CN108690533A - 一种粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘结剂及其制备方法和应用,所述粘结剂由邻苯二甲酸醋酸纤维素和聚偏氟乙烯组成。应用所述的粘结剂制备的电极片和锂离子电池。本发明制得的粘结剂相比于现有技术中的聚偏氟乙烯粘结剂,具有粘结剂性力强、电化学稳定性好、来源广泛、可再生可降解以及非晶聚合物的特点。本发明应用于锂离子电池正极中,可以显著提高锂离子电池的电池容量,改善电池的循环稳定性,提高锂离子电池的倍率性能,具有较高的性价比和较好的市场潜力。

Description

一种粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、比容量高、循环性能好、可快速充电、无记效应、绿色环保等优点,在许多领域得到了广泛应用。锂离子电池是一种通过锂离子在正负极材料间脱出嵌入,实现离子的传递和电子的转移,将化学能转化为电能的储能装置。在正常的充放电情况下,锂离子在层状结构的碳材料和层状结构的氧化物的层间嵌入与脱出,只引起材料层面间距的变化,不破坏晶体结构,具有良好的可逆性。但由于电化学反应与电解液腐蚀的影响,锂离子电池正负极材料往往会出现体积膨胀收缩,涂层结构开裂、剥落等问题,从而导致电池内部短路,缩短电池使用寿命。其中,粘结剂在解决这方面问题中起到尤为重要的作用。
目前广泛应用于锂离子电池粘结剂的是聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂,其具有良好的热化学、电化学稳定性、优良的机械性能和加工性能。但PVDF为结晶性聚合物,结晶度一般为50%左右,结晶熔融温度在140℃附近,因此电池在正常使用温度下,PVDF的结晶性会使电解液难以流通,与活性物质、导电剂接触不良,增大充放电负荷;PVDF的结晶性导致其体积收缩率与集流体相差较大,含活性物质的涂膜易从集流体上剥落,造成短路继而导致电池寿命缩短。此外,F元素会与嵌锂石墨反应产生化学稳定的LiF,造成活性物质不可逆和电池充放电性能劣化。因此,许多研究者致力于寻找一种性能良好的PVDF粘结剂替代品,同时也对PVDF粘结剂进行改进。
发明内容
为解决上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的是提供一种粘结剂。
本发明的另一目的是提供上述粘结剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述粘结剂的应用。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种粘结剂,其特征在于,包括以下质量百分数的组分:12.5%~50%邻苯二甲酸醋酸纤维素,50%~87.5%聚偏氟乙烯。
优选的,所述的粘结剂包括以下质量百分数的组分:25%邻苯二甲酸醋酸纤维素,75%聚偏氟乙烯。
上述粘结剂的制备方法,包括以下步骤:取聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸醋酸纤维素混合均匀,即得到所述粘结剂。
上述粘结剂的应用,该粘结剂应用于制备锂离子电池和钠离子电池。
上述粘结剂在制备锂离子电池和钠离子电池中的应用,包括以下步骤:
(1)取聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸醋酸纤维素溶于N-甲基吡咯烷酮中,以80~85℃烘5~10min,再以200~250转/分的速度球磨3~5min,制得粘结液,其中,按质量计,N-甲基吡咯烷酮:聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸醋酸纤维素的总质量=3.084~3.598:0.2;
(2)将镍锰酸锂和乙炔黑混合10~15min,得到混合料;将混合料加入步骤(1)制得的粘结液中,再加入N-甲基吡咯烷酮,在以200~250转/分的速度球磨5~6h,制得锂离子电池正极浆料,其中按质量比计,镍锰酸锂:乙炔黑:N-甲基吡咯烷酮=1.6:0.2:2.57~3.084;
(3)将步骤(2)中所得的锂离子电池正极浆料涂布在铝箔上,115~120℃下烘干,裁剪成电极片,再与隔膜、金属锂片制成扣式电池或软包电池。
优选的,步骤(1)中所述的球磨转速为200转/分,按质量计,N-甲基吡咯烷酮:聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸醋酸纤维素的总质量=3.598:0.2。
优选的,步骤(1)中所述的温度为80℃。
优选的,步骤(2)中按质量比计,镍锰酸锂:乙炔黑:N-甲基吡咯烷酮=1.6:0.2:2.57。
优选的,步骤(2)所述球磨转速为200转/分,球磨时间为6h。
优选的,步骤(3)所述的烘干温度为120℃。
