CN102306747B - 电池组及车辆 - Google Patents

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Abstract

一种包括多个非水电解质电池的电池组，每个电池包括正极和负极。正极含有具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物。负极含有具有尖晶石结构的锂-钛复合氧化物。正极和负极满足以下公式(1)：1.02≤X≤2 (1)其中X为每个负极在25℃时的实际电容量与每个正极在25℃时的实际电容量之比。

Description

电池组及车辆
本申请是2006/03/21日提交的名称为“电池组及车辆”的200610059864.6号申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本发明以如下的在先日本专利申请为基础并要求拥有其优先权权益：2005年3月24日申请的特开2005-085979、2005年8月25日申请的特开2005-244395、以及2005年10月6日申请的特开2005-293906，上述专利申请的所有内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及使用非水电解质电池的电池组以及该电池组的使用。
背景技术
非水电解质电池作为具有高能量密度的电池引起了人们的关注，通过锂离子在负极与正极之间的迁移来进行充电与放电的非水电解质电池得到了积极的研究。
根据电池的用途，对非水电解质电池有各种性能的要求。例如，对安装在如混合电力汽车车辆上的或用于电子设备紧急电源供应的非水电解质电池而言，要求其在高温环境下有长的充放电循环特性。
目前常用的是一种其中使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料、使用碳质材料作为负极活性材料的非水电解质电池。
近年来，使用Li吸收-释放电势高于1.0V的锂-钛复合氧化物作为负极活性材料的非水电解质电池已投入实际应用。由于锂-钛复合氧化物伴随着电池充放电操作的容量变化小，所以锂-钛复合氧化物可望赋予电池出色的充放电循环特性。
在锂-钛复合氧化物中，尖晶石型锂-钛复合氧化物的充放电循环特性尤其出色，可望能特别有用。特开平9-199179披露了一种其中使用钛酸锂作为负极材料的锂离子电池。所述锂-钛复合氧化物还包括组成分子式为Li2Ti3O7的斜方锰矿型锂-钛复合氧化物，如特开2000-12090中所披露的。
另一方面，特开平10-69922披露了一种非水电解质的锂二次电池，该电池包括主要由尖晶石型锂-钛复合氧化物形成的负极和具有比尖晶石型锂-钛复合氧化物电势高的正极。该专利文献公开到，如果负极的电容量与正极的电容量之比增大至1.1或1.2，正极电势在放电的最后阶段会明显降至零附近的值，从而降低正极特性，导致容量变差。
另一方面，特开2004-171955涉及一种双极电池，该电池包括一种包含集电体、在集电体一个面上形成的正极活性材料层和在集电体另一个面上形成的负极活性材料层的双极电极。据公开，如上述方式构造的多个双极电极相互叠放，而电解质层夹在彼此中间，以此可提供双极电池。在此现有技术中，电极活性材料层采用可变电极活性材料和不可变电极活性材料。可变电极活性材料表现出的特性是，当达到充电容量时，电压以高于达到充电容量前的电压变化率进行变化。相反地，不可变电极活性材料表现出的特性是，即使已达到可变电极活性材料的充电容量，电压变化率却基本保持不变。在此现有技术中，可变电极活性材料用于正极活性材料层或负极活性材料层中，而不可变电极活性材料用于其它的电极活性材料层中。此特殊构造可使双极电池在充电末期表现出电压变化增速超过此前电压变化率的特性。其结果是可以防止电池组块充电过度。在上述特开2004-171955的实施例1中，含有尖晶石型锰酸锂的正极活性材料层被用作可变电极，含有钛酸锂的负极活性材料层被用作不可变电极。据教导，负极活性材料层(不可变电极)的充电容量设定为正极活性材料层(可变电极)充电容量的120％，以便在双极电池的充电末期增加电压变化。另据上述所引专利文献实施例2教导，如果正极活性材料层的充电容量设定为负极活性材料层充电容量的120％，就可以将负极活性材料层变为可变电极。进而据该专利文献教导，LiFePO4可用作正极活性材料。
发明内容
本发明的目的是提供充放电循环特性优越的电池组及使用该电池组的车辆。
根据本发明的第一个方面，提供了一种包含非水电解质电池的电池组，每个电池包括：
含有具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物的正极；
含有具有尖晶石结构的锂-钛复合氧化物的负极；和
非水电解质，
其中所述正极和所述负极满足以下公式(1)：
1.02≤X≤2   (1)
其中X为每个负极在25℃时的实际电容量与每个正极在25℃时的实际电容量之比。
根据本发明的第二个方面，提供了一种包括电池组的车辆，该电池组包含非水电解质电池，每个电池包括：
含有具有层状晶体结构的锂-过渡金属复合氧化物的正极；
含有具有尖晶石结构的锂-钛复合氧化物的负极；和
非水电解质，
其中所述正极和所述负极满足以上公式(1)。
根据本发明的另一个方面，可以提供一种可以在从室温环境到高温环境的宽广的温度区域内提高充放电循环特性的优越的非水电解质电池的电池组，该非水电解质电池的电池组具备多个非水电解质电池，其特征在于，每个电池包括：
外壳；
容纳在所述外壳内，含有具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物的正极；
容纳在所述外壳内，含有具有尖晶石结构的锂-钛复合氧化物的负极；和
装填在所述外壳内的非水电解质，
其中所述正极和所述负极满足以下公式(1)：
1.02≤X≤2   (1)
其中X为25℃时每个负极的实际电容量与25℃时每个正极的实际电容量之比，
所述电池组在25℃温度环境下的容量保持率为77％以上，所述电池组在60℃温度环境下的容量保持率为48％以上，且所述容量保持率为电池组在3C下的充电操作和3C下的放电操作在15-30V的电池电压范围内交替重复进行300次充放电循环测试后的容量保持率。
附图说明
图1A所示为本发明实施方案用于形成电池组的单元电池的构造的示意性剖视图；
图1B为以放大形式表示的图1A中圆形区域A的剖视图；
图2所示为本发明实施方案的电池组构造的分解的斜视图；
图3所示为本发明实施方案的电池组的电路方块图；
图4所示为串联连接的电池组块中电池容量和电池电压之间关系的曲线图，其包括充电末期通过正极来调节电池电压变化的情况；
图5所示为串联连接的电池组块中电池容量和电池电压之间关系的曲线图，其包括充电末期通过负极来调节电池电压变化的情况；
图6所示为LiNiaCo(1-a)O2的实际电容量对温度的依赖性的图解；
图7所示为正极电势、负极电势和电池电压的充放电曲线对温度依赖性的曲线图，其包括负极实际电容量与正极实际电容量之比X为1.045时的情况；
图8所示为正极电势、负极电势和电池电压的充放电曲线对温度依赖性的曲线图，其包括负极实际电容量与正极实际电容量之比X为1时的情况；
图9所示为在截去一部分后，图2所示电池组中所使用单元电池构造的另一个实例的示意性斜视图；
图10为以放大形式表示的图9中圆形区域B的构造的剖视图；
图11为本发明实施方案的串联混合动力车辆的模式图；
图12为本发明实施方案的并联混合动力车辆的模式图；
图13为本发明实施方案的串并联混合动力车辆的模式图；
图14为本发明实施方案的车辆的模式图；
图15为本发明实施方案的混合动力自行车的模式图；
图16为本发明实施方案的电动自行车的模式图；
具体实施方式
作为广泛深入研究的结果，本发明人发现包括含有多个非水电解质电池作为单元电池的电池组块的电池组的充放电循环特性低，其中每个非水电解质电池包括用作负极活性材料的锂-钛复合氧化物和用作正极活性材料的锂-过渡金属复合氧化物。尤其是，已发现所述电池组在高温环境下的充放电循环特性明显受损。
例如，对于包括用作负极活性材料的具有尖晶石结构的锂-钛复合氧化物(以下简称为“尖晶石型锂-钛复合氧化物”)和用作正极活性材料的锂-钴复合氧化物的电池组而言，在负极实际电容量设为等于正极实际电容量的情况下，发现其在温度环境为45℃下放电容量保持率达到80％的充放电循环次数小于100。
现在对以上所指的充放电循环特性变差的机理予以解释。
