研磨、或其组合。
在另一优选例中，步骤5)中前述步骤所得产物与锂源材料的混合摩尔比为1：1.01-1.2，较佳地1.02-1.1，更佳地1.02-1.08。
在另一优选例中，步骤6)所述煅烧分为如下步骤：
i)以第一升温速率升高到第一煅烧温度进行低温预烧处理；
ii)以第二升温速率升高到第二煅烧温度进行高温烧结处理。
在另一优选例中，所述第一升温速率为1-20℃/min，较佳地3-15℃/min。
在另一优选例中，所述第一煅烧温度为300-550℃，较佳地350-500℃。
在另一优选例中，所述低温预烧处理的处理时间为2-24h，较佳地5-15h。
在另一优选例中，所述第二升温速率为2-20℃/min，较佳地5-18℃/min。
在另一优选例中，所述第二煅烧温度为650-1200℃，较佳地800-1000℃。
在另一优选例中，所述高温烧结处理的处理时间为2-30h，较佳地6-20h。
所述固溶体材料的一种典型的制备方法如下：
A.将镍源材料、钴源材料、T金属元素源材料按化学通式中Ni、Co、T的摩尔比x：y：1-x-y溶于溶剂中配制成金属离子浓度为0.1-1.8mol/L的可溶性透明无沉淀的混合溶液；
B.将步骤A所制得混合溶液置于水浴或油浴恒温槽中保温，恒温温度为25-95℃，再向混合水溶液中均匀加入沉淀剂溶液，同时进行搅拌，所用搅拌机为电动搅拌器、磁力搅拌器、气动搅拌器中的一种或多种，搅拌机转速为150-3000转/分钟，搅拌温度为室温至80℃，搅拌时间为10-600分钟。沉淀过程结束后得到含有共沉淀物的悬浊液；
C.将步骤B所得悬浊液过滤，得到沉淀粉体，用去离子水或蒸馏水清洗粉体三次以上；悬浊液过滤方法为离心过滤、负压抽滤、压滤中的一种或多种；
D.将步骤C所得粉体置于干燥箱内，干燥箱采用红外干燥箱、真空干燥箱、鼓风干燥箱、微波干燥箱中的一种或多种，在80-160℃温度下干燥6-24小时，即得前驱体；
E.将步骤D所得前驱体与锂源材料按化学通式中过渡金属Ni+Co+T与Li的摩尔比1:1+δ混合均匀得干燥混合物；或在去离子水和/或无水乙醇中混合均匀，再干燥得到干燥混合物，将干燥混合物用研磨机研磨或球磨机球磨0.1-24小时得粉末混合物；
F.将步骤E所得粉末混合物先在300-550℃温度下恒温焙烧2-24小时，再连续以1-12℃/分钟的速率升温到650-1100℃，再恒温煅烧4-24小时，冷却到室温，过筛，最终得到本发明的氧化物固溶体正极材料。
其中，所述步骤D.中前驱体制备方法还可以为：将步骤C清洗后所得粉体配制成悬浊液，在100-300℃条件下喷雾造粒，喷雾干燥过程中进口温度优选150-220℃，得到前驱体。
应理解，在本发明所述固溶体材料的制备过程中未使用任何添加剂，特别是未使用对环境污染严重并且对人体有害的添加剂(如甲醛、间苯二酚等)，相比于使用添加剂的固溶体材料制备工艺而言，本发明所述固溶体材料的制备方法更环保且成本更低。此外，在本发明中所述固溶体材料的制备方法中，由于不使用添加剂，可以使得所述固溶体材料的前驱体颗粒自由生长，从而减少颗粒之间的团聚，如此更容易得到电化学性能优异的固溶体材料。
正极材料
本发明还提供了一种正极材料，组成所述正极材料的正极活性材料包含所述固溶体材料。
在另一优选例中，所述正极材料的正极活性材料还任选地包含包括(但并不限于)下组的物质：锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、或其组合。
在另一优选例中，所述正极材料还含有导电剂和粘结剂。
在另一优选例中，所述导电剂包括(但并不限于)下组：乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、活性碳、碳纤维、石墨烯、或其组合。
在另一优选例中，所述粘结剂包括(但并不限于)下组：聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚醚、聚酯、甲基丙烯酸甲酯类聚合物、丙烯腈类聚合物、偏二氟乙烯类聚合物、或其组合。
典型地，所述正极材料是如下制备的：将正极活性材料分别与导电剂、粘结剂在溶液(如氮甲基吡咯烷酮(NMP))中均匀混合，调节合适的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比(如80-90:5-10:5-10，优选为90:5:5、80:10:10或85:10:5)，然后涂覆在铝箔上，烘干，压片，制得正极材料极片。