本发明通过邻苯二甲酸醋酸纤维素与聚偏氟乙烯共混,形成共混物,用作锂离子电池的粘结剂。邻苯二甲酸醋酸纤维素是一种无定形聚合物,与邻苯二甲酸醋酸纤维素共混可降低聚偏氟乙烯粘结剂的结晶度,并解决由聚偏氟乙烯结晶引起的一系列不稳定问题。存在于邻苯二甲酸醋酸纤维素中的羟基和酯基与有机电解质具有良好的亲和性,从而改善电极与电解质之间的良好接触并增加锂离子的迁移率。此外,邻苯二甲酸醋酸纤维素是一种可再生且可生物降解的环保聚合物。因此,当电池寿命结束并且电极被移除时,含有邻苯二甲酸醋酸纤维素的电极可以更安全地埋入土壤中,并与活性物质,导电剂等一起降解,从而减少对环境的污染。结合邻苯二甲酸醋酸纤维素和聚偏氟乙烯的优点,研究了其对锂离子电池电化学性能的影响。结果表明,循环性能和倍率性能得到提高。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)利用本发明的粘结剂制备的锂离子电池的充放电循环性能得到了有效改善,经过200圈充放电循环后的容量保持率在89.5%以上,对比传统的用聚偏氟乙烯作为粘结剂的电池(86.2%),循环稳定性得到了相应的改善。
(2)利用本发明的粘结剂制备的锂离子电池的倍率性能有一定的改善,在0.5C、1C、2C、3C、4C、5C的倍率下,锂离子电池保持较稳定,5C的放电比容量(119.9mAh g-1)仍然能保持0.5C倍率下放电比容量的93.4%。
(3)利用本发明的粘结剂制备的电极片与电解液的接触角为7.00°,对比传统的用聚偏氟乙烯作为粘结剂的接触角(9.39°)较小,与电解液的浸润性较好,电解液与活性物质充分接触,Li+迁移率较高。
(4)本发明的粘结剂在一定程度上保护了正极材料的结构形貌。
(5)当电池寿命结束并且电极被移除时,含有邻苯二甲酸醋酸纤维素的电极可以更安全地埋入土壤中,并与活性物质,导电剂等一起降解,从而减少对环境的污染。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、对比例1制得的锂离子电池的常温循环性能曲线图,图中a、b、c分别对应对比例1、实施例1、实施例2。
图2是实施例1、实施例2、对比例1制得的锂离子电池的倍率性能曲线图。
图3是实施例1、实施例2、对比例1的电极片与电解液的接触角图,其中a、b、c分别对应对比例1、实施例1和实施例2。
图4是实施例1、实施例2、对比例1的电极片循环前后的SEM图,其中,a1、b1、c1分别为对比例1、实施例1、实施例2新鲜极片表面形貌图,a2、b2、c2分别为对比例1、实施例1、实施例2循环200圈后的极片表面形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种粘结剂,由如下质量分数的组分组成:75%的聚偏氟乙烯和25%的邻苯二甲酸醋酸纤维素。
利用该粘结剂制备锂离子电池,包括以下步骤:
(1)取0.15g聚偏氟乙烯和0.05g邻苯二甲酸醋酸纤维素溶于3.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP),以80℃鼓风机烘5min,再在球磨机中以200转/分的速度球磨3min,制得粘结液;
(2)将1.6g镍锰酸锂,0.2g乙炔黑加入玛瑙研钵中,混合10min,得到混合料;将混合料加入步骤(1)制得的粘结液中,再加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,在球磨机中以200转/分的速度球磨6小时,制得锂离子电池正极浆料;
(2)将步骤(2)中所得的锂离子电池正极浆料涂布在铝箔上,120℃下烘干,裁剪成直径为12mm的电极片,再与隔膜、金属锂片制成扣式电池。
实施例2
一种粘结剂,由如下质量分数的组分组成:50%的聚偏氟乙烯和50%的邻苯二甲酸醋酸纤维素。
利用该粘结剂制备锂离子电池,包括以下步骤:
(1)取0.10g聚偏氟乙烯和0.10g邻苯二甲酸醋酸纤维素溶于3.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP),以80℃鼓风机烘10min,再在球磨机中以200转/分的速度球磨5min,制得粘结液;
(2)将1.6g镍锰酸锂,0.2g乙炔黑加入玛瑙研钵中,混合10min,得到混合料;将混合料加入步骤(1)制得的粘结液中,再加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,在球磨机中以200转/分的速度球磨6小时,制得锂离子电池正极浆料;
(3)将步骤(2)中所得的锂离子电池正极浆料涂布在铝箔上,120℃下烘干,裁剪成直径为12mm的电极片,再与隔膜、金属锂片制成扣式电池。
实施例3
一种粘结剂,由如下质量分数的组分组成:87.5%的聚偏氟乙烯和12.5%的邻苯二甲酸醋酸纤维素。
利用该粘结剂制备锂离子电池,包括以下步骤:
(1)取0.175g聚偏氟乙烯和0.025g邻苯二甲酸醋酸纤维素,溶于3.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP),以80℃鼓风机烘8min,再在球磨机中以200转/分的速度球磨4min,制得粘结液;
(2)将1.6g镍锰酸锂,0.2g乙炔黑加入玛瑙研钵中,混合10min,得到混合料;将混合料加入步骤(1)制得的粘结液中,再加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,在球磨机中以200转/分的速度球磨6小时,制得锂离子电池正极浆料;