以上所指的高温环境下充放电循环特性劣化源于以下情况：伴随温度的升高，负极实际电容量的增加大于正极实际电容量的增加。因此，如果室温下负极实际电容量小于正极，那么高温环境下正极与负极间的实际电容量平衡会受到破坏，结果引起正极在正常的充放电循环中处于过度充电状态，因此，充放电循环特性明显受损。
现参照图8详细描述充放电循环特性的劣化。更具体地，图8所示为正极电势、负极电势和电池电压的充放电曲线对温度依赖性的曲线图。
所述充放电曲线针对的是负极使用尖晶石型锂-钛复合氧化物、正极使用锂-钴复合氧化物的非水电解质电池，并且该电池设计为正极与负极的实际电容量相等。在制作图8中所示的图形时，正极电势、负极电势和电池电压是在25℃、45℃和60℃的温度环境下在恒定电流下测得的。在此情形下，执行充放电循环的电池电压范围适合在1.5V-2.8V。还有，充放电循环操作中电池电压范围的设定以环境温度设为25℃为基准。
如图8所示，负极电势的充放电曲线向依照充电最后阶段温度升高而导致实际电容量增加的方向迁移。相反，在正极电势的充放电曲线中几乎看不到对温度的依赖。
结果是，在25℃的温度环境下正极和负极的实际电容量相等。另一方面，在60℃的温度环境下负极的实际电容量大于正极的实际电容量。换言之，对于25℃温度环境下的充放电曲线而言，负极电势在正极电势迅速提高之前迅速降低。另一方面，对于45℃和60℃温度环境下的充放电曲线而言，负极电势在正极电势迅速提高之后迅速降低。
因此，所述情况是在100％充电状态下电池电压表现为2.8V的恒定电压。由此，在25℃的温度环境下，充电最后阶段电池电压的变化非常依赖于负极电势的下降(由负极调节)。相反，在45℃和60℃的温度环境下，充电最后阶段电池电压的变化非常依赖于正极电势的上升(由正极调节)。
现对负极调节进行描述。对于含有尖晶石型锂-钛复合氧化物的负极的充放电曲线而言，在充电的最后阶段和放电的最后阶段电势变化很大。其结果是，在负极调节的情况下，充电最后阶段的电池电压变化变大。另一方面，构成电池组块的单元电池的容量有些不太一致，结果单元电池的电池电压也变得不太一致。如果单元电池的负极中使用尖晶石型锂-钛复合氧化物，那么因单元电池容量不一致引起的电池电压的差异在充电的最后阶段会增大。结果尽管充电容量相同，但有些单元电池会过度充电，从而会损害其充放电循环寿命。
另一方面，在45℃和60℃的温度环境下，在充电最后阶段电池电压的变化基本上依赖于正极电势的变化。然而，由于在充电最后阶段的负极电势升高，所以正极电势随着负极电势的升高而达到过度充电的区域。因此，正极活性材料的晶体结构发生变化，非水电解质因氧化而分解，从而导致充放电循环特性劣化。
更具体地，图8显示在100％的充电状态下，在25℃的温度环境下负极电势设定为1.30V、正极电势设定为4.10V，在45℃的温度环境下负极电势设定为1.50V、正极电势设定为4.30V，在60℃的温度环境下负极电势设定为1.55V、正极电势设定为4.35V。
如上所指出的，在100％的充电状态下，正极电势随着温度提升而升高并达到过度充电状态。结果正极活性材料的晶体结构发生变化，非水电解质因氧化而发生分解，从而引起充放电循环特性劣化。
如上所述，随着温度的提升负极实际电容量的增加要大于正极。应当指出，在此方面，尖晶石型锂-钛复合氧化物的离子传导性比用作负极活性材料的碳质材料或用作正极活性材料的锂-钴复合氧化物如LiCoO2的离子传导性要低得多。更具体地，尖晶石型锂-钛复合氧化物的离子传导性约为上述碳质材料或锂-钴复合氧化物的一百分之一或更低。
应当指出，随着温度提升而增加的离子传导性并不与温度的提升成比例。更具体地，在25℃-60℃的范围内，每一单位度温度升高的离子传导性的增加大至约为尖晶石型锂-钛复合氧化物表现出的离子传导性。另一方面，在25℃-60℃的范围内，每一单位度温度升高的离子传导性的增加小至约为碳质材料或锂-钴复合氧化物表现出的离子传导性。
通常，随着离子传导性的增加，电极自身的阻抗会变小。因此，尖晶石型锂-钛复合氧化物的离子传导性会随着温度的提升而明显增加，而负极自身的阻抗会减少。结果负极的极化减少，从而增大了其实际电容量。
现参照附图对本发明的各个实施方案进行描述。在以下描述中，相同的解释予以省略。附图为仅用于方便本发明描述和理解的目的示意图。当然，附图中所示的形状、尺寸、比例等可能会与实际装置的有出入。考虑到以下描述和已知技术，可以对装置的设计作适当修改。
本发明实施方案的电池组包括含有多个单元电池的电池组块。非水电解质电池被用于所述的单元电池。现参考图1A和1B来描述单元电池构造的示例。具体地，图1A为示意性地表示扁平的非水电解质电池构造的剖视图；图1B为以放大形式表示了图1A中圆形区域A构造的剖视图。
正极端子1与正极3电连接，负极端子2与负极4电连接。正极3、负极4和插入在正极3与负极4之间的隔板5形成扁平的缠绕电极6。由于隔板5插入在正极3与负极4之间，所以负极4和正极3空间位置相互隔开。缠绕电极6布置在含有非水电解质的外壳7中。
如图1A所示，扁平的缠绕电极6被布置在含有非水电解质的外壳7中。负极2与外部电连接，正极端子1与缠绕电极6外周边附近的内部电连接。缠绕电极6具有层叠结构，其包括负极4、隔板5、正极3和隔板5，它们按所述次序相互层叠，虽然图1A并未表示出层叠结构。
图1B表示缠绕电极6构造的更多细节。如该图所示，正极3、负极4和插入在正极3与负极4之间的隔板5按所述次序相互层叠。构成最外层周边区域的负极4包括形成外层的负极集电体4a，而负极层4b则位于负极集电体4a的内部。每个其它的负极4都包括负极层4b、负极集电体4a和另一个负极层4b，它们按所述次序相互层叠。相似地，正极3包括正极层3b、正极集电体3a和另一个正极层3b，它们按所述次序相互层叠。
现详细描述负极、正极、非水电解质、隔板、外壳、正极端子和负极端子。
1)负极
在25℃时负极的实际电容量大于正极的实际电容量。在25℃时的负极实际电容量与在25℃时的正极实际电容量之比X满足以下条件1.02≤X≤2。
正极实际电容量表示使用正极作为工作电极的半电池在以下时间的电容量：在0.2C的恒定电流下对半电池进行充电，使工作电极电势相对于锂金属达到4.25V，随后在0.2C的恒定电流下对半电池进行放电，使工作电极电势相对于锂金属达到3.5V。在25℃下正极的实际电容量表示在25℃的温度环境下按照以上所给条件进行充放电操作测得的电容量。
另一方面，负极实际电容量表示使用负极作为工作电极的半电池在以下时间的电容：在0.2C的恒定电流下对半电池进行充电，使工作电极电势相对于锂金属达到1.0V，随后在0.2C的恒定电流下对半电池进行放电，使工作电极电势相对于锂金属达到2.0V。在25℃下的负极实际电容量表示在25℃的温度环境下按照以上所给条件下进行充放电操作测得的电容量。
25℃时正极的单位面积实际电容量A可通过用25℃时正极的实际电容量除以正极的面积来计算。类似地，25℃时负极的单位面积实际电容量B可通过用25℃时负极的实际电容量除以负极面积来计算。实际电容量B除以实际电容量A得到的值表示25℃时负极实际电容量与25℃时正极实际电容量之比X。还有，在正极层形成于正极集电体两面上的情况下，使用形成正极集电体两个面上的正极层面积之和作为正极面积。对于负极情况也是如此。
当要测量多个单元电池时，要对多个单元电池的每一个的实际电容量之比X进行计算，对算得的值进行平均后得到在此使用的实际电容量比X。
如果实际电容量比X设为1.02或更高，负极充放电曲线中电压的平坦部分(平台区)可延伸到充放电操作的最后阶段，结果可使负极电势在充放电操作的最后阶段保持不变，即使负极充放电曲线因温度升高而发生漂移，负极电势也可保持恒定。结果在充电最后阶段电池电压的变化极大地依赖于任何温度环境下的正极电势升高。换言之，充电最后阶段电池电压的变化通过正极来调节。因此，可以避免正极电势在充电操作的最后阶段达到过度充电状态。
也应指出，因为与在充放电操作最后阶段的负极电势变化相比在充放电操作最后阶段的正极电势变化很小，所以有可能在正极调节下减少电池电压在充放电操作最后阶段的变化。因此，可以抑制在充放电操作的最后阶段中单个单元电池间电压差异的扩大，从而可以避免产生某些单元电池过度充电或过度放电的问题。
还有，大的实际电容量之比X值有利于减少单元电池间电池电压的不一致性。然而，如果实际电容量比X超过2，那么在电池充放电操作中没有涉及到的负极电容量过大会使得电池容量不足变得明显。有鉴于此，满意的是实际电容量比X为1.02-2。只要实际电容量比X落在以上所指的范围内，就可以在从室温环境到高温环境的宽广的温度区域内提供充放电循环特性优越的电池组。