锂离子电池
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述正极材料。
在另一优选例中，所述锂离子电池还包含负极材料、隔膜和电解液。
在本发明锂离子电池中，除了本发明正极活性材料之外，其他材料包括导电剂、粘结剂、负极材料、隔膜和电解液等没有特别的限制，可以参照本领域现有技术进行选择本领域已有的材料。
在另一优选例中，所述负极材料包括(但并不限于)：天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、碳化硅、金属锂片、钛酸锂、或金属合金。
代表性地，所述隔膜可以是任意本领域现有的电池隔膜，如PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
在另一优选例中，所述电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。所述的溶剂较佳地为有机溶剂，包括(但并不限于)：碳酸甲乙酯(Methyl EthylCarbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。所述的电解质盐包括正离子，如可以使用锂(钠)盐。优选的锂(钠)盐包括六氟磷酸锂(钠)、高氯酸锂(钠)、氯化锂(钠)、溴化锂(钠)等。电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐可以单独使用，也可包含二种或是多种锂(钠)盐。
代表性地，所述电解质包括(但并不限于)：非水电解质溶液、聚合物电解质或固体电解质。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述固溶体材料具有明显的择优取向，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的正极材料组装的锂离子电池具有稳定的氧化还原双峰机制；所述锂离子电池在4.3V截止电压下的放电比容量可达169mAh/g，在4.6V截止电压下的放电比容量可达230mAh/g；在4.8V的截止电压下放电比容量可达248mAh/g。
(2)所述锂离子电池在1C放电倍率下循环100次后，其容量保持率高达95％，故以所述固溶体材料可制作出能量密度达到800-1000Wh/kg的锂离子电池；
(3)所述锂离子电池在10C放电倍率下循环100次后，其容量衰减很小，故以所述固溶体材料可制作出功率密度达到4000-8000W/kg的锂离子电池；
(4)所述锂离子电池在0.2C倍率下循环100次后，所述正极材料的晶粒结构和晶型结构均非常稳定，基本没有发生任何结构相变，且固溶体材料的择优取向更加明显；
(5)所述锂离子电池具有优良的电化学性能，其具有与现有锂离子电池技术要求兼容的高电位平台(2.5-4.3V)、高可逆容量(高于160mAh/g)、良好循环稳定性(首次充放电效率高于90％，循环100次未见明显衰减)、高倍率下优良的循环性能(4.3V截止电压下，10C循环100次以上的可逆容量高于120mAh/g)；特别地，所述锂离子电池具有可满足电动车、储能技术等大型设备能量密度需求的高电压工作区间(2.8-4.8V)、高可逆容量(高于220mAh/g)和优异的结构稳定性(高电压高倍率循环都不发生相变和颗粒开裂)；
(6)所述固溶体材料易于大规模产业化生产，易于获得原子级水平的过渡金属镍钴锰均匀分布、微纳结构稳定的固溶体正极材料；同时，本发明不采用多元复合材料制备方法中所普遍使用的有机络合剂、螯合剂、分散剂等控制晶粒的技术手段，研磨后无压实过程，烧结后无需破碎过程，直接得最终材料。因此，本发明制备过程绿色环保、合成方法简单，极易实现连续化规模生产
(7)所述固溶体材料不仅在传统的锂离子电池市场，而且在动力电池领域都具有广泛的应用前景；
(8)所述制备方法可操作性强、易于控制、成本低、无污染。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1制备氧化物固溶体材料1
1.1按镍、钴、锰摩尔比例0.35:0.33:0.32称取适量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，加入去离子水中充分溶解，配制成离子浓度为1mol/L的透明溶液，并置于水浴中恒温在70℃；
