KR20060103199A - 전지팩 및 차량 - Google Patents

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KR20060103199A
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요시나오 다떼바야시
히데아끼 모리시마
하루찌까 이시이
히데사또 사루와따리
노리오 다까미
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Abstract

전지팩은 양극 및 음극을 각기 포함하는 비수전해질 전지를 포함한다. 양극은 층상 결정 구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물을 함유한다. 음극은 스피넬 구조를 갖는 리튬-티탄 복합 산화물을 함유한다. 또한, 양극 및 음극은 하기 식 (1):
1.02 ≤ X ≤ 2 (1)
(식 중, X는 25℃에서의 각 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 25℃에서의 각 음극의 이용가능 전기 용량의 비이다)
을 만족한다.
비수전해질 전지, 층상 결정 구조, 리튬-전이금속 산화물, 스피넬 구조, 리튬-티탄 복합 산화물

Description

전지팩 및 차량 {Battery Pack and Vehicle}
도 1a은 본 발명의 한 실시형태에 따른 전지팩을 형성하는데 사용되는 단위 셀의 구성을 한 예로서 개략적으로 보여주는 단면도이고;
도 1b는 도 1a에 나와있는 원형 영역 A을 확대 방식으로 보여주는 단면도이며;
도 2는 본 발명의 한 실시형태에 따른 전지팩의 구성을 해체 방식으로 보여주는 경위도이고;
도 3은 본 발명의 한 실시형태에 따른 전지팩의 전기 회로를 보여주는 블록도이며;
도 4는 충전 말기에서의 전지 전압의 변화가 양극에 의해 제어되는 경우에 관한, 직렬로 연결된 전지 모듈에서의 전지 용량과 전지 전압 사이의 관계를 보여주는 그래프이고;
도 5는 충전 말기에서의 전지 전압의 변화가 음극에 의해 제어되는 경우에 관한, 직렬로 연결된 전지 모듈에서의 전지 용량과 전지 전압 사이의 관계를 보여주는 그래프이며;
도 6은 LiNiaCo(1-a)O2의 이용가능 전기 용량의 온도에 대한 의존성을 보여주 는 그래프이고;
도 7은 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 음극의 이용가능 전기 용량의 비 X가 1.045인 경우에 관한, 양극 전위, 음극 전위 및 전지 전압의 충방전 곡선의 온도에 대한 의존성을 보여주는 그래프이며;
도 8은 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 음극의 이용가능 전기 용량의 비 X가 1인 경우에 관한, 양극 전위, 음극 전위 및 전지 전압의 충방전 곡선의 온도에 대한 의존성을 보여주는 그래프이며;
도 9는 도 2에 나와 있는 전지팩에 사용되는 단위 셀의 구성을 다른 한 예로서 개략적으로 보여주는, 부분적으로 파단된 경위도이고;
도 10은 도 9에 나와 있는 원형 영역 B의 구성을 확대 방식으로 보여주는 단면도이며;
도 11은 본 발명의 실시형태에 따른 직렬 하이브리드 자동차를 보여주는 모식도이고;
도 12는 본 발명의 실시형태에 따른 병렬 하이브리드 자동차를 보여주는 모식도이고;
도 13은 본 발명의 실시형태에 따른 직렬ㆍ병렬 하이브리드 자동차를 보여주는 모식도이며;
도 14는 본 발명의 실시형태에 따른 자동차를 보여주는 모식도이고;
도 15는 본 발명의 실시형태에 따른 하이브리드 바이크를 보여주는 모식도이며;
도 16은 본 발명의 실시형태에 따른 오토바이를 보여주는 모식도이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2005년 3월 24일에 출원된 이전 일본 특허출원 No. 2005-085979; 2005년 8월 25일에 출원된 No. 2005-244395; 및 2005년 10월 6일에 출원된 No. 2005-293906에 기초하며, 그 출원으로부터 우선권의 이익을 주장하며, 상기 기초 출원들의 전 내용은 본원에 참고로 인용된다.
1. 기술분야
본 발명은 비수전해질 전지를 이용하는 전지팩, 및 전지팩을 이용하는 차량에 관한 것이다.
2. 종래 기술
비수전해질 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목을 끌어왔고, 음극과 양극 사이의 Li 이온의 이동에 의해 충방전되는 비수전해질 전지에 대해 집중적으로 연구가 이루어지고 있다.
전지의 용도에 따라 비수전해질 전지에는 각종 성질들이 요구된다. 예를 들어, 하이브리드 전기자동차와 같은 차량에 탑재되거나 전자 장치의 비상 전원을 위해 사용되는 비수전해질 전지에 관한 경우, 고온 환경 하에서의 긴 충방전 사이클 특성이 요구된다.
요즘 일반적으로 사용되는 것은, 리튬-전이금속 복합 산화물이 양극 활성 물질로 사용되고 탄소질 물질이 음극 활성 물질로 사용되는 비수전해질 전지이다.
근년, 1.0 V 초과의 Li 흡방출 전위를 갖는 리튬-티탄 복합 산화물이 음극 활성 물질로 사용되는 비수전해질 전지가 실용화되었다. 리튬-티탄 복합 산화물은 전지의 충방전 운전에 따른 부피 변화가 작기 때문에, 리튬-티탄 복합 산화물이 전지에 우수한 충방전 사이클 특성을 부여할 것으로 예상된다.
리튬-티탄 복합 산화물들 중, 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물은 충방전 사이클 특성이 특히 우수하고, 현저하게 유용한 것으로 예상된다. 일본 특허출원 공개 No. 9-199179는 티탄산리튬이 음극 물질로 사용되는 리튬 이온 전지를 개시한다. 리튬-티탄 복합 산화물은 또한 일본 특허출원 공개 No. 2000-12090에 개시된, Li2Ti3O7의 조성식을 갖는 산화망간광(ramsdellite)형 리튬-티탄 복합 산화물을 포함한다.
한편, 일본 특허출원 공개 No. 10-69922는 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물로 주로 형성된 음극, 및 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물의 전위보다 높은 전위를 갖는 양극을 포함하는 비수전해질 리튬 2차 전지를 개시한다. 이 특허 문헌에는 양극의 전기 용량에 대한 음극의 전기 용량의 비가 1.1 또는 1.2로 증가되면, 양극 전위가 방전 말기에서 0 부근의 값으로 현저하게 저하되어, 양극 특성을 저해하고, 이에 따라 용량이 열화됨이 개시되어 있다.