满意的是25℃时负极的实际电容量与正极的实际电容量之比X满足条件1.03≤X≤2.0。如果比值X大于等于1.03，上述效果会十分明显。同时，如果比值X小于等于2.0，就可以防止负极利用率的显著降低，从而可以避免电池容量减少。
更满意的是所述比值X能满足条件1.03≤X≤1.44。如果比值X小于等于1.44，就可以避免电池容量减少。还可以抑制因负极厚度增加引起的阻抗增大。
负极包括负积集电体和形成在所述负积集电体一个或两个面上的负极层。负极层包括负极活性材料、负极导电剂和粘接剂。
尖晶石型锂-钛复合氧化物被用作负极活性材料。尖晶石型锂-钛复合氧化物包括，例如，具有尖晶石结构的锂-钛氧化物。锂-钛氧化物可用化学式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)来表示。
如图7所示，除了充放电操作的最后阶段外，尖晶石型锂-钛复合氧化物表现出高度平坦的充放电曲线。更具体地，在25℃的温度环境下，在10％-90％的实际电容量范围内电极电势变化约为0.05V。
因此，如果25℃时的负极实际电容量设在正极实际电容量的1.02-2.0倍的范围内，那么在100％的充电状态下，负极电势并不依赖于温度，即使充放电曲线随温度相应漂移。因此，在充电的最后阶段可以很容易地对正极电势进行控制，这使得容易避免过度充电状态。此外，伴随电池充放电操作发生的锂离子插入/释放反应所引起的尖晶石型锂-钛复合氧化物晶格的膨胀/收缩低，结果电池的充放电循环特性变得十分出色。
另一方面，斜方锰矿型锂-钛复合氧化物表现出的充放电曲线依照电池的充放电操作而稍有降低。因此，当充放电曲线由于温度环境的变化发生漂移时，在100％充电状态下的负极电势增加，即使负极的实际电容量比正极的实际电容量大。因此，在100％充电状态下的正极电势也得到增强，从而导致过度充电状态。
满意的是负极活性材料的平均粒径小于等于1μm。在使用平均粒径小于等于1μm的负极活性材料的情况下，可以改善非水电解质电池的充放电循环性能。尤其是在快速充电阶段和高功率充电阶段产生的效果很显著。然而，应当指出，如果平均粒径过小，非水电解质易于过度分布在负极上，从而导致正极上非水电解质的损耗。有鉴于此，满意的是负极活性材料的平均粒径下限设为0.001μm。
满意的是负极活性材料的平均粒径小于等于1μm，并且满意的是通过氮气吸收的BET方法测定的比表面积为5-50m2/g。当上述条件得到满足时，可以使负极活性材料被非水电解质高效地浸渍。
用于增强集电性能、抑制相对于集电体接触电阻的负极导电剂包括，例如，乙炔黑、炭黑和石墨。
用于粘结负极活性材料和负极导电剂的粘接剂包括，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟化橡胶和丁苯橡胶。
对于负极活性材料、负极导电剂和粘接剂的混合比而言，满意的是负极活性材料的用量为大于等于70重量％和小于等于96重量％，负极导电剂的用量为大于等于2重量％和小于等于28重量％，粘接剂的用量为大于等于2重量％和小于等于28重量％。如果负极导电剂的用量低于2重量％，可能会降低负极层的集电性能，结果容易降低非水电解质电池的大电流特性。此外，如果粘接剂的用量低于2重量％，负极层与负极集电体之间的粘结强度会降低，结果容易降低非水电解质电池的充放电循环特性。另一方面，从保持大的电池容量的角度来看，满意的是负极导电剂和粘接剂的量都小于等于28重量％。
满意的是负极集电体应由在高于1.0V的电势范围内电化学稳定的材料形成。该材料包括例如铝箔，和含有选自以下组中的至少一种元素的铝合金箔：Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si。
满意的是负极集电体应由铝箔或铝合金箔形成。还满意的是负极集电体的平均晶粒尺寸为小于等于50μm。在此情况下，所述集电体的机械强度可极大增加，从而可通过高压下挤压负极来增加负极的密度。结果可增大电池容量。同时，由于可以在大于等于例如40℃的高温环境下防止在长期的过度放电循环后负极集电体发生溶解和腐蚀损坏，所以可以抑制负极阻抗的升高。进而，可以改善电池的高功率特性、快速充电性能和充放电循环特性。更满意的是所述负极集电体的平均晶粒尺寸为小于等于30μm，更进一步满意为小于等于5μm。
平均晶粒尺寸可如下获得。具体地，用电子显微镜观察集电体表面的纹理，以得到1mm×1mm面积内存在的晶粒数量n。然后，通过公式"S＝1×106/n(μm2)"可得到晶粒平均面积S，其中n表示以上所指的晶粒数量。进而，通过以下给出的公式(4)可从面积S计算出晶粒的平均尺寸d(μm)：
d＝2(S/π)1/2   (4)
晶粒平均尺寸小于等于50μm的铝箔或铝合金箔可以受许多因素如材料的组成、杂质、工艺条件、热处理历史以及如退火条件等受热条件的复杂影响，晶粒尺寸可在制造过程中通过上述因素的适当组合来加以调整。
满意的是所述铝箔或铝合金箔的厚度小于等于20μm，优选小于等于15μm。同时，满意的是所述铝箔的纯度大于等于99％。进一步，要求铝合金含有例如镁、锌和硅。另一方面，满意的是铝合金中铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量为小于等于1％。当电池组安装于车辆时，特别满意的是使用铝合金箔来形成负极集电体。
负极可以通过例如包括以下步骤的方法来制备：通过使负极活性材料、负极导电剂和粘接剂悬浮在通用溶剂中来制备浆液，在负极集电体上涂覆该浆液，接着使涂覆的浆液干燥以形成负极层，随后挤压其上形成有负极层的负极集电体。也可以使负极活性材料、负极导电剂和粘接剂的混合物形成为粒子形状。自然地，将由此形成的粒子用于形成负极层。
2)正极
满意的是伴随温度的升高正极实际电容量的增加小于负极。如前所述，高温环境下充放电循环特性受损是由伴随温度的升高负极实际电容量的增加大于正极这一情况引起的。顺便提及的是，该温度升高的温度环境设定为从室温到高温的范围。
正极包括正极集电体和承载在正极集电体的一个或两个面上的正极层。正极层包括正极活性材料、正极导电剂和粘接剂。
具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物被用作正极活性材料。
所述锂-过渡金属氧化物为其中金属组分包含锂和至少一种过渡金属元素的金属氧化物。满意的是锂-过渡金属氧化物具有吸收和释放锂或锂离子的功能。
总的来说，具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物具有高的离子传导性。其结果是，伴随温度的升高正极实际电容量的增加小于负极实际电容量的增加。
满意的是具有层状晶体结构的至少一种选自以下组中的氧化物被用作锂-过渡金属氧化物：锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物和锂-锰复合氧化物，因为这些复合氧化物对电池的充放电操作具有高的平均操作电压。
更具体地，锂-过渡金属氧化物包括，例如，锂-钴复合氧化物(如：LixCoO2)、锂-锰复合氧化物(如：LixMnO2)、锂-镍复合氧化物(如：LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(如：LiNi1-yCoyO2)和锂-锰-钴复合氧化物(如：LiMnyCo1-yO2)。满意的是上述式中每个摩尔比x和y为0-1。
具有层状晶体结构的氧化物如LixCoO2和LixNiO2比尖晶石型锂-锰复合氧化物更满意。该氧化物之所以更满意原因是：
以下将对具有尖晶石型晶体结构的氧化物如尖晶石型锂-锰复合氧化物和具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物(以下简称为“层状晶体氧化物”)进行相互对比描述。
在尖晶石型锂-锰复合氧化物如LixMn2O4中，充放电操作重复进行时，Li的摩尔比x保持在满足0≤x≤1的范围内。当锂的摩尔比x保持在0-1时，复合氧化物具有稳定的化学结构。换言之，尖晶石型锂-锰复合氧化物可以使锂离子插入反应和释放反应之间保持良好的可逆性，即使在锂的摩尔比接近于零的状况下。然而，在充电末期，锂从上述的复合氧化物中释放出，从而引起复合氧化物中锂的摩尔比降低至零，结果在充电末期正极电势急剧改变。具有橄榄石结构的氧化物如前面提及的特平2004-171955所公开的LiFePO4也具有宽的锂摩尔比范围，在此范围内锂离子的插入反应和释放反应之间保持良好的可逆性。因此，具有橄榄石结构的氧化物也易于在充电末期变化为锂被完全释放的状态，从而引起充电末期正极电势的急剧改变。因此，在使用具有尖晶石型晶体结构的氧化物或具有橄榄石型晶体结构的氧化物时，在充电末期电池电压急剧改变，即使实际电容量比X设定在1.02-2的范围。