1.2称取适量的氢氧化钠，加入去离子水中充分溶解，配制成离子浓度为1mol/L的透明溶液；
1.3向1.1中所述溶液中缓慢均匀加入氢氧化钠溶液，同时进行搅拌，转速为600转/分，直至反应所得悬浊液颜色不再发生变化，停止加入氢氧化钠；
1.4继续匀速搅拌30分钟以上后，结束共沉淀反应，得前驱体悬浮液；
1.5将反应悬浊液通过离心过滤得共沉淀固体，用去离子水清洗过滤4次；
1.6放入鼓风干燥箱内，于120℃下干燥16小时，得前驱体，所述前驱体具有絮状、片状、菱形和/或梭形的结构；
1.7将前驱体与氢氧化锂按1:1.1的摩尔比混合，放于行星式球磨机球磨8小时，研磨均匀得干燥混合物。
1.8将混合物置于高温马弗炉，以10℃/min的速率升温，升温到450℃焙烧12小时，继续以12℃/min加热速率升温至900℃焙烧16小时。
1.9自然冷却后取出混合物，所得产物即为制得的Li1.07±0.01Ni0.34±0.02Co0.33 ±0.02Mn0.32±0.02O2±0.04固溶体材料1。
结果
对实施例1制备的氧化物固溶体材料1进行性能测试分析。
采用无机元素分析(ICP)和氧氮分析仪(EMGA)对所得固溶体材料1中锂、镍、钴、锰金属离子的化学计量比以及氧含量进行分析，确认所得氧化物固溶体材料1化学计量式为Li1.06Ni0.35Co0.33Mn0.32O1.71。
图1A为实施例1制备的固溶体材料1的X-射线衍射图(XRD)。
从图1A可以看出：固溶体材料1的空间群的单相层状晶体结构特征明显，特征峰(003)与(104)的峰高比为2.73，具有明显择优取向。
图1B为实施例1制备的固溶体材料1的一次粒子扫描电镜图(SEM)。
从图1B可以看出：固溶体材料1的一次颗粒粒径均匀分布在100-300纳米左右。
图1C为实施例1制备的固溶体材料1的二次粒子扫描电镜图(SEM)。
从图1C可以看出：固溶体材料1的二次粒子粒径均匀分布在2-10微米，呈近球形或多面体形。
图1D为实施例1制备的固溶体材料1的二次粒子团聚颗粒放大扫描电镜图(SEM)。
从图1D可以看出：固溶体材料1的二次粒子具有明显的多孔特征。
实施例2制备氧化物固溶体材料2
2.1按镍、钴、锰摩尔比例0.45:0.23:0.32称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，加入去离子水充分溶解配制成离子浓度为1mol/L的透明溶液，置于水浴中恒温在60℃；
2.2称取适量的碳酸钠，加入去离子水中充分溶解，配制成离子浓度为1mol/L的透明溶液；
2.3向2.1所述溶液中缓慢均匀加入上述碳酸钠溶液，同时进行搅拌，转速为1200转/分,加至反应悬浊液颜色不发生变化，停止加入碳酸钠；
2.4继续匀速搅拌60分钟以上后，结束共沉淀反应；
2.5将前述步骤所得前驱体与氢氧化锂按1:1.09摩尔比混合，其余与实施例1相同。
结果
对实施例2制备的氧化物固溶体材料2进行性能测试分析。
采用无机元素分析(ICP)和氧氮分析仪(EMGA)对所得固溶体材料2中锂、镍、钴、锰金属离子的化学计量比以及氧含量进行分析，确认所得氧化物固溶体材料2的化学计量式为Li1.03Ni0.47Co0.21Mn0.32O1.61。
所得固溶体材料2的XRD和SEM图类似于图1A-1D。
实施例3制备氧化物固溶体材料3
按镍、钴、锰摩尔比例1.0:1.0:1.0称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，加入去离子水充分溶解配制成离子浓度为1mol/L的透明溶液，置于水浴中恒温在60℃，再缓慢均匀加入同浓度的碳酸氢钠溶液，同时进行搅拌，转速为1200转/分，直至加入碳酸氢钠溶液，反应悬浊液颜色不发生变化，停止加入碳酸氢钠，继续匀速搅拌60分钟以上后，结束共沉淀反应。过滤、清洗共沉淀产物四次，配置成悬浊液，通过喷雾干燥造粒得前驱体。前驱体与碳酸锂按1:1.09摩尔比混合。其余与实施例1相同。
结果
对实施例3制备的氧化物固溶体材料3进行性能测试分析。
采用无机元素分析(ICP)和氧氮分析仪(EMGA)对所得固溶体材料3中锂、镍、钴、锰金属离子的化学计量比以及氧含量进行分析，确认所得氧化物固溶体材料3的化学计量式为Li1.02Ni0.34Co0.34Mn0.32O1.79。
所得固溶体材料3的XRD和SEM图类似于图1A-1D。