한편, 일본 특허출원 공개 No. 20O4-171955는 집전체(current collector), 집전체의 한 면 상에 형성되어 있는 양극 활성 물질 층, 및 집전체의 다른 한 면 상에 형성되어 있는 음극 활성 물질 층을 포함하는 쌍극 전극을 포함하는 쌍극(bipolar) 전지에 관한 것이다. 상기와 같이 구성된 복수개의 쌍극 전극은 전해질 층이 사이에 삽입되어 있도록 하여 상호 적재되어, 쌍극 전지를 제공한다. 이 종래 기술에서, 가변형 전극 활성 물질 및 불변형 전극 활성 물질이 전극 활성 물질 층으로 사용된다. 가변형 전극 활성 물질은 전하 용량에 도달될 때, 전압이 전하 용량에 도달되기 전의 전압의 변화속도를 초과하도록 하는 방식으로 변화되는 특성을 나타낸다. 한편, 불변형 전극 활성 물질은 가변형 전극 활성 물질의 전하 용량에 도달될지라도, 전압의 변화 속도가 실질적으로 비변화 상태로 남게 되는 특성을 나타낸다. 이 종래 기술에서, 가변형 전극 활성 물질은 양극 활성 물질 층 또는 음극 활성 물질 층에 사용되고, 불변형 전극 물질은 다른 전극 활성 물질 층에 사용된다. 이 특별한 구성은, 쌍극 전지가 충전 말기에서의 전압 변화가 전압의 이전 변화 속도를 초과하도록 하는 방식으로 증가되는 특성을 나타내도록 한다. 그 결과로서, 전지 모듈의 과충전을 방지할 수 있다. 상기 언급된 일본 특허출원 공개 No. 20O4-171955의 실시예 1에는, 스피넬형 망간산리튬을 함유하는 양극 활성 물질 층이 가변형 전극으로 사용되고, 티탄산리튬을 함유하는 음극 활성 물질 층이 불변형 전극으로 사용됨이 교시되어 있다. 음극 활성 물질 층(불변형 전극)의 전하 용량을 양극 활성 물질 층(가변형 전극)의 전하 용량의 120%로 설정함으로써, 쌍극 전지의 충전 말기에 전압 변화를 증가시킴이 교시되어 있다. 또한 상기 인용된 특허 문서의 실시예 2에는, 양극 활성 물질 층의 전하 용량을 음극 활성 물질 층의 전하 용량의 120%로 설정할 경우, 음극 활성 물질 층을 가변형 전극으로 변화시키는 것이 가능함이 교시되어 있다. 또한, 이 특허 문서에는, LiFePO4가 양극 활성 물질로 사용될 수 있음이 교시되어 있다.
본 발명의 한 목적은 충방전 사이클 특성이 우수한 전지팩, 및 전지팩을 이용하는 차량을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 측면에 따라,
층상 결정 구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물을 함유하는 양극;
스피넬 구조를 갖는 리튬-티탄 복합 산화물을 함유하는 음극; 및
비수전해질을 각기 포함하는 비수전해질 전지를 포함하는 전지팩으로서,
양극 및 음극이 하기 식 (1):
1.02 ≤ X ≤ 2 (1)
(식 중, X는 25℃에서의 각 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 25℃에서의 각 음극의 이용가능 전기 용량의 비이다)을 만족하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 두 번째 측면에 따라, 층상 결정 구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물을 함유하는 양극;
스피넬 구조를 갖는 리튬-티탄 복합 산화물을 함유하는 음극; 및
비수전해질
(여기에서, 양극 및 음극은 상기 식 (1)을 만족한다)
을 각기 포함하는 비수전해질 전지를 포함하는 전지팩을 포함하는 차량이 제공된다.
본 발명자들은 예의 심의 연구한 결과, 음극 활성 물질로 사용되는 리튬-티탄 복합 산화물 및 양극 활성 물질로 사용되는 리튬-전이금속 복합 산화물을 각기 포함하는 복수개의 비수전해질 전지를 단위 셀로서 포함하는 전지 모듈을 포함하는 전지팩이 충방전 사이클 특성이 낮음이 밝혀졌다. 특히, 전지팩의 충방전 사이클 특성은 고온의 환경 하에 현저하게 저해되는 것이 밝혀졌다.
예를 들어, 음극 활성 물질로 사용되는 스피넬 구조를 갖는 리튬-티탄 복합 산화물(이하, 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물이라고 칭해짐), 및 양극 활성 물질로 사용되는 리튬-코발트 복합 산화물을 포함하는 전지팩에 관한 경우, 음극의 이용가능 전기 용량이 양극의 전기 용량과 동등하게 설정된 경우에, 80%의 방전 용량 보유율에 도달하는 충방전 사이클의 수가 45℃의 온도 환경 하에서 100 미만인 것이 밝혀졌다.
상기 충방전 사이클 특성의 열화 메커니즘이 이제 기술될 것이다.
상기 고온의 환경 하에서의 충방전 사이클 특성의 열화는 온도 상승에 따른 음극의 이용가능 전기 용량이 양극의 이용가능 전기 용량보다 큰 상황에서 유래된다. 그러므로, 실온에서의 음극의 이용가능 전기 용량이 양극의 이용가능 전기 용량의 증가보다 작은 경우, 양극과 음극 간의 이용가능 전기 용량 간의 균형이 고온의 환경 하에 충돌하며, 그 결과로서 양극이 통상의 충방전 사이클에서 과충전 상 태가 되도록 유발되고, 이에 따라 충방전 사이클 특성이 현저하게 저해된다.
충방전 사이클 특성의 열화가 도 8을 참고로 이제 상세하게 기술될 것이다. 보다 구체적으로, 도 8은 양극 전위, 음극 전위 및 전지 전압 측면에서의 충방전 곡선의 온도에 대한 의존성을 보여주는 그래프이다.
충방전 곡선은 음극에 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물을 이용하고 양극에 리튬-코발트 복합 산화물을 이용하고, 양극과 음극의 이용가능 전기 용량이 상호 동일하도록 설계된 비수전해질 전지에 관한 것이다. 도 8에 나와 있는 그래프의 작성을 위해, 25℃, 45℃ 및 60℃의 온도 환경 하에 일정 전류 하에서 양극 전위, 음극 전위 및 전지 전압을 측정하였다. 이 경우에, 1.5 V 내지 2.8 V의 전지 전압 범위 내에서 충방전 사이클을 수행하는 것이 적당하다. 부수적으로, 충방전 사이클 운전에서 전지 전압의 범위는, 환경의 온도가 25℃로 설정되는 것에 기초하도록 설정된다.