如果LixCoO2所表示的层状晶体氧化物充电至可使锂摩尔比x满足0≤x<0.5，则晶体结构会改变，使可逆性明显降低。因此，为了在这类层状晶体氧化物中保持充放电循环性能，要求对充放电操作进行控制，将摩尔比x控制在满足0.5≤x≤1的范围内。如果摩尔比x低于0.5，即使是稍低，LixCoO2的晶体结构也会从六方晶系变为单斜晶系。另一方面，从增加容量的角度来看，要求复合氧化物完全充电，即，充电至摩尔比x变为0.5。为了同时满足这两个要求，要求对充放电操作进行控制使摩尔比x从0.5变化至1。在本发明这一实施方案的电池组中，正极难以充电至过度充电状态，因此，容易通过控制锂的摩尔比x来实现稳定的充放电循环性能。
类似地，对于LixNiO2，如果电池充电至锂摩尔比x低于0.3，晶体结构也会改变。因此，要求对充放电操作进行控制使摩尔比x在此情况下从1变化至0.3。在本发明该实施方案的电池中，可以对正极的过度充电进行控制，以使得可以容易地对锂的摩尔比x进行控制，使其满足0.3≤X≤1，从而实现满意的充放电循环特性。
还有，如果要将正极的充电电势的上限控制在以上所述摩尔比x范围的下限，则含有诸如LixCoO2或LixNiO2的层状晶体氧化物的正极的充电电势的上限约为4.25V。
如上所述，在层状晶体氧化物中使锂离子插入反应和释放反应之间保持良好可逆性的范围有限。因此，在使用具有层状晶体氧化物的正极的情况下，在锂摩尔比的值尚未降至几乎为零的水平之前，充电率就可增加至达到100％。所以，可以阻止锂的摩尔比变为零，即，变为锂离子完全释放出的状态，由此可在充电末期使正极电势的变化充分低于负极电势的变化。因此可减少电池电压在充电末期的变化。
层状晶体结构包括，例如，层状岩盐型结构。
锂-过渡金属氧化物可用式LiyM1z1M2z2O2来表示，其中M1表示选自以下组中的至少一种元素：Co、Ni和Mn，M2表示选自以下组中的至少一种元素：Fe、Al、B、Ga和Nb，并且0<y≤1.2，0.98≤z1+z2≤1.2，0≤z2<0.2。满意的是Ni的摩尔量为基于M1和M2的摩尔量之和的小于等于0.85(包括0.0)。M1和M2的摩尔量之和设定为1。
如上所述，M1选自上述的以下组中：Co、Ni和Mn。
M2为部分取代M1的元素，根据所要求的非水电解质电池的性能适当加入。满意的是所述取代元素选自以下组中：Fe、Al、B、Ga和Nb。尤其满意的是使用Al作为取代元素，因为Al可以降低正极和液态非水电解质界面间的膜阻，以稳定活性材料的晶体结构。
摩尔比y、z1和z2在上述范围内的锂-过渡金属氧化物的充放电循环特性尤其出色。
如上所述，满意的是Ni的量为基于M1和M2量之和的小于等于0.85(包括0.0)。应当指出，各个锂-钴复合氧化物和锂-锰复合氧化物所表现出的离子传导性均高达尖晶石型锂-钛复合氧化物的约100倍。同时，在锂-钴复合氧化物和锂-锰复合氧化物中，实际电容量对温度的依赖性小。因此，在使用锂-钴复合氧化物和锂-锰复合氧化物的情况下，产生的上述具体效果十分明显，而这种效果也是本发明该实施方案所固有的。另一方面，与锂-钴复合氧化物和锂-锰复合氧化物的离子传导性相比，锂-镍复合氧化物的离子传导性稍差。
因此，当选择至少一种选自Co、Ni和Mn的元素作为主要过渡金属时，离子传导性会随着镍含量的增加而降低，从而增大了实际电容量对温度的依赖性。使用锂-镍复合氧化物的正极的实际电容量对温度的依赖性不比使用尖晶石型锂-钛复合氧化物的负极的大。然而，增加Ni的含量是不恰当的。因此，满意的是Ni含量为基于M1与M2之和的小于等于0.85。
还应当指出，由LiyM1z1M2z2O2表示的锂-过渡金属氧化物属于层状晶体氧化物。因此，如果将锂-过渡金属氧化物用于本发明该实施方案的电池组中，就可以避免过度充电引起的劣化，从而实现良好的充放电循环特性。
用于增强集电体的集电性能、抑制相对于集电体的接触电阻的正极导电剂包括，例如，诸如乙炔黑、炭黑和石墨等的碳质材料。
用于粘结正极活性材料和正极导电剂的粘接剂包括，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟化橡胶。
对于正极活性材料、正极导电剂和粘接剂的混合比而言，满意的是正极活性材料的用量为大于等于80重量％和小于等于95重量％，正极导电剂的用量为大于等于3重量％和小于等于18重量％，粘接剂的用量为大于等于2重量％和小于等于17重量％。如果混合的正极导电剂的量大于等于3重量％，就可以获得上述效应。同时，如果混合的正极导电剂的量小于等于18重量％，就可以抑制所述电池组在高温下储藏时正极导电剂表面的非水电解质的分解。进一步，如果混合的粘接剂的量大于等于2重量％，可获得足够的电极强度。同时，如果混合的粘接剂的量小于等于17重量％，可减少电极中绝缘体的混合量，降低电池内部的电阻。
满意的是正极集电体应由铝箔或含有至少一种选自以下组中元素的铝合金箔形成：Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si。
正极可以通过例如包括以下步骤的方法来制备：将正极活性材料、正极导电剂和粘接剂悬浮在适宜溶剂中制备浆液，在正极集电体上涂覆该浆液，接着使涂覆的浆液干燥以形成正极层，随后挤压其上形成有正极层的正极集电体。也可以使正极活性材料、正极导电剂和粘接剂的混合物形成为粒子形状。在此情况下，由此形成的粒子用于形成负极层。
3)非水电解质
非水电解质包括通过在有机溶剂中溶解电解质制备的液态非水电解质，和通过向液态非水电解质加入聚合物材料而制备的凝胶状复合非水电解质。
液态非水电解质可通过在有机溶剂中以0.5-2.5mol/L的浓度溶解电解质来制备。
所述电解质包括，例如，诸如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟偏磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]的锂盐及其混合物。满意的是所述电解质即使在高电势下也不易被氧化。尤其满意的是使用LiPF6作为电解质。
有机溶剂包括，例如，诸如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；诸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)的直链碳酸酯；诸如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me THF)和二氧戊环(DOX)等环状醚；诸如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)的直链醚，以及γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，也可以多种这些溶剂混合使用。
尤其满意的是使用含有至少两种选自以下组中有机溶剂的混合溶剂：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)。
制备凝胶状复合非水电解质的聚合物材料包括，例如，聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
还可以使用含锂离子的室温熔盐(离子性液体)、聚合物固态电解质或无机固态电解质作为非水电解质。
室温熔盐(离子性液体)是指可在室温(如，15℃-25℃)下以液态材料的形式存在，且包含有机阳离子和有机阴离子的化合物。以上所指的室温熔盐(离子性液体)包括，例如，能以液态材料形式存在的熔盐、与电解质混合时能转变为液态材料的熔盐以及溶解于有机溶剂时能转变为液态材料的熔盐。还有，满意的是所述室温熔盐的熔点为小于等于25℃。此外，满意的是形成熔盐的有机阳离子具有季铵的骨架。
聚合物固态电解质可通过将电解质溶于聚合物材料中，然后将得到的溶液固化来制备。
此外，所述无机固态电解质为表现出锂离子传导性的固态材料。
4)隔板
隔板包括，例如，含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素和/或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜，及合成树脂制成的无纺布。从改进安全性的角度出发，尤其满意的是使用聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜，因为这种特别的多孔膜能在指定的温度下熔化以切断电流。