(3)将步骤(2)中所得的锂离子电池正极浆料涂布在铝箔上,120℃下烘干,裁剪成直径为12mm的电极片,再与隔膜、金属锂片制成扣式电池。
实施例4
一种粘结剂,由如下质量分数的组分组成:62.5%的聚偏氟乙烯和37.5%的邻苯二甲酸醋酸纤维素。
利用该粘结剂制备锂离子电池,包括以下步骤:
(1)取0.125g聚偏氟乙烯和0.075g邻苯二甲酸醋酸纤维素溶于3.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP),以80℃鼓风机烘7min,再在球磨机中以200转/分的速度球磨5min,制得粘结液;
(2)将1.6g镍锰酸锂,0.2g乙炔黑加入玛瑙研钵中,混合10min,得到混合料;将混合料加入步骤(1)制得的粘结液中,再加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,在球磨机中以200转/分的速度球磨6小时,制得锂离子电池正极浆料;
(3)将步骤(2)中所得的锂离子电池正极浆料涂布在铝箔上,120℃下烘干,裁剪成直径为12mm的电极片,再与隔膜、金属锂片制成扣式电池。
对比例1
本对比例1的锂离子电池以聚偏氟乙烯作为粘结剂,本对比例1的锂离子电池电极片,由如下质量分数的组分组成:80%正极活性物质镍锰酸锂、10%的导电剂乙炔黑、10%的聚偏氟乙烯。
本对比例1的锂离子电池的制备方法包括如下步骤:
(1)在3.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入0.2g聚偏氟乙烯中,以80℃鼓风机烘5min,再在球磨机中以200转/分的速度球磨3min,制得粘结液;
(2)将1.6g镍锰酸锂,0.2g乙炔黑加入玛瑙研钵中,混合10min,得到混合料;将混合料加入步骤(1)制得的粘结液中,再加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,在球磨机中以200转/分的速度球磨6小时,制得锂离子电池正极浆料;
(3)将步骤(2)中所得的锂离子电池正极浆料涂布在铝箔上,120℃下烘干,裁剪成直径为12mm的电极片,再与隔膜、金属锂片制成纽扣电池。
测试结果
1.将实施例1和实施例2制备得到的电池和对比例1制备的锂离子电池进行常温循环测试,测试步骤为:(1)将装配好的电池静置15小时;(2)在3~4.9V的电压范围内以0.5C的倍率充放循环5圈,对电池进行活化。(3)在1C的倍率下循环200圈完成对电池进行常温循环测试。测试结果如图1所示,图中a、b、c分别对应对比例1、实施例1、实施例2。
从图1可以看出,首先比较实施例1和对比例1的首次放电比容量可知,实施例1电池的首圈放电比容量可达到129.6mAh g-1,明显高于对比例1电池的放电比容量(121.8mAhg-1)。经过200圈的循环后,对比例1电池的放电比容量由121.8mAh g-1迅速衰减到104.0mAhg-1,容量保持率只有86.2%。实施例1电池的放电比容量衰减速度明显减慢,放电比容量在循环200圈后仍有121.4mAh g-1,容量保持率高达93.7%,实施例2制备的锂离子电池首次放电比容量为121.8mAh g-1,循环200圈后的放电比容量为113.0mAh g-1,容量保持率为92.8%。可见实施例1和实施例2中的锂离子电池表现出了更佳的循环性能。可以得出,使用本发明提出的复合粘结剂能够更好地提高锂离子电池的循环性能。
实施例3制备的锂离子电池首次放电容量为121.1mAh g-1,循环200圈后的放电比容量为111.5mAh g-1,容量保持率为89.7%。
实施例4制备的锂离子电池首次放电容量为121.3mAh g-1,循环200圈后的放电比容量为1111.7mAh g-1,容量保持率为92.1%。
由于实施例3和4制备的电池的常温测试循环结果与实施例2的测试结果太接近,若放入测试图中难以分辨,故这里没有放入图中。
2.将实施例1和实施例2制备的电池与对比例1制备的锂离子电池进行倍率性能测试,测试条件为:选取的电压范围为3~4.9V,分别在0.5C、1C、2C、3C、4C、5C的倍率下充放循环5圈。测试结果如图2所示。
从图2可以看出,在倍率为1C时实施例1、实施例2和对比例1中的锂离子电池发挥的放电容量与上述循环测试的实验结果一致。实施例1和对比例1的电池放电容量随着倍率的增大而减小,但实施例1的容量衰减速率明显小于对比例1。实施例1制得的电池在0.5C、1C、2C、3C、4C的放电比容量分别为128.4mAh g-1(第5圈)、125.7mAh g-1(第10圈)、125.1mAhg-1(第15圈)、123.6mAh g-1(第20圈)和121.5mAh g-1(第25圈),5C的放电比容量(119.9mAhg-1)仍然能保持0.5C倍率下放电比容量的93.4%,最后以1C的倍率充放电进一步检验其可逆性,放电比容量能恢复到124.0mAh g-1,体现了优良的倍率性能。相比之下,对比例1的电池在0.5C的放电比容量为122.6mAh g-1、1C下为120.6mAh g-1、2C下为118.3mAh g-1、3C下为115.5mAh g-1,4C下为109.9mAh g-1,当倍率增大到5C时,放电比容量下降为106.2mAh g-1为0.5C时的86.6%,当倍率恢复为1C时,放电比容量能维持在123.1mAh g-1。以上结果表明,本发明所公开的粘结剂能在一定程度上提高电池的倍率性能。