도 8에 나와 있는 바와 같이, 음극 전위의 충방전 곡선은 이용가능 전기 용량이 충전 말기에서의 온도 상승에 따라 증가되는 방향으로 이동된다. 한편, 온도에 대한 의존성은 양극 전위의 충방전 곡선에서 거의 인지되지 않는다.
그 결과로서, 양극 및 음극은 25℃의 온도 환경 하에서 이용가능 전기 용량이 상호 동일하다. 한편, 60℃의 온도 환경 하에서 음극의 이용가능 전기 용량은 양극의 이용가능 전기 용량보다 크다. 즉 25℃의 온도 환경 하에서의 충방전 곡선에 관한 경우, 양극 전위가 급속히 상승되기 전에 음극 전위가 급속히 저하된다. 한편, 45℃ 및 60℃의 온도 환경 하에서의 충방전 곡선에 관한 경우, 양극 전위가 급속히 상승된 후에 음극 전위가 급속히 저하된다.
그러한 상황 하에, 100% 충전 상태 하에서의 전지 전압은 2.8 V의 일정 전압을 가지게 된다. 이에 따라, 25℃의 온도 환경 하에 충전 말기에서의 전지 전압의 변화는 음극 전위의 급락에 매우 의존하게 된다(음극에 의한 제어). 한편, 45℃ 및 60℃의 온도 환경 하에 충전 말기에서의 전지 전압의 변화는 양극 전위의 증가에 매우 의존하게 된다(양극에 의한 제어).
음극에 의한 제어가 이제 기술될 것이다. 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물을 함유하는 음극의 충방전 곡선에 관한 경우, 전위 변화는 충전 말기 및 방전 말기에서 크다. 그 결과로서, 충전 말기에서의 전지 전압의 변화는 음극에 의한 제어의 경우에 커진다. 한편, 전지 모듈을 구성하는 단위 셀의 용량이 다소 불균일하고, 그 결과로서 단위 셀도 또한 전지 전압이 불균일해진다. 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물이 단위 셀의 음극에 사용되는 경우, 단위 셀의 용량의 불균일도에서 유래되는 전지 전압의 차이가 충전 말기에 증가된다. 그 결과로서, 충전 용량이 동일하다는 상황과 무관하게, 단위 셀들 중 일부가 과충전되어, 충방전 사이클 수명이 저해된다.
한편, 45℃ 및 60℃의 온도 환경 하에서, 충전 말기에서의 전지 전압의 변화는 실질적으로 양극 전위의 변화에 의존한다. 그러나, 음극 전위가 충전 말기에서 상승하기 때문에, 음극 전위의 상승에 따라, 양극 전위가 상승하여 과충전 영역에 도달된다. 이에 따라, 양극 활성 물질의 결정 구조가 변화되고, 비수전해질이 산화에 의해 분해되어, 충방전 사이클 특성이 열화되게 된다.
보다 구체적으로, 도 8은 100% 충전 상태 하에서, 25℃의 온도 환경 하에 음극 전위는 1.30 V로 설정되고, 양극 전위는 4.10 V로 설정되며, 45℃의 온도 환경 하에 음극 전위는 1.50 V로 설정되고, 양극 전위는 4.30 V로 설정되며, 60℃의 온도 환경 하에 음극 전위는 1.55 V로 설정되고, 양극 전위는 4.35 V로 설정됨을 보여준다.
상기 지적된 바와 같이, 온도 상승에 따라 100% 충전 상태 하에서의 양극 전위가 증가하여, 과충전 상태에 도달한다. 그 결과로서, 산화에 의한 비수전해질의 분해 및 양극 활성 물질의 결정 구조의 변화가 일어나, 충방전 사이클 특성이 열화되게 된다.
상기된 바와 같이, 온도 상승에 따른 음극의 이용가능 전기 용량의 증가는 양극의 이용가능 전기 용량의 증가보다 크다. 이와 관련하여, 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물의 이온 전도도는 음극 활성 물질로 사용되는 탄소질 물질, 또는 양극 활성 물질로 사용되는 리튬-코발트 복합 산화물, 예컨대 LiCoO2의 이온 전도도보다 훨씬 낮다는 것을 주목해야 한다. 보다 구체적으로, 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물의 이온 전도도는 상기 탄소질 물질 또는 리튬-코발트 복합 산화물의 이온 전도도의 약 1/100 이하이다.
온도 상승에 따라 증가되는 이온 전도도가 온도 상승에 비례하지 않음을 주목해야 한다. 보다 구체적으로, 25 내지 60℃의 범위 내에서, 온도 상승의 단위 도 당, 이온 전도도의 상승은 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물에 의해 나타나는 이 온 전도도 부근에서 크다. 한편, 25 내지 60℃의 범위 내에서, 온도 상승의 단위 도 당, 이온 전도도의 증가는 탄소질 물질 또는 리튬-코발트 복합 산화물에 의해 나타내는 이온 전도도 부근에서 작다.
일반적으로, 이온 전도도의 증가에 따라 전극 자체의 임피던스가 작게 된다. 그러한 상황 하에, 온도 상승에 따라 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물의 이온 전도도가 현저하게 증가되고, 음극 자체의 임피던스 자체는 감소된다. 그 결과로서, 음극의 분극화가 감소되어 이용가능 전기 용량이 증가된다.
본 발명의 각 실시형태가 첨부 도면을 참고로 하여 이제 기술될 것이다. 하기 기재 내용에서, 중복되는 설명은 생략된다. 첨부 도면은 단지 본 발명의 기술 및 이해를 도모하기 위한 모식도이다. 물론, 도면에 나와 있는 모양, 크기, 비율 등은 실제 장치에서의 그것들과 상이하도록 하는 것도 가능하다. 이하 기재 내용 및 공지 기술의 측면에서 장치의 설계를 적당하게 변화시키는 것이 가능하다.
본 발명의 한 실시형태에 따른 전지팩은 복수개의 단위 셀들을 포함하는 전지 모듈을 포함한다. 비수전해질 전지가 단위 셀로 사용된다. 단위 셀의 한 예로서의 구성이 이제 도 1a 및 1b를 참고로 하여 기술될 것이다. 구체적으로, 도 1a는 편평화 비수전해질 전지의 구성을 개략적으로 보여주는 단면도이고, 도 1b는 도 1a에 나와 있는 원형 영역 A의 구성을 확대 방식으로 보여주는 단면도이다.