实施例4制备电池正极极片1
将实施例1所制备的固溶体材料1分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中均匀混合，固溶体材料1、乙炔黑和粘结剂的质量比分别为85:10:5，然后涂覆在铝箔上，烘干，切片，压片，制得电池正极极片1。
实施例5制备电池正极极片2
电池正极极片2的制备同实施例4电池正极极片1的制备方法，不同的是固溶体材料是实施例2制备的固溶体材料2。
实施例6制备电池正极极片3
电池正极极片3的制备同实施例4电池正极极片1的制备方法，不同的是固溶体材料是实施例3制备的固溶体材料3。
实施例7制备锂离子电池1
以实施例4所得正极极片1为正极，金属锂片为负极，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液为电解液，20微米厚的聚乙烯为隔膜，组装成CR2032型纽扣锂离子二次电池1。
结果
对实施例7制备的锂离子二次电池1进行性能测试分析。
将该扣式电池1分别在2.5-4.3V的电压区间内，以0.032A/g充电、0.16A/g放电以及在2.8-4.6V、2.8-4.8V的电压区间内，以0.036A/g充电、0.18A/g放电。
图2A为实施例7制备的扣式电池1在不同电压区间的首次充放电曲线。
从图2A可以看出：锂离子二次电池1在4.3V截止电压下首次充放电效率高于90％，放电比容量可达169mAh/g；在4.6V的截止电压下放电比容量可达230mAh/g；在4.8V的截止电压下放电比容量可达248mAh/g。
图2B为实施例7制备的扣式电池1在2.5-4.3V电压范围内以0.2C(0.032A/g)充电、1C(0.16A/g)放电的充放电循环曲线。
从图2B可以看出：扣式电池1在上述充放电倍率下循环100次后其可逆容量未见明显衰减，这表明以实施例1所得固溶体材料1作为正极活性材料所制备的锂离子电池1具有良好的电化学循环性能(循环100次后，容量保持率高达95％)，以之可制作出能量密度达到800-1000Wh/kg的锂离子电池。
图2C为实施例7制备的扣式电池1在2.5-4.3V电压范围内以1C(0.16A/g)充电、10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
从图2C可以看出：扣式电池1在上述充放电倍率下放电循环100次后其可逆容量衰减较小，且充放电循环终态放电比容量高于120mAh/g。上述结果表明：以实施例1所得固溶体材料1为正极活性材料制备的锂离子电池具有优良的10C高倍率充放电循环性能，以之可制作出功率密度达到4000-8000W/kg的锂离子电池，实现高安全性高容量的10C锂离子电池技术。
图3为实施例7制备的扣式电池1在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次前后正极极片1的X-射线衍射(XRD)对比图。
从图3中可以看出：在4.8V的高电压下循环100次，正极极片1的峰形几乎没有发生增减；循环后的(003)/(104)的峰强比值由充电前的2.77增长到3.59，且(003)的肩部没有出现文献中所报道的尖晶石相和层状H3相。上述结果表明：以实施例1所得固溶体材料1为正极活性材料所制备的正极极片1的晶格在4.8V的高电压区间依然可逆，其具有优异的结构稳定性，并且循环后择优取向更明显。
图4为实施例7制备的扣式电池1在2.8-4.6V电压范围内，分别以1C(0.18A/g)充电，(a)10C(1.8A/g)、(b)20C(3.6A/g)、(c)50C(9A/g)和(d)100C(18A/g)放电循环100次后正极极片上固溶体颗粒的扫描电镜图(SEM)。
从图4可以看出：与图1B相对比，循环100次后，未发现颗粒尺寸和形貌发生明显变化。具体地，在4.6V的高电压下循环，倍率高达100C的情况下，正极极片上固溶体氧化物材料1没有发生开裂现象，仍保持着原材料的颗粒形貌。上述结果表明：实施例1所得固溶体材料1结构稳定，即使在快速充放电时容量衰减慢，安全隐患小。
图5为实施例7制备的扣式电池1在2.0-5.0V电压区间内在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线。