5)外壳
外壳由厚度为例如0.2mm或更薄的层叠薄膜形成，或由厚度为例如0.5mm或更薄的金属片形成。更满意所述金属片的厚度为0.2mm或更薄。此外，外壳具有扁形、角形、圆柱形、硬币形、纽扣形或片形，或者为叠层类型。除了可安装在便携电子装置上的小电池盒上，外壳还包括例如可安装于二至四轮电动汽车上的大电池盒。
层叠薄膜包括，例如，包括金属层和覆盖金属层的树脂层的多层薄膜。为了减少电池重量，满意的是包括在多层薄膜中的金属层由铝箔或铝合金箔形成。另一方面，用于增强金属层强度的树脂层由诸如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等高分子材料形成。层叠薄膜的外壳可通过对重叠的多层薄膜周边进行热熔粘结得到。
满意的是金属外壳由铝或铝合金形成。同时，还希望所述铝合金为含有如镁、锌和硅等元素的合金。另一方面，要求铝合金中所含的过渡金属如铁、铜、镍和铬的量不超过100ppm。
6)正极端子
正极端子由针对锂金属的电势为3.0-4.25V时表现出电稳定性和导电性的材料形成。更具体地，用于形成正极端子的材料包括，例如，铝以及包含至少一种选自以下组中元素的铝合金：Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si。为了降低相对于正极集电体的接触电阻，满意的是正极端子由与用于形成正极集电体的等同材料形成。
7)负极端子。
负极端子由针对锂金属的电势为1.0-3.0V时表现出电稳定性和导电性的材料形成。更特别地，用于形成负极端子的材料包括，例如，铝以及包含至少一种选自以下组中元素的铝合金：Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si。为了降低相对于负极集电体的接触电阻，满意的是负极端子由与用于形成负极集电体的等同材料形成。
本发明实施方案的电池组包括如前所述的多个单元电池。这些多个单元电池以串联或并联的方式彼此电连接形成电池组块。
满意的是单元电池的额定容量为大于等于2Ah和小于等于100Ah。更满意单元电池的额定容量为大于等于3Ah和小于等于40Ah。此外，单元电池安装于混合动力汽车上时，要求其额定容量为大于等于3Ah和小于等于15Ah；用于电动汽车和不间断电源(UPS)时，要求其额定容量大于等于15Ah和小于等于40Ah。还有，术语“额定容量”是指单元电池在电流为0.2C的条件下进行放电时的容量。
至少使用两个单元电池才足够形成电池组。然而，满意的是使用至少5个单元电池和不多于500个的单元电池。更满意为使用至少5个单元电池和不多于200个的单元电池。还有，对于安装于混合动力汽车或电动汽车上的电池组，要求电池组至少包括5个单元电池和不多于200个单元电池；对用于UPS的电池组，要求电池组至少包括5个单元电池和不多于1000个的单元电池。此外，对安装于车辆上的电池组，要求单元电池以串联方式连接以获得高的电压。
上述单元电池适用于电池组块的制备。同时，本发明实施方案的电池组具有出色的充放电循环特性，现描述如下：
与含有锂-钛复合氧化物的负极相比，含有具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物的正极在充放电操作的最后阶段电势变化适中。换言之，在25℃的温度环境下，在95％-100％的实际电容量内，正极电极电势的变化比负极电极电势的变化小。
如上所述，在充电操作的最后阶段，电池电压的变化在大于等于室温的温度环境下通过正极来调节。放电操作最后阶段的情况也是如此。因此，在充放电操作的最后阶段，与负极调节相比，本发明实施方案通过正极调节可使电池电压的变化变得适中。因此，可以在充放电操作的最后阶段，减少由单个电池之间电池容量的差异所产生的单个电池之间电池电压的差异。其中单个电池之间电池电压的差异小的电池组块可以改善充放电循环特性。
现参照图4和图5来描述具体机理，其包括以多个电池串联连接制得的电池组块在充电操作的最后阶段电池电压变化的实例。
通常，因活性材料装填量不一致引起的电池容量的差异发生在单个电池之间，虽然电池容量的差异也与电池的制造方法有关。
在图4中，两个电池，即电池1和电池2串联连接。电池1和电池2的电池容量相互不同(电池容量的差异以下称为容量偏差ΔC)。由于流经电池1和电池2的电流相同，电池电压的差异(以下称为ΔV)是由容量偏差ΔC引起的。
在正极调节的情况下，在充电操作的最后阶段电压变化适中，因此，由容量偏差ΔC引起的电池电压差(ΔV)小，如图4所示。
另一方面，对于负极调节，在充电操作的最后阶段电压变化很大，结果容量偏差ΔC引起的电池电压差(ΔV)变大，如图5所示。如果容量偏差ΔC引起的电池电压差(ΔV)大，则充放电循环寿命会因过度充电而缩短，反转过来最后又会发生过度放电。其结果是，电池性能会明显受损。
另一方面，在正极含有具有尖晶石型晶体结构的锂-锰复合氧化物时，正极充放电曲线中的电势变化基本上与含有锂-钛复合氧化物的负极的电势变化相等或更大。换言之，在25℃的温度环境下，在95％-100％的实际电容量内，正极的电极电势变化与负极相比基本相等或更大。因此，如果实际电容量比X在1.02-2的范围内，则电池电压由正极电势限定。然而，在此情况下与电池电压由负极电势来限定的情况一样，电池电压在充电的最后阶段变化很大。因为构成电池组的单个单元电池之间的电池电压有差异，单元电池的电压并不一致，这种偏差在充电的最后阶段会进一步扩大。即使在正极中使用具有橄榄石结构的金属氧化物，也会产生相似的问题。
现描述适于制造电池组块的单元电池的实施方案。
如前所述，用作正极活性材料的锂-过渡金属氧化物可用组成式LiyM1z1M2z2O2来表示(其中M1表示选自以下组中的至少一种元素：Co、Ni和Mn，M2表示选自以下组中的至少一种元素：Fe、Al、B、Ga和Nb，并且0<y≤1.2，0.98≤z1+z2≤1.2，0≤z2<0.2)。
更满意Ni的量为基于M1和M2之和的至少0.3。在此情况下，M1表示Ni或Ni与至少一种选自以下组中元素的组合：Co和Mn。
如果Ni的量为基于M1与M2之和的不少于0.3，就可以改善正极电压在充放电操作最后阶段的平坦度。换言之，就可以减少正极电压在充放电操作最后阶段的变化。其结果是，以上源于电池容量不同(以下称为容量偏差ΔC)的电压差(ΔV)可进一步减少，从而进一步改善充放电循环特性。
现参照图2和图3来描述本发明实施方案的电池组的实例。
图2所示为本发明实施方案的电池组构造的分解的斜视图。
如图2所示，多个片状的单元电池11如8个单元电池11彼此层叠形成构成电池组块的平行六面体的层叠体20。如以前描述，构造每个单元电池11时，分别与正极和负极相连接的正极端子13和负极端子14被引到外壳的外面。印刷线路板12布置在引出正极端子13和负极端子14的一侧。
正极端子13与正极一侧的接头16通过正极一侧的电线15电连接。类似地，负极端子14与负极一侧的接头18通过负极一侧的电线17电连接。分别位于正极和负极一侧的接头16和接头18与布置在印刷线路板12上的相应接头相连。
单元电池11的层叠体20用粘接胶带19固定。每个由橡胶或树脂制成的保护片21布置在可覆盖层叠体20的三个侧表面，除了引出正极端子13和负极端子14的一侧以外。此外，由橡胶或树脂制成的保护块22布置在层叠体20的侧面与印刷线路板12的空隙处。
层叠体20与保护片21、保护块22和印刷线路板12一起放置(house)在容纳器具23中。此外，用盖子24封住容纳器具23的上部开口部分。
现详细描述本发明实施方案的电池组的每个组件。
如图3所示，热敏电阻25、保护电路26和用于向外部装置供应电流的端子27布置在印刷线路板12上。
热敏电阻25用于检测单元电池11的温度。表示测得温度的信号被传送到保护电路26。
如图3所示，保护电路26可以在设定条件下断开伸展在保护电路26和用于向外部装置供应电流的端子27之间的连线28a和28b。以上所指的设定条件包括，例如，热敏电阻25测得的温度高于设定温度的情况，以及例如测得单元电池11过度充电、过度放电和过电流等情况。在检测单元电池11时，可以检测电池电压、正极电势或负极电势。还有，在检测电极电势时，使用锂电极作为参考电极插入到单元电池11中。在图3的情况下，保护电路26配有电池电压监测的分电路。每个单元电池11都通过电线29与电池电压监测部分电连接。根据该具体构造，每个单元电池11的电池电压都可通过保护电路26测得。还有，图3包括了将检测应用于单个单元电池11的情况。然而，也可以将检测应用于电池组块20。