양극 단자 1은 양극 3에 전기적으로 연결되고, 음극 단자 2는 음극 4에 전기적으로 연결된다. 양극 3, 음극 4, 및 양극 3과 음극 4 사이에 개재된 세퍼레이터 5는 집합적으로 편평화 권취 전극 6을 형성한다. 세퍼레이터 5이 양극 3과 음극 4 사이에 삽입되어 있기 때문에, 음극 4 및 양극 3이 서로 공간적으로 떨어져 위치한다. 권취 전극 6은 비수전해질이 안에 적재된 케이스 7 안에 내장된다.
도 1a에 나와 있는 바와 같이, 편평화 권취 전극 6은 비수전해질이 안에 적재된 케이스 7 안에 내장된다. 권취 전극 6의 외측 원주 선단 부근에서 음극 2는 외측으로 전기적으로 연결되고, 양극 단자 1은 내측에 전기적으로 연결된다. 권취 전극 6은 기재 순서대로 상호 적층된, 음극 4, 세퍼레이터 5, 양극 3 및 세퍼레이터 5를 포함하는 적층체 구조를 가지나, 적층체 구조는 도 1a에 나와 있지 않다.
도 1b는 권취 전극 6의 구성을 더욱 상세하게 보여준다. 도면에 나와 있는 바와 같이, 양극 3, 음극 4, 및 양극 3과 음극 4 사이에 삽입된 세퍼레이터 5은 언급된 순서대로 상호 적층된다. 최외측 원주 영역을 구성하는 음극 4는 외층을 형성하는 음극 집전체 4a, 및 음극 집전체 4a 내부에 위치한 음극층 4b를 포함한다. 각각의 다른 음극 4는 기재 순서대로 상호 적층된, 음극층 4b, 음극 집전체 4a 및 부가적 음극층 4b을 포함한다. 마찬가지로, 양극 3은 기재 순서대로 상호 적층된 양극층 3b, 양극 집전체 3a 및 다른 하나의 양극층 3b을 포함한다.
음극, 양극, 비수전해질, 세퍼레이터, 케이스, 양극 단자 및 음극 단자가 이제 상세하게 기술될 것이다.
1) 음극
25℃에서의 음극의 이용가능 전기 용량은 양극의 이용가능 전기 용량보다 크다. 25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 25℃에서의 음극의 이용가능 전기 용량의 비 X는 조건 1.02 ≤ X ≤ 2를 만족한다.
양극의 이용가능 전기 용량은, 반전지를 0.2C의 정전류 하에 충전하여, 리튬 금속에 대한 작용 전극 전위가 4.25 V에 도달하도록 한 후, 0.2C의 정전류 하에 반전지를 방전하여, 리튬 금속에 대한 작용 전극 전위가 3.5 V에 도달하도록 할 때에, 양극을 작용 전극으로 이용하는 반전지의 전기 용량을 의미한다. 25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량은 상기 제시된 조건, 또한 25℃의 온도 환경 하에서의 충방전 운전에 의해 측정된 전기 용량을 의미한다.
한편, 음극의 이용가능 전기 용량은, 반전지를 0.2C의 정전류 하에 충전하여, 리튬 금속에 대한 작용 전극 전위가 1.0 V에 도달하도록 한 후, 0.2C의 정전류 하에 반전지를 방전하여, 리튬 금속에 대한 작용 전극 전위가 2.0 V에 도달하도록 할 때에, 음극을 작용 전극으로 이용하는 반전지의 전기 용량을 의미한다. 25℃에서의 음극의 이용가능 전기 용량은 상기 제시된 조건 하, 또한 25℃의 온도 환경 하에서의 충방전 운전에 의해 측정된 전기 용량을 의미한다.
25℃에서의 양극의 단위면적 당, 이용가능 전기 용량 A는, 25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량을 양극의 면적으로 나눔으로써 계산된다. 25℃에서의 음극의 단위면적 당, 이용가능 전기 용량 B는, 25℃에서의 음극의 이용가능 전기 용량을 음극의 면적으로 나눔으로써 계산된다. 이용가능 전기 용량 B를 이용가능 전기 용량 A로 나눔으로써 수득되는 값은, 25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 25℃에서의 음극의 이용가능 전기 용량의 비 X를 의미한다. 부수적으로, 양극층이 양극 집전체의 양면에 형성될 경우, 양극 집전체의 양면 상에 형성된 양극층의 면적의 합을 양극의 면적으로 사용한다. 이는 또한 음극의 경우에서도 마찬가 지이다.
복수개의 단위 셀들을 측정할 경우, 이용가능 전기 용량 비 X를 복수개의 단위 셀들의 각각에 대해 계산하고, 계산된 값들을 평균내어, 본원에 사용되는 이용가능 전기 용량 비 X를 구한다.
이용가능 전기 용량 비 X를 1.02 이상으로 설정할 경우, 음극의 충방전 곡선의 전압이 평행한 부분(편평 영역)이 확장되어 충방전 운전의 말기에 도달할 수 있고, 그 결과로서 음극의 충방전 곡선이 온도 상승에 의해 이동될 경우에도, 충방전 운전의 말기에서의 음극 전위는 비변화 상태로 남고, 일정하게 유지된다. 그 결과로서, 충전 말기에서의 전지 전압의 변화는 임의의 온도 환경 하에서 양극 전위의 상승에 매우 의존적이다. 즉, 충전 말기에서의 전지 전압의 변화는 양극에 의해 제어된다. 이에 따라, 양극 전위가 충전 운전의 말기에서의 과충전 상태에 도달하는 것을 방지할 수 있게 된다.
또한, 충방전 운전의 말기에서의 음극 전위의 변화에 비해, 충방전 운전의 말기에서의 양극 전위의 변화가 작기 때문에, 양극에 의한 제어 하에 충방전 운전의 말기에서의 전지 전압의 변화를 감소시킬 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이에 따라, 충방전 운전의 말기에서의 개별 단위 셀들 간의 전지 전압의 차이의 확대를 억제하여, 단위 셀들 중 일부가 과충전되거나 과방전되는 곤란성을 피할 수 있게 된다.