从图5可以看出：氧化物固溶体材料1具有两对明显的氧化还原峰，其在4.3V及以下Ni离子提供了第一对氧化还原峰，在4.3V以上Co离子提供了第二对氧化还原峰；并且循环5次两组氧化还原对仍稳定保持。上述结果表明：实施例1所得固溶体材料1具有稳定的氧化还原反应双峰反应机制，这为获得高能量密度的锂离子电池提供了保证。
实施例8制备锂离子电池2
二次电池2的制备与实施例7相同，不同的是以实施例5所得电池正极极片2代替实施例4所得电池正极极片1。
结果
对实施例8制备的锂离子二次电池2进行性能测试分析。
该扣式电池2的电化学性能类似于图2A-2C和图3-5。
实施例9制备锂离子电池3
二次电池3的制备与实施例7相同，不同的是以实施例6所得电池正极极片3代替实施例4所得电池正极极片1。
结果
对实施例9制备的锂离子二次电池3进行性能测试分析。
该扣式电池3的电化学性能类似于图2A-2C和图3-5。
对比例1制备对比材料C1、正极极片C1和扣式电池C1
对比材料C1的制备同实施例3，区别在于：将1/6的Co替换为Fe。
正极极片C1的制备同实施例6，区别在于：以对比材料C1代替固溶体材料3。
扣式电池C1的制备同实施例9，区别在于：以正极极片C1代替正极极片3。
结果
图6A为对比例1所制备对比材料C1的X-射线衍射图(XRD)。
从图6A可以看出：对比材料C1的(003)与(104)的峰高比为1.13(<1.5)，不具备择优取向特性。
图6B为对比例1所制备的扣式电池C1在2.0-5.0V电压区间内在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线。
从图6B可以看出，所得对比材料C1的双峰特性消失，仅4.3V以下的氧化还原对稳定存在，而4.3V以上的氧化还原对在第2圈循环时完全消失。
图6C为对比例1所制备的扣式电池C1在2.5-4.3V电压范围内以1C(0.16A/g)充电、10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
从图6C可以看出：扣式电池C1在上述充放电条件下的10C首次放电比容量仅有26mAh/g，循环100次以后比容量几乎衰减为零。
对比例2采用3M专利技术(CN200480035045)制备对比材料C2、正极极片C2和锂离子电池C2
按镍、钴、锰摩尔比例1:1:1称取适量的碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰；按(Ni+Co+Mn)与Li摩尔比例1:1.09称取碳酸锂，全部混合后放入球磨罐中，以玛瑙球作磨球，无水乙醇为湿磨液体，在滚筒球磨机上球磨9小时。混料完毕，取出混合物料烘干后，置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至450℃焙烧12小时，继续以12℃/min加热速率升温至900℃焙烧16小时。自然冷却后取出即得对比材料C2。
正极极片C2的制备同实施例6，区别在于：采用对比材料C2代替固溶体材料3。
锂离子电池C2的制备同实施例9，区别在于：采用正极极片C2代替正极极片3。
结果
图7A为对比例2所制备的对比材料C2的扫描电镜图(SEM)。
从图7A可以看出：对比材料C2几乎完全由不规则形状的二次颗粒组成，其中二次颗粒的比例超过85％。
图7B为对比例2所制备对比材料C2的X-射线衍射图(XRD)。
从图7B可以看出：对比材料C2的(003)与(104)的峰高比为1.19(<1.5)，不具备择优取向特性。
图7C为对比例2所制备的锂离子电池C2在2.5-4.3V电压范围内以1C(0.16A/g)充电、10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
从图7C可以看出：锂离子电池C2在上述充放电条件下的10C首次放电比容量仅有57mAh/g，循环100次以后衰减至35mAh/g。
图7D为对比例2制备的扣式电池C2在2.8-4.6V电压范围内，分别以：(a)0.2C(0.036A/g)充电、0.2C(0.036A/g)放电；(b)1C(0.18A/g)充电、10C(1.8A/g)放电，循环100次后正极极片上固溶体颗粒的扫描电镜图(SEM)。
从图7D可以看出：与图4相对比，对比材料2在0.2C的低倍率下和10C的高倍率下充放电循环100次，其正极片上固溶体颗粒都发生了明显的开裂现象。上述结果表明：对比例2所得对比材料2即使在低倍率下循环，结构也不够稳定，容量衰减快，安全隐患大。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料具有式I所示组成：