进一步，在图3所示的情况下，电池组块20所包括的所有单元电池11所检测的都是电压。虽然特别优选对电池组块20中的所有单元电池11进行电压检测，也可以仅对一些单元电池11的电压进行检查就已足够。
通过对电池电压进行检测，本发明实施方案的电池组可对正极电势或负极电势进行极好的控制，因此，其特别适合于用保护电路检测电池电压的情况。
可以使用热收缩胶带替换粘接胶带19。在此情况下，保护片21布置在层叠体20的两侧，在热收缩胶管(tube)缠绕在保护片21周围后，热收缩胶带发生热收缩，从而将层叠体20绑住。
还有，图2所示为单元电池11的串联连接。然而，单元电池11也可以并联连接以增加电池组的容量。当然，组装的电池组也可以串联和并联连接。
根据电池组的用途，本发明的实施方案可做适当修改。
满意的是本发明本实施方案的电池组被设想(assume)在高温环境下使用。更具体地，所述电池组可以安装在例如2轮-4轮混合动力电动汽车、2轮-4轮电动汽车和助动自行车的车辆上。还有，所述电池组也可用于电子设备的应急电源供应。
当电池组安装于车辆上时，要求所述电池组在约60℃的高温环境下表现出令人满意的充放电循环特性。当所述电池组用于电子设备的应急电源供应时，要求所述电池组在约45℃的高温环境下表现出令人满意的充放电循环特性。
图2和图3所示的电池组中包括的单元电池11由按图1中所示构造的扁平非水电解质电池形成。然而，形成所述电池组的单元电池11并不限于图1所示类型的电池。也可使用例如图9和图10所示的扁平型非水电解质电池来形成电池组。图9为示意性地表示在截去一部分后，图2所示电池组中所使用单元电池构造的另一个实例的斜视图；图10为以放大形式表示的图9中圆形区域B的构造的剖视图。
如图9中所示，叠层类型的电极组9放置在由层叠薄膜所形成的外壳8中。外壳8在周边部分的一个边上形成第一密封区8a，在上述一边对面的边缘部分形成第二密封区8b，在长度方向的边缘部分形成第三密封区8c。第一密封区8a、第二密封区8b和第三密封区8c通过热封形成。如图10所示，叠层类型的电极组9包括相互层叠的正极3和负极4，在正极3与负极4之间插入有隔板5。多个正极3的每一个都包括正极集电体3a和在正极集电体3a两个面上形成的含有正极活性材料的正极层3b。类似地，多个负极4中的每一个都包括负极集电体4a和在负极集电体4a两个面上形成的含有负极活性材料的负极层4b。包括在每个负极4中的负极集电体4a的一面从正极3中突出。从正极3中突出的负极集电体4a与带状的负极端子2电连接。带状的负极端子2的远端部分从外壳8的第二密封区8b拉到外面。还有，包含在正极3中的正极集电体3a的一面位于负极集电体4a突出面的对面，并且从负极4中突出，虽然该具体构造没有在图中表示出。从负极4中突出的正极集电体3a与带状的正极端子1电连接。带状的正极端子1的远端部分位于负极端子2的面的对面，并从外壳8的第一密封区8a拉到外面。
现对本发明的实施例予以描述。当然，本发明的技术范围不限于以下的实施例，只要其不超出本发明的主题。
<充放电循环测试1>
(实施例1)
<正极的制备>
首先制备浆液，其过程包括向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入90重量％、以LiCoO2表示、具有层状岩盐型晶体结构、用作正极活性材料的锂-钴复合氧化物粉末、5重量％的用作导电剂的乙炔黑和5重量％的用作粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，随后在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体两面涂覆由此制备的浆液，接着干燥，然后挤压其上涂有干浆液的集电体，得到电极密度为3.3g/cm3的正极。
发现25℃时该正极的实际电容量为1.250mAh/cm2。
<负极的制备>
制备浆液，其过程包括向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入90重量％、以Li4Ti5O12表示、具有尖晶石结构、用作负极活性材料的钛酸锂粉末，5重量％晶格间距d002为0.3465nm、平均粒径为3μm、1200℃下焙烧、用作导电剂的焦炭，以及5重量％的用作粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，随后在用作集电体的厚度为15μm的铝箔两面涂覆由此制备的浆液，接着干燥，然后挤压其上涂有干浆液的集电体，得到电极密度为2.0g/cm3的负极。
发现25℃时该负极的实际电容量为1.275mAh/cm2。
锂-钛复合氧化物粉末的平均粒径测量如下：
具体地，向烧杯中加入约0.1g试样、表面活性剂以及1-2mL蒸馏水，充分搅拌该蒸馏水，随后将搅拌过的体系注入到搅拌着的水容器中。在此条件下，用岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的激光衍射粒径分析仪SALD-300每2秒钟测量一次光强度分布，共测量64次，以此来分析粒径分布数据。
<电极组的制备>
将包括正极、由多孔聚乙烯膜形成的隔板、负极和另一个隔板按所述顺序相互层叠的层叠结构螺旋缠绕，然后在90℃下挤压缠绕过的层叠结构，得到宽30mm、厚3.0mm的扁平的电极组。将这样制得的电极组放置在一个由厚度为0.1mm的层叠薄膜形成的包装中，该层叠薄膜包含厚度为40μm的铝箔和在铝箔的每个面上形成的聚丙烯层。将放置在包装中的电极组在80℃下进行24小时的真空干燥。
<液态非水电解质的制备>
液态非水电解质通过将用作电解质的LiBF4溶解在以1:2体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)组成的混合溶剂中来制备。溶解在混合溶剂中的电解质的量为0.5mol/L。
将这样制备的液态非水电解质倒入其中放置有电极组的叠层薄膜包装中，然后通过热封将包装完全封闭，得到10只每个都按图1所示构造的非水电解质二次电池，尺寸为80mm×100mm×6mm，额定容量为3Ah。
制备得到2副组块，每副都由5只串联连接的二次电池组成。将这些组块并联连接得到由两副并联连接的组块构成的电池组块，其中每个模块由5只串联连接的二次电池组成。使用由此得到的电池组块制成图2和图3中所示的电池组。
(实施例2-6)
按照实施例1制备非水电解质二次电池，除了控制电极涂覆量(浆液涂覆量)，以使负极具有表1中所示的实际电容量值。此外，按照实施例1制备电池组，除了使用由此得到的二次电池以外。
(对比例1和2)
按照实施例1制备非水电解质二次电池，除了控制电极涂覆量以外，使所述负极具有表1中所示的实际电容量值。此外，按照实施例1制备电池组，除了使用由此得到的二次电池以外。
(对比例3)
按照实施例1制备非水电解质二次电池，除了使用可以表示为Li2Ti3O7的斜方锰矿型锂-钛复合氧化物作为负极活性材料。此外，按照实施例1制备电池组，除了使用由此得到的二次电池以外。
(对比例6)
按照实施例1制备电池组，除了使用具有尖晶石型晶体结构、可以用LiMn2O4表示其组成的锂-锰氧化物粉末作为正极活性材料外。
(对比例7)
按照实施例1制备电池组，除了使用具有橄榄石型的晶体结构、可用LiFe2O4表示其组成的氧化物粉末作为正极活性材料外。
对于实施例1-6和对比例1-3制备的每个电池组在25℃、45℃和60℃的温度环境下进行300次充放电循环测试。在所述充放电循环测试中，3C下的充电操作和3C下的放电操作在15-30V的电池电压范围内交替重复进行。
电池组在第300次测试时的放电容量与在第1次测试时的放电容量之比(％)作为容量保持率在表1中列出。
如表1所示，在45℃和60℃的任一温度环境下，实施例1-6中的每一个电池组的容量保持率都比对比例1-3中的每一个高。实验数据清楚地证实本发明实施方案的电池组在从室温到高温的宽温度范围内具有出色的充放电循环特性。
应当指出，在45℃和60℃的温度环境下，与实施例1的电池组相比，实施例2-6中的各个实施例的电池组具有更高的容量保持率。实验数据清楚地证实对于其中电池的负极实际电容量与正极实际电容量之比X在25℃下满足1.03≤X≤2时、包含所述非水电解质电池的电池组可以进一步改善高温环境下的充放电循环特性。
对比例6和7的实验数据十分明显，在使用具有尖晶石型晶体结构或橄榄石型晶体结构的金属氧化物的情况下，在25℃、45℃和60℃中任何一个温度环境下的容量保持率都比较差。
<充放电循环测试2>
(实施例7)