부수적으로, 이용가능 전기 용량 비 X의 큰 값은 단위 셀들 간의 전지 전압의 불균일도를 감소시킨다는 점에서 유리하다. 그러나, 이용가능 전기 용량 비 X 가 2를 초과할 경우, 전지 용량의 부족이 유발되어, 전지의 충방전 운전에 포함되지 않는 과도한 음극 용량이 현저하게 된다. 그러한 상황 하에, 이용가능 전기 용량 비 X가 1.02 내지 2의 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다. 이용가능 전기 용량 비 X가 상기 범위 내에 포함될 경우, 실온 환경 내지 고온 환경의 범위를 갖는 넓은 온도 영역 하에서 충방전 사이클 특성이 우수한 전지팩을 제공할 수 있다.
25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 음극의 이용가능 전기 용량의 비 X가 조건 1.03 ≤ X ≤ 2.0을 만족하는 것이 바람직하다. 비 X가 1.03 이상인 경우, 상기 효과가 현저하게 된다. 또한, 비 X가 2.0 이하인 경우, 음극의 이용율이 현저하게 감소되는 것을 방지할 수 있도록 하여, 전지 용량의 감소를 피할 수 있도록 하는 것이 가능하다.
비 X가 조건 1.03 ≤ X ≤ 1.44를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 비 X가 1.44 이하인 경우, 전지 용량의 감소를 피할 수 있다. 또한, 음극의 두께의 증가에 의해 유발되는 임피던스의 증가도 억제할 수 있다.
음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 음극층을 포함한다. 음극층은 음극 활성 물질, 음극 전도제 및 결합제를 함유한다.
스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물은 음극 활성 물질로 사용된다. 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물은 예를 들어, 스피넬 구조를 갖는 리튬-티탄 산화물을 포함한다. 리튬-티탄 산화물은 화학식 Li4 + xTi5O12(0 ≤ x ≤ 3)로 표시될 수 있다.
도 7에 나와 있는 바와 같이, 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물은 충방전 운 전의 말기를 제외하고는 충방전 곡선의 높은 편평도를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 이용가능 전기 용량의 10% 내지 90% 범위 내의 전극 전위의 변화는 25℃의 온도 환경 하에서 약 0.05 V이다.
그러므로, 25℃에서의 음극의 이용가능 전기 용량이 양극의 이용가능 전기 용량의 1.02 내지 2.0 배 범위 내에 포함되도록 설정될 경우, 충방전 곡선이 온도에 따라 이동되는 경우에도, 100% 충전 상태 하에서의 음극 전위는 온도에 의존적이지 않다. 이에 따라, 양극 전위는 충전 말기에서 용이하게 조절될 수 있어, 과충전 상태를 용이하게 피할 수 있다. 또한, 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물은 전지의 충방전 운전에 따른 리튬 이온의 삽입-방출 반응에 의해 유발되는 결정 격자의 팽창/수축이 작고, 그 결과로서 전지는 충방전 사이클 특성이 우수해진다.
한편, 산화망간광형 리튬-티탄 복합 산화물은 전지의 충방전 운전에 따라 중간 정도로 저하되는 충방전 곡선을 나타낸다. 그러므로, 100% 충전 상태 하에서의 음극 전위는, 음극의 이용가능 전기 용량이 양극의 이용가능 전기 용량보다 더 크게 될 경우에도, 충방전 곡선이 온도 환경의 변화에 따라 이동될 때에 증진된다. 이에 따라, 100% 충전 상태 하에서의 음극 전위도 또한 증진되어, 과충전 상태를 유발한다.
음극 활성 물질이 1 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. 1 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가지는 음극 활성 물질을 이용할 경우, 비수전해질 전지의 충방전 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 발생 효과는 급속 충전 단계 및 고속 충전 단계에서 현저하게 된다. 그러나, 평균 입자 직경이 과도하게 작 을 경우, 비수전해질이 음극에 과도하게 분포되어, 양극 상의 비수전해질의 고갈을 초래하는 경향이 있음을 주목해야 한다. 그러한 상황 하에, 음극 활성 물질의 평균 입자 직경의 하한치를 0.001 ㎛로 설정하는 것이 바람직하다.
음극 활성 물질이 1 ㎛ 이하의 평균 입자 직경, 및 N2 흡착을 이용한 BET법에 의해 결정되는, 5 내지 50 m2/g의 비표면적을 가지는 것이 바람직하다. 상기 요건을 만족할 경우, 음극 활성 물질이 비수전해질 내에 효율적으로 침액되도록 할 수 있다.
집전 성능을 향상시키고 집전체에 대한 접촉 저항을 억제하기 위한 음극 전도제는 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연을 포함한다.
음극 활성 물질을 음극 전도제에 결합시키기 위한 결합제는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 불화 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.
음극 활성 물질, 음극 전도제 및 결합제의 혼합비와 관련하여, 음극 활성 물질은 70 중량% 이상 및 96 중량% 이하의 양으로 사용되고, 음극 전도제는 2 중량% 이상 및 28 중량% 이하의 양으로 사용되며, 결합제는 2 중량% 이상 및 28 중량% 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 음극 전도제의 양이 2 중량% 미만인 경우, 음극층의 집전 성능이 저하될 수 있고, 그 결과로서 비수전해질 전지의 큰 전류 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 결합제의 양이 2 중량% 미만인 경우, 음극층과 음극 집전체 사이의 결합 강도가 저하되고, 그 결과로서 비수전해질 전지의 충방전 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 음극 전도제 및 결합제의 각각의 양이 큰 전지 용량 보유 측면에서 28 중량% 이하인 것이 바람직하다.
음극 집전체가 1.0 V 초과의 전위 범위 내에서 전기화학적으로 안정한 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 물질은 예를 들어, 알루미늄 호일, 및 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 합금 호일을 포함한다.
음극에서의 집전체는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 음극 집전체가 50 ㎛ 이하의 평균 결정립 크기를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 집전체의 기계적 강도가 현격하게 증가될 수 있어, 음극에 대해 고압 하에 가압 처리함으로써, 음극의 밀도가 증가할 수 있다. 그 결과로서, 전지 용량이 증가될 수 있다. 또한, 예를 들어 40℃ 이상의 고온 환경 하에서 긴 과방전 사이클에 걸친 음극 집전체의 용해 및 충돌 열화를 방지할 수 있기 때문에, 음극의 임피던스의 상응을 억제할 수 있다. 또한, 전지의 고속 특성, 급속 충전성, 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 음극 집전체의 평균 결정립 크기가 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
평균 결정립 크기는 하기와 같이 수득될 수 있다. 구체적으로, 집전체 표면의 조직을 현미경으로 관찰하여, 1 mm × 1 mm의 면적 내에 존재하는 결정립의 수 n을 수득한다. 이어서, 식 "S = 1× 106/n (㎛2)" (식 중, n은 상기 결정립의 수를 나타냄)으로부터 평균 결정립 면적 S를 수득한다. 또한, 하기 식 (4):
d = 2(S/π)1/2 (4)
에 의해 면적 S로부터 평균 결정립 크기 d(㎛)를 계산한다.