Li1+δNixCoyT1-x-yO2-α I
式中，0＜δ≤0.15，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜1-x-y≤0.5，0.001≤|α|≤0.5，且T为选自下组的元素：Mn、Ti、Sn、或其组合；
并且，所述固溶体材料具有明显择优取向，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥1.5；
并且，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在4.5-5.0V截止电压下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。
2.如权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述“明显择优取向”是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥1.8。
3.如权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料为颗粒状，且所述固溶体材料的一次颗粒粒径为10-800nm。
4.如权利要求3所述的固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料中由所述一次颗粒团聚而成的二次颗粒的含量≤30％，按所述固溶体材料的总重量计。
5.如权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料具有选自下组的一个或多个特征：
1)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I003和特征峰(104)的峰强度I104的比值I003/I104≥2；
2)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱无尖晶石相和/或层状H3相；
3)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.5-2.8V至4.3-4.6V截止电压范围内，以0.2C(0.036A/g)-100C(18A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片上的固溶体材料仍为颗粒状，不出现颗粒破裂现象；
4)以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.0-5.0V电压区间内在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化还原峰对。
6.一种权利要求1所述固溶体材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供一混合溶液和沉淀剂溶液，其中，所述混合溶液包含第一溶剂和溶于其中的Ni盐、Co盐和T盐，所述沉淀剂溶液包含第二溶剂和溶于其中的碱性物质；
2)恒温处理所述混合溶液，在搅拌条件下，将所述沉淀剂溶液加入所述混合溶液中，得到第一反应液；
3)继续搅拌所述第一反应液，得到前驱体悬浮液；
4)离心处理所述前驱体悬浮液，得到前驱体沉淀；
5)混合前述步骤所得产物与锂源材料，得到粉末混合物；
6)在空气或有氧气氛下煅烧前述步骤所得产物，得到权利要求1所述固溶体材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)所述恒温处理的处理温度为25-95℃。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反应液中Ni盐、Co盐和T盐的总摩尔数与碱性物质的摩尔数的比值为1－1.2：2－3。
9.一种正极材料，其特征在于，组成所述正极材料的正极活性材料包含权利要求1所述固溶体材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述正极材料。
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