3.将实施例1、实施例2、对比例1中的电极片与电解液进行接触角测量,测试结果如图3所示,图3中a、b、c分别对应对比例1、实施例1和实施例2。实施例1中的电极片与电解液的接触角(θ=7.00°)小于对比例1(θ=9.39°)和实施2(θ=8.76°)的电极片与电解液的接触角。电极片与电解液的接触角越小,亲和性越好,即浸润性越好,电解液与活性物质充分接触,Li+迁移率较高。
4.将实施例1、实施例2、对比例1中的电极片进行扫描电子显微镜测试,图4中a1、b1、c1分别为对比例1、实施例1和实施例2新鲜极片表面形貌图,a2、b2、c2分别为对比例1、实施例1和实施例2循环200圈后的极片表面形貌图。循环前,材料为规则的尖晶石结构,在对比例1的电极表面(图4中a1所示),可观察到材料表面附着大量的团聚物,这是由于PVDF分子链中含有-F,易与材料表面产生相互作用,以成键的固定高分子形式附着在晶体表面。在实施例1(图4中b1所示)和实施例2中(图4中c1所示),聚合物在材料表面的团聚现象明显减少。这是由于邻苯二甲酸醋酸纤维素是非晶聚合物,不易结晶而团聚,而是以游离的方式填充在材料的间隙中。经过200圈的循环后,材料均出现了不同程度的结构坍塌,在对比例1中(图4中a2所示),材料的结构棱角磨平现象较严重,很难保持完整的尖晶石结构,在实施例1(图4中b2所示)的极片中,材料表面只出现轻微的开裂和掉落,仍能保持较好的尖晶石结构。SEM的结果可以得出,本发明的复合粘结剂在一定程度上保护正极材料的结构形貌。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂,其特征在于,包括以下质量百分数的组分:12.5%~50%邻苯二甲酸醋酸纤维素,50%~87.5%聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的粘结剂,其特征在于,包括以下质量百分数的组分:25%邻苯二甲酸醋酸纤维素,75%聚偏氟乙烯。
3.权利要求1或2所述的粘结剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:取聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸醋酸纤维素混合均匀,即得到所述粘结剂。
4.权利要求1或2所述的粘结剂的应用,其特征在于,该粘结剂应用于制备锂离子电池和钠离子电池。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸醋酸纤维素溶于N-甲基吡咯烷酮中,以80~85℃烘5~10min,再以200~250转/分的速度球磨3~5min,制得粘结液,其中,按质量计,N-甲基吡咯烷酮:聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸醋酸纤维素的总质量=3.084~3.598:0.2;
(2)将镍锰酸锂和乙炔黑混合10~15min,得到混合料;将混合料加入步骤(1)制得的粘结液中,再加入N-甲基吡咯烷酮,在以200~250转/分的速度球磨5~6h,制得锂离子电池正极浆料,其中按质量比计,镍锰酸锂:乙炔黑:N-甲基吡咯烷酮=1.6:0.2:2.57~3.084;
(3)将步骤(2)中所得的锂离子电池正极浆料涂布在铝箔上,115~120℃下烘干,裁剪成电极片,再与隔膜、金属锂片制成扣式电池或软包电池。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤(1)中所述的球磨转速为200转/分,按质量计,N-甲基吡咯烷酮:聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸醋酸纤维素的总质量=3.598:0.2。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤(1)中所述的温度为80℃。
8.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤(2)中按质量比计,镍锰酸锂:乙炔黑:N-甲基吡咯烷酮=1.6:0.2:2.57。
9.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤(2)所述转速为200转/分,球磨时间为6h。
10.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤(3)所述的烘干温度为120℃。
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