50 ㎛ 이하의 평균 결정립 크기를 갖는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일은 물질의 조성, 불순물, 공정 조건, 열 처리 내역 및 가열 조건, 예컨대 어닐링 조건과 같은 수많은 인자들에 의해 복잡하게 영향을 받을 수 있고, 결정립 크기는 제조 공정 중에 상기 인자들의 적당한 조합에 의해 조정될 수 있다.
알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일이 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 호일이 99% 이상의 순도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 합금이 예를 들어, 마그네슘, 아연 및 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 알루미늄 합금 내의 전이금속, 예컨대 철, 구리, 니켈 및 크롬의 함량이 1% 이하인 것이 바람직하다. 전지팩을 차량에 탑재할 경우, 음극 집전체의 형성을 위해 알루미늄 합금 호일을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 음극 활성 물질, 음극 전도제 및 결합제를 일반 목적의 용매 내에 현탁시켜 제조한 슬러리로 음극을 코팅한 후, 코팅된 현탁액을 건조시킴으로써 음극층을 형성하고, 후속하여 음극층이 위에 형성되어 있는 음극 집전체를 가압함으로써, 음극을 제조할 수 있다. 또한, 음극 활성 물질, 음극 전도제 및 결합제의 혼합물을 펠렛 모양으로 성형할 수 있다. 본래, 이에 따라 성형된 펠렛을 음극층의 형성을 위해 사용한다.
2) 양극
온도 상승에 따른 양극의 이용가능 전기 용량의 증가가 음극의 이용가능 전기 용량의 증가보다 작은 것이 바람직하다. 전술된 바와 같이, 고온 환경 하에서의 충방전 사이클 특성의 열화는, 온도 상승에 따른 음극의 이용가능 전기 용량의 증가가 양극의 이용가능 전기 용량의 증가보다 큰 상황에 의해 유발된다. 부수적으로, 이 온도 상승에서의 온도 환경은 실온 내지 고온의 범위인 것으로 추정된다.
양극은 양극 집전체, 및 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 지지된 양극층을 포함한다. 양극 층은 양극 활성 물질, 양극 전도제 및 결합제를 함유한다.
층상 결정 구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물은 양극 활성 물질로 사용된다.
리튬-전이금속 산화물은 금속 성분이 리튬 및 하나 이상의 전이금속 원소를 함유하는 금속 산화물이다. 리튬-전이금속 산화물이 리튬 또는 리튬 이온의 흡수 및 방출의 기능을 가지는 것이 바람직하다.
일반적으로, 층상 결정 구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물은 높은 이온 전도도를 나타낸다. 그 결과로서, 온도 상승에 따른 양극의 이용가능 전기 용량의 증가는 음극의 이용가능 전기 용량의 증가보다 작다.
리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 층상 결정 구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물로 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 이 복합 산화물이 전지의 충방전 운전을 위해 높은 평균 운전 전압을 나타내기 때문이다.
보다 구체적으로, 리튬-전이금속 산화물은 예를 들어, 리튬-코발트 복합 산 화물(예컨대, LixCoO2), 리튬-망간 복합 산화물(예컨대, LixMnO2), 리튬-니켈 복합 산화물(예컨대, LixNiO2), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물(예컨대, LixNi1 - yCoyO2) 및 리튬-망간-코발트 복합 산화물(예컨대, LiMnyCo1 - yO2)을 포함한다. 상기 제시된 화학식에서 몰비 x 및 y가 각기 0 내지 1인 것이 바람직하다.
층상 결정 구조를 갖는 산화물, 예컨대 LixCoO2 및 LixNiO2가 스피넬형 리튬-망간복합 산화물보다 더욱 바람직하다. 그 산화물이 더욱 바람직한 이유는 다음과 같다.
스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물, 예컨대 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물, 및 층상 결정 구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물(이후, "층상 결정 산화물"로 칭해짐)이 상호 비교하여 기술된다.
스피넬형 리튬-망간 복합 산화물, 예컨대, LixMn2O4에서, 충방전 운전을 Li의 몰비 x가 0 ≤ x ≤ 1을 만족하는 범위 내가 되도록 하여 반복한다. 리튬 몰비 x가 0 내지 1의 범위 내에 있는 경우, 복합 산화물은 안정한 화학적 구조를 가진다. 즉, 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물은, 리튬의 몰비가 0에 근접하는 상태 하에서도 리튬 이온의 삽입 반응과 방출 반응 사이에 양호한 가역성이 유지되도록 한다. 그러나, 충전 말기에, 리튬은 상기 복합 산화물로부터 인출되어, 복합 산화물 내의 리튬의 몰비가 0으로 저하되도록 하고, 그 결과로서 양극 전위는 충전 말기에 현저히 변화된다. 감람석 구조를 갖는 산화물, 예컨대 전술된 일본 특허공개공보 No. 20O4-171955에 개시된 LiFePO4도 또한 리튬 이온의 삽입 반응과 방출 반응 사이에 양호한 가역성이 유지되도록 하는 넓은 범위의 리튬 몰비를 가진다. 그 결과, 감람석 구조를 갖는 산화물은 또한 리튬이 충전 말기에 완전히 인출되어, 양극의 전위가 충전 말기에 현저히 변화되는 상태로 용이하게 변화되는 경향이 있다. 그러한 상황 하에, 스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물 또는 감람석형 결정 구조를 갖는 산화물을 이용하는 경우, 전지 전압은, 이용가능 전기 용량 비 X가 1.02 내지 2의 범위 내에 포함되도록 설정되는 경우에도 충전 말기에 현저히 변화된다.