按照实施例1制备非水电解质二次电池，除了用具有层状岩盐晶体结构、可用LiNi0.75Co0.19Al0.05O2表示的锂镍钴铝复合氧化物粉末作为正极活性材料。此外，按照实施例1制备电池组，除了使用由此得到的二次电池以外。
(实施例8-12)
按照实施例1制备非水电解质二次电池，除了控制电极涂覆量，以使所述负极具有表2中所示的实际电容量值。此外，按照实施例1制备电池组，除了使用由此得到的二次电池以外。
(对比例4和5)
按照实施例1制备非水电解质二次电池，除了控制电极的涂覆量以使所述负极具有表2中所示的实际电容量值。此外，按照实施例1制备电池组，除了使用由此得到的二次电池以外。
与充放电循环测试1中一样，对实施例7-12及对比例4和5制备得到的每个电池组进行充放电循环测试。结果如表2所示。
如表2所示，在25℃、45℃和60℃中任何一个温度环境下，实施例7-12中任何一个实施例的电池组的容量保持率都比对比例4和5中任何一个的高。实验数据清楚地证实对于其中电池的负极实际电容量与正极实际电容量之比X在25℃下满足1.03≤X≤2时、包含所述非水电解质电池的电池组可以进一步改善高温环境下的充放电循环特性。
<充放电循环测试3>
(实施例13-21)
按照实施例2制备非水电解质二次电池，除了用具有层状岩盐型的晶体结构、可用LiNiaCo(1-a)O2来表示的锂镍钴复合氧化物粉末作为正极活性材料，其中镍的摩尔比"a"如表3所示。此外，按照实施例1制备电池组，除了使用由此制备的二次电池以外。
与充放电循环测试1中一样，对由此制备的每个电池组进行充放电循环测试。结果如表3中所示。
如表3所示，与实施例20和21的各个实施例的电池组相比，在25℃、45℃和60℃中任何一个的温度环境下，实施例13-19中各个实施例的电池组都表现出高的容量保持率。实验数据清楚地证实，对于其中电池使用的Ni摩尔量为基于M1与M2的摩尔量之和的小于等于0.85(包括0.0)的锂-过渡金属氧化物、包含所述非水电解质电池的电池组而言，可以在从室温到高温的宽广温度区域内进一步改善充放电循环特性。
<LiNiaCo(1-a)O2实际电容量的温度依赖性>
使用此后给出的条件在25℃的温度环境下对实施例13-20中各个实施例的电池组的实际电容量进行测量。然后，在45℃和60℃的温度环境下对实际电容量进行测量，以替代25℃温度环境下的测量。实验数据被用于计算正极在45℃时的实际电容量与25℃时的实际电容量之比(以下称作45℃/25℃的实际电容量比)，以及正极在60℃时的实际电容量与25℃时的实际电容量之比(以下称作60℃/25℃的实际电容量比)。
图6所示为实验数据的曲线图。如图6中所示，45℃/25℃实际电容量比及60℃/25℃实际电容量比的每一个基本上都可以用一次函数来表示。已发现，45℃/25℃的实际电容量比和60℃/25℃的实际电容量比的每一个都随着Ni含量的增加而增加。
在使用镍的摩尔比"a"为1的LiNiO2为正极活性材料时，发现45℃/25℃的实际电容量比为1.068，60℃/25℃的实际电容量比为1.096。上述比值1.068小于含有尖晶石型锂-钛复合氧化物的负极时45℃实际电容量与25℃实际电容量的比1.07。此外，上述比值1.096小于负极的60℃实际电容量与25℃实际电容量的比1.10。因此，得到澄清的是，如果在25℃的温度环境下将负极实际电容量设定为比正极实际电容量的1.02倍还大，则即使在45℃和60℃时容量平衡也不会发生逆转，因此可获得满意的效果。
顺便提及，使用图6给出的实验数据可以计算出负极实际电容量与正极实际电容量之比，该比特别适合用于要求高温的环境。
<充放电循环测试4>
(实施例22-25)
按照实施例2制备非水电解质二次电池，除了用具有层状岩盐型的晶体结构、可用LiNibCo0.25Mn(0.75-b)O2来表示的锂-镍-钴-锰复合氧化物粉末作为正极活性材料外，其中镍的摩尔比"b"如表4所示。此外，按照实施例1制备电池组，除了使用由此制备的二次电池。
与充放电循环测试1中一样，对由此制备的每个电池组进行充放电循环测试。结果如表4中所示。
表4中给出的实验数据证实所述电池组的充放电循环特性可在高温环境下得到改善，即使用含有锰的锂-过渡金属氧化物作为正极活性材料。
现描述上述实施例中用到的正极实际电容量和负极实际电容量。
<实际电容量的测量方法>
首先描述正极。
将作为工作电极的正极和作为反电极的锂金属箔彼此相对排列在干燥的氩气氛围中，用玻璃片作为隔板插在它们中间，然后，插入锂金属片作为参比电极，但不能碰到干燥氩气中的工作电极和反电极中的任何一个。将这三个部件放在三极型的玻璃槽中，使工作电极、反电极和参比电极分别与玻璃槽的相应端子接触。然后，将电解溶液注入玻璃槽中，随后在隔板和各电极与电解溶液充分浸渍的状态下将玻璃槽闭合。还有，所使用的电解溶液是通过将用作电解质的LiBF4溶解在碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)以1：2体积混合比混合配成的混合溶剂中来制备的。对由此制备的半电池在25℃的环境温度下以0.2C的恒定电流进行充电，直至工作电极相对于锂金属的电势增至4.25V，然后，半电池在25℃的环境温度下以0.2C的恒定电流进行放电，直至工作电极相对于锂金属的电势降至3.5V，由此测得25℃时的正极实际电容量。将由此得到的实际电容量除以正极层的面积得到25℃时正极的单位面积实际电容量A。
接下来描述负极。
半电池的制备方法如上，除了用负极代替正极。将由此制备的半电池在25℃的环境温度下以0.2C的恒定电流进行充电，直至工作电极相对于锂金属的电势充至1.0V，然后，在25℃的环境温度下以0.2C的恒定电流对半电池进行放电，直至工作电极相对于锂金属的电势变化至2.0V，由此测得25℃时的负极实际电容量。将由此得到的实际电容量除以负极层的面积得到25℃时负极的单位面积实际电容量B。
用实际电容量B除以实际电容量A得到的值表示25℃时负极的实际电容量与25℃时正极的实际电容量之比X。在上述实施例中，实际电容量之比X通过选取构成电池组的10个二次电池中的2个来进行计算，用比值X的平均值作为电池组的实际电容量比X。
顺便提及，充电在低电流下进行，以便充电反应能充分地完成。
还有，使用例如日立公司(Hitachi Ltd.)制造的EC-45MTP型恒温容器来形成测量实际电容量的温度环境。
图7所示为充放电曲线的图形，其包括使用本发明实施方案的非水电解质电池实施上述测量方法的情况。
图7所示的充放电曲线针对的是负极使用尖晶石型锂-钛复合氧化物、正极使用锂-钴复合氧化物的非水电解质电池。在此非水电解质电池中，负极实际电容量与正极实际电容量之比X设为1.045。
另一方面，图8所示为将上述测量方法应用于如上设计的非水电解质电池而得到的充放电曲线的图形，除了使正极和负极的实际电容量彼此相同外。
<锂-过渡金属氧化物组成的测量方法>
可使用例如感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)来对锂-过渡金属氧化物的组成进行定量分析。
<锂-过渡金属氧化物晶体结构的测量方法>
可使用XRD分析法对晶体结构进行辨别。对于已知物质，可以通过XRD测量法对晶体结构进行辨别，然后将获得的图谱与JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standard)卡进行比较。对于未知物质，可以运用例如Gentaro Matsumura翻译、Agne Showfu-sha Inc.出版的“Shinban B.D.Cullity Xsenkaisetsu youron”(B.D.Cullity,Elements of X-ray Diffraction,new Edition)第10章所述的技术对晶体结构进行辨别。
对于本领域技术人员而言，其它的优点和修改是理所应当的。因此，更宽泛而言，本发明并不受限于本文所示或所述的具体细节和代表性实施方案。相应地，只要不偏离附属权利要求及其等同要求所规定的一般发明概念的精神或范围，就可以作出各种修改。
本发明实施方式的车辆包含本发明实施方式的电池组。对这里所说的车辆而言，可以列举2轮-4轮的混合动力电动汽车、2轮-4轮的电动汽车、助动自行车等。
图11-图16表示了将内燃机和电池驱动的电动机组合起来作为行驶动力源的混合动力车辆。对汽车的驱动力来说，根据其行驶条件，大范围转速及扭距的动力源是必须的。通常，内燃机限定了表示理想能量转换效率的扭距·转速，因此，在除此以外的运转条件下，能量转换效率降低。混合动力型汽车的特征在于，通过在最适当条件下使内燃机运转来发电的同时由高效电动机驱动车轮，或者通过组合内燃机和电动机的动力进行驱动，这样可以提高汽车整体的能量转换效率。另外，通过在减速时将车辆所具有的动能作为电力再生，和通常的内燃机单独行驶车辆相比，可以使单位燃料的行驶距离大大增加。