LixCoO2로 표시되는 층상 결정 산화물이 리튬 몰비 x가 0 ≤ x < 0.5를 만족하도록 충전되는 경우, 결정 구조가 가역성을 현저히 저하시키도록 변화된다. 이에 따라, 그러한 층상 결정 산화물에서 충방전 사이클 성능을 유지시키기 위해서는, 몰비 x가 0.5 ≤ x ≤ 1을 만족시키는 범위 내에 포함되도록 충방전 운전을 조절하는 것이 바람직하다. 몰비 x가 약간이라도 0.5보다 작은 경우, LixCoO2의 결정 구조는 육각형계에서 단사정계로 변화된다. 한편, 용량의 증가 측면에서, 복합 산화물이 완전히 충전되는 것, 즉 몰비 x가 0.5로 변화될 때까지 충전되는 것이 바람직하다. 이 요건 모두를 동시에 만족시키기 위해, 몰비 x가 0.5에서 1로 변화되도록 하는 방식으로 충방전 운전을 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명의 본 실시형태에 따른 전지팩에서, 양극이 과충전 상태에 도달하도록 충전되는 것이 어렵고, 이에 따라 리튬의 몰비 x가 안정한 충방전 사이클 성능을 실현하기 위해 용이하게 조절될 수 있다.
유사하게, LixNiO2의 경우, 전지가 리튬 몰비 x가 0.3 미만이 되도록 충전되는 경우, 결정 구조가 변화된다. 그러한 상황 하에, 몰비 x가 이 경우에서 1에서 0.3으로 변화되도록 충방전 운전을 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명의 본 실시형태에 따른 전지팩에서, 리튬의 몰비 x가 0.3 ≤ x ≤ 1을 만족하도록 용이하게 조절할 수 있도록, 양극의 과충전을 조절하고, 이로써 만족스러운 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있다.
부수적으로, 양극의 충전 전위의 상한치가 상기 몰비 x의 하한치로 조절되는 경우, 층상 결정 산화물, 예컨대 LixCoO2 또는 LixNiO2를 함유하는 양극의 충전 전위의 상한치는 약 4.25 V이다.
상기된 바와 같이, 양호한 가역성이 리튬 이온의 삽입 반응과 방출 반응 사이에 유지될 수 있는 범위는 층상 결정 산화물에서 제한된다. 이에 따라, 층상 결정 산화물을 이용하는 양극을 사용하는 경우, 리튬 몰비의 값이 실질적으로 0과 동등한 수준으로 감소되기 전에 하전율이 100%에 도달되도록 증가된다. 그러한 상황 하에, 리튬 몰비의 0으로의 변화, 즉 리튬 이온이 완전히 인출되어, 충전 말기에서 양극 전위의 변화가 음극 전위의 변화보다 충분히 작도록 하는 상태로의 변화를 지연시킬 수 있다. 이에 따라, 충전 말기에서의 전지 전압의 변화를 감소시킬 수 있다.
층상 결정 구조는 예를 들어, 층상 암염형 구조를 포함한다.
리튬-전이금속 산화물은 LiyM1z1M2z2O2(식 중에서, M1은 Co, Ni 및 Mn으로 구 성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, M2는 Fe, Al, B, Ga 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며, 0 < y ≤ 1.2, 0.98 ≤ z1 + z2 ≤ 1.2, 및 0 ≤ z2 < 0.2이다)의 구조식으로 표시될 수 있다. Ni의 몰량이 M1 및 M2의 몰량의 합에 대해 0.85 이하(0.0 포함)인 것이 바람직하다. M1 및 M2의 몰량의 합은 1인 것으로 간주된다.
M1은 상기된 바와 같이 Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택된다.
M1을 부분적으로 치환하는 원소인 M2는 비수전해질 전지의 원하는 성질에 따라 적당하게 첨가된다. 치환 원소가 Fe, Al, B, Ga 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. Al은 양극과 액체 비수전해질 사이의 계면에서의 필름 저항을 감소시켜, 활성 물질의 결정 구조를 안정화시키기 때문에, Al을 치환 원소로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
몰비 y, z1 및 z2가 상기 제시된 범위 내에 포함되는 리튬-전이금속 산화물은 충방전 사이클 특성이 특히 우수하다.
상기된 바와 같이, M1 및 M2의 몰량의 합에 대한 Ni의 양의 비가 0.85 이하(0.0 포함)인 것이 바람직하다. 리튬-코발트 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물은 각기 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물의 이온 전도도보다 약 100 배 높은 이온 전도도를 나타냄을 주목해야 한다. 또한, 이용가능 전기 용량의 온도에 대한 의존성은 리튬-코발트 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물에서 낮다. 이에 따라, 본 발명의 본 실시형태에서 특유한 상기 특별한 효과는 리튬-코발트 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물을 사용하는 경우에 현저하게 발생된다. 한편, 리튬- 니켈 복합 산화물은 리튬-코발트 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물에 비해 이온 전도도가 다소 낮다.
이에 따라, Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 주요 전이금속으로 선택되는 경우, Ni 양이 증가함에 따라 이온 전도도가 저하되어, 이용가능 전기 용량의 온도에 대한 의존성이 증가한다. 리튬-니켈 복합 산화물을 이용한 양극의 이용가능 전기 용량의 온도 의존성은 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물을 이용한 음극의 이용가능 전기 용량의 온도 의존성보다 크기 않다. 그러나, Ni 양을 증가시키는 것은 적당하지 않다. 그러한 상황 하에, Ni의 몰량이 M1 및 M2의 몰량의 합에 대해 0.85 이하인 것이 바람직하다.
또한, LiyM1z1M2z2O2로 표시되는 리튬-전이금속 산화물은 층상 결정 산화물에 속하는 것을 주목해야 한다. 그러므로, 리튬-전이금속 산화물이 본 발명의 본 실시형태에 따른 전지팩에 사용될 경우, 과충전에 의해 유발되는 열화를 피하여, 양호한 충방전 사이클 특성을 실현한다.
집전 성능을 증진시키고 집전 장치에 대한 접촉 저항을 억제하기 위한 양극 전도제는 예를 들어, 탄소질 물질, 예컨대 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연을 포함한다.
양극 활성 물질을 양극 전도제에 결합시키기 위한 전도제는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 불화 고무를 포함한다.