混合动力汽车根据内燃机和电动机的组合方式大致可以分为三种。
图11所示为通常被称为串联混合动力车辆的混合动力车辆50。内燃机51的动力一旦全部由发电机52转换为电力，该电力通过转换器(inverter)53存储在电池组54中。电池组54使用本发明的第四实施方式的电池组。电池组54的电力通过变换器53供给电动机55，由电动机55驱动车轮56。发电机系统是在电动汽车中复合的。内燃机可以在高效条件下运转，也可以进行电力再生。另一方面，由于车轮的驱动仅由电动机进行，因此，必须有高输出的电动机。另外，电池组也要有比较大的容量。电池组的额定容量优选在5-50Ah的范围内。更优选的范围是10-20Ah。这里，额定容量意味着在0.2C功率(rate)下放电时的容量。
图12所示为被称为并联混合动力车辆的混合动力车辆57。符号58表示兼用作发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56，并根据场合将其动力的一部分通过发电机58变换为电力，由该电力给电池组54充电。负载变重下启动或者加速时，由电动机58补助驱动力。这是一种以普通汽车为基础，减少内燃机51的负载变动以实现高效化，并结合进行电力再生等的系统。车轮56的驱动主要由内燃机51进行，因此，电动机58的输出可以由必需补助的比例任意决定。即使使用比较小的电动机58及电池组54也可以构成系统。电池组的额定容量可以在1-20Ah的范围内。更优选的范围是5-10Ah。
图13所示为称为串并联混合动力车辆的混合动力车辆59。其组合了串联和并联双方的方式。动力分配机构60将内燃机51的输出分配为发电用和车轮驱动用。与并联方式相比，可以进行更细微的发动机负载控制，从而提高能量转换效率。
电池组的额定容量优选在1-20Ah的范围内。更优选5-10Ah。
本发明实施方式的电池组尤其适用于串并联方式的混合动力汽车。
电池组54一般优选设置在不易受到大气温度变化的影响，并且撞击时不易受到撞击的位置。例如，在图14所示的轿式汽车70中，可以设置在后部座位61后方的后备箱中。另外，也可以设置在座位61下面或者后面。电池重量大时，为了使车辆整体低重心化，优选将其设置在座位下或者车厢地板下等。
电动车辆(EV)通过从汽车外部供电而充电的电池中储存的能量来行驶。由此，电动汽车可以利用使用其它发电设备等高效发电的电能。另外，减速时可以将汽车的动能作为电力再生，可以提高行驶时的能量转换效率。电动车辆完全不会排出二氧化碳或者其它废气，因此，是清洁车辆。另一方面，行驶时的动力全部由电动机提供，因此，必需高输出的电动机。通常必须将一次行驶所必需的全部能量通过一次充电存储在电池组中之后再行驶，因此，必需非常大容量的电池。电池组的额定容量优选在100-500Ah的范围内。更优选200-400Ah。
另外，由于电池重量占车辆重量的比例大，所以电池组优选铺在车厢地板下等较低的且不大大偏离车辆重心的位置上。为了在短时间内进行相当于一次行驶的电量的充电，大容量的充电器和充电线缆是必需的。因此，电动汽车优选具有连接上述充电器和充电线缆的充电连接器。充电连接器可以使用通过电触点进行连接的普通连接器，也可以使用通过电磁耦合的非接触式充电连接器。
图15所示为混合动力自行车63的一个实例。在2轮车的情况下，和混合动力汽车一样，也可以构成具有内燃机64、电动机65、电池组54的能量转换效率高的混合动力自行车。内燃机64主要驱动车轮66，并根据场合由其动力的一部分为电池组54充电。负载变重的启动或者加速时，由电动机65补助驱动力。车轮66的驱动主要由内燃机64进行，因此，电动机65的输出可以由必需补助的比例任意决定。即使使用比较小的电动机65及电池组54也可以构成系统。电池组的额定容量可以在1-20Ah的范围内。更优选3-10Ah。
图16所示为电动自行车67的一个实例。电动自行车67通过从外部供电而充电的电池组54中储存的能量来行驶。行驶时的动力全部由电动机65提供，因此，必需高输出的电动机65。通常必须将一次行驶所必需的全部能量通过一次充电存储在电池组中之后再行驶，因此，必需非常大容量的电池。电池组的额定容量优选在10-50Ah的范围内。更优选15-30Ah。

Claims (20)

1.一种包括非水电解质电池的电池组，每个电池包括：
含有具有层状晶体结构的锂-过渡金属氧化物的正极；
含有具有尖晶石结构的锂-钛复合氧化物的负极；和
非水电解质，
其中所述正极和所述负极满足以下公式(1)：
1.02≤X≤2   (1)
其中X为25℃时每个负极的实际电容量与25℃时每个正极的实际电容量之比，
所述电池组在25℃温度环境下的容量保持率为77％以上，所述电池组在60℃温度环境下的容量保持率为48％以上，且所述容量保持率为所述电池组在3C下的充电操作和3C下的放电操作在15-30V的电池电压范围内交替重复进行300次充放电循环测试后的容量保持率。
2.权利要求1的电池组，其中与每个负极实际电容量随温度提升而增加的量相比，每个正极实际电容量随温度提升而增加的量小。
3.权利要求1的电池组，其中所述正极和所述负极满足以下公式(2)：
1.02≤X≤1.44   (2)
其中X为25℃时每个负极的实际电容量与25℃时每个正极的实际电容量之比。
4.权利要求1的电池组，其中所述正极和所述负极满足以下公式(3)：
1.03≤X≤1.44   (3)
其中X为25℃时每个负极的实际电容量与25℃时每个正极的实际电容量之比。
5.权利要求1的电池组，其中所述锂-过渡金属氧化物包括至少一种选自以下组中的复合氧化物：锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物和锂-锰复合氧化物。
6.权利要求1的电池组，其中所述锂-过渡金属氧化物的层状晶体结构为层状岩盐型结构。
7.权利要求1的电池组，其中所述锂-过渡金属氧化物可用组成式LiyM1z1M2z2O2表示，其中M1为选自以下组中的至少一种元素：Co、Ni和Mn，M2为选自以下组中的至少一种元素：Fe、Al、B、Ga和Nb，并且0<y≤1.2，0.98≤z1+z2≤1.2，0≤z2<0.2，其中Ni的量与M1和M2总和之比为小于等于0.85，且包括0。
8.权利要求1的电池组，其中所述锂-过渡金属氧化物可用组成式LiyM1z1M2z2O2来表示，其中M1为选自以下组中的至少一种元素：Co、Ni和Mn，M2为选自以下组中的至少一种元素：Fe、Al、B、Ga和Nb，并且0<y≤1.2，0.98≤z1+z2≤1.2，0≤z2<0.2，其中Ni的量与M1和M2总和之比为大于等于0.3且小于等于0.85。
9.权利要求1的电池组，其中所述非水电解质包含至少两种选自以下组中的溶剂：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和γ-丁内酯。
10.权利要求1的电池组，其中所述非水电解质电池的每一个的额定容量为大于等于2Ah且小于等于100Ah。
11.权利要求1的电池组，其包括至少5个非水电解质电池和不多于500个的非水电解质电池。
12.权利要求1的电池组，其进一步包括检测非水电解质电池电压的保护电路。
13.权利要求1的电池组，其中所述非水电解质电池的每一个的额定容量为大于等于3Ah和小于等于15Ah。
14.权利要求1的电池组，其包括至少5个非水电解质电池和不多于200个的非水电解质电池。
15.权利要求1的电池组，其中所述负极包括由铝箔或铝合金箔形成的负极集电体。
16.权利要求15的电池组，其中所述铝箔和铝合金箔中的每一种的平均晶粒尺寸为小于等于50μm。
17.权利要求1的电池组，其中至少一些非水电解质电池进一步包括：
外壳，该外壳包括在一个边部形成的第一密封区和在所述边部对面的另一个边部形成的第二密封区；
正极端子，该正极端子包括通过所述外壳第一密封区引出到外面的末端部分；和
负极端子，该负极端子包括通过所述外壳第二密封区引出到外面的末端部分。
18.权利要求17的电池组，其中所述正极端子和负极端子中的每一个都由铝或铝合金形成。
19.权利要求17的电池组，其中所述外壳由层叠薄膜形成。
20.一种包括权利要求1所限定的电池组的车辆。
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