양극 활성 물질, 양극 전도제 및 결합제의 혼합비와 관련하여, 양극 활성 물질은 80 중량% 이상 및 95 중량% 이하의 양으로 사용되고, 양극 전도제는 3 중량% 이상 및 18 중량% 이하의 양으로 사용되며, 결합제는 2 중량% 이상 및 17 중량% 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 양극 전도제의 혼합량이 3 중량% 이상인 경우, 상기 효과를 수득할 수 있다. 또한, 양극 전도제의 혼합량이 18 중량% 이하인 경우, 고온 하에 전지팩의 저장 중에 양극 전도제의 표면 상에서의 비수전해질의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 결합제의 혼합량이 2 중량% 이상인 경우, 충분한 전극 강도를 수득할 수 있다. 또한, 결합제의 혼합량이 17 중량% 이하인 경우, 전극 내의 절연제의 혼합량을 감소시켜, 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
양극 집전체가 알루미늄 호일, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 합금 호일로 형성되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 양극 활성 물질, 양극 전도제 및 결합제를 적당한 용매에 현탁시켜 제조된 현탁액으로 양극 집전체를 코팅한 후, 코팅된 현탁액을 건조시켜 양극 집전체 상에 양극층을 형성하고, 후속하여 양극층이 그 위에 형성되어 있는 양극 집전체를 압착함으로써 양극을 제조할 수 있다. 또한, 양극 활성 물질, 양극 전도제 및 결합제의 혼합물을 펠렛의 모양으로 성형할 수 있다. 이 경우에, 이에 따라 형성된 펠렛은 양극층을 형성시키기 위해 사용된다.
3) 비수전해질
비수전해질은 전해질을 유기 용매에 용해시킴으로써 제조된 액체 비수전해 질, 및 중합체 물질을 액체 비수전해질에 첨가함으로써 제조된 겔상 복합 비수전해질을 포함한다.
액체 비수전해질은 전해질을 0.5 내지 2.5 mol/L의 농도로 유기 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
전해질은 예를 들어, 리튬 염, 예컨대 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메타술포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 술포닐 이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2], 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전해질이 높은 전위 하에서도 잘 산화되지 않는 것이 바람직하다. LiPF6을 전해질로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
유기 용매는 예를 들어, 환형 카르보네이트류, 예컨대 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 및 비닐렌 카르보네이트(VC); 선형 카르보네이트류, 예컨대 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 메틸 에틸카르보네이트(MEC); 환형 에테르류, 예컨대 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸 테트라히드로푸란(2Me THF) 및 디옥솔란(DOX); 선형 에테르류, 데메톡시 에탄(DME) 및 디에톡시 에탄(DEE); 및 γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술폴란(SL)을 포함한다. 이 유기 용매들은 단독으로, 또는 복수개의 이 유기 용매들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매들 중 2종 이상을 함유하는 혼합 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
겔상 복합 비수전해질의 제조를 위한 중합체 물질은, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌 산화물(PEO)을 포함한다.
또한, 리튬 이온, 중합체 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질을 비수전해질로서 함유하는 실온 용융 염(이온성 액체)을 사용할 수 있다.
실온 용융 염(이온성 액체)은 실온(예컨대, 15℃ 내지 25℃) 하에서 액체 물질의 형태로 존재할 수 있고, 유기 양이온 및 유기 음이온을 함유하는 화합물을 나타낸다. 상기 실온 용융 염(이온성 액체)은 예를 들어, 액체 물질의 형태로 존재할 수 있는 용융 염, 전해질과 혼합 시에 액체 물질로 전환될 수 있는 용융 염, 및 유기 용매 내에 용해될 때 액체 물질로 전환될 수 있는 용융 염을 포함한다. 부수적으로, 실온 용융 염이 25℃ 이하의 융점을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 용융 염을 형성하는 유기 양이온이 4차 암모늄 골격을 가지는 것이 바람직하다.
전해질을 중합체 물질 내에 용해시킨 후, 생성된 용액을 고형화함으로써, 중합체 고체 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 및(또는) 폴 리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 합성 수지로 된 부직포를 포함하는 다공성 필름을 포함한다. 특히, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 다공성 필름을 사용하는 것이 안전성 향상 측면에서 바람직하며, 그 이유는 그 특별한 다공성 필름이 소정의 온도에서 용융되어 전류를 파단시킬 수 있기 때문이다.
5) 케이스
케이스는 예를 들어, 0.2 mm 이하의 두께를 갖는 적층체 필름, 또는 예를 들어, 0.5 mm 이하의 두께를 갖는 금속 시이트로 형성된다. 금속 시이트가 0.2 mm 이하의 두께를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 케이스는 편평화 모양, 각 모양, 원추 모양, 동전 모양, 버튼 모양 또는 시이트 모양을 가지거나, 적층체형의 것이다. 케이스는 휴대용 전자 장치에 탑재된 작은 전지 외에도, 예를 들어 2륜 내지 4륜 전기자동차 상에 탑재된 큰 전지의 케이스를 포함한다.
적층체 필름은 예를 들어, 금속 층, 및 그 금속 층을 커버하는 수지 층을 포함하는 다층상 필름을 포함한다. 전지의 중량을 감소시키기 위해, 다층상 필름 내에 포함된 금속 층이 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일으로 형성되는 것이 바람직하다. 한편, 금속 층을 강화시키기 위한 수지 층은 중합체 물질, 예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 형성된다. 적층체 필름 케이스는 열 융합에 의해 위에 놓인 적층체 필름의 주변부를 결합시킴으로써 수득될 수 있다.
금속 케이스가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 합금이 마그네슘, 아연 또는 규소와 같은 원소를 함유하는 합금인 것이 바람직하다. 한편, 알루미늄 합금 내에 함유된 전이금속, 예컨대 철, 구리, 니켈 및 크롬의 양은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
6) 양극 단자
양극 단자는 리튬 금속에 대해 3.0 내지 4.25 V 범위의 전위 내에서 전기적 안정성 및 전도성을 나타내는 물질로 형성된다. 보다 구체적으로, 양극 단자의 형성에 사용되는 물질은 예를 들어, 알루미늄, 및 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 합금을 포함한다. 양극 집전체에 대한 접촉 저항을 저하시키기 위해, 양극 단자가 양극 집전체를 형성시키기 위해 사용되는 물질과 동일한 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
7) 음극 단자
음극 단자는 리튬 금속에 대해 1.0 내지 3.0 V 범위의 전위 내에서 전기적 안정성 및 전도성을 나타내는 물질로 형성된다. 보다 구체적으로, 음극 단자의 형성에 사용되는 물질은 예를 들어, 알루미늄, 및 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 합금을 포함한다. 음극 집전체에 대한 접촉 저항을 저하시키기 위해, 음극 단자가 음극 집전체의 형성에 사용되는 물질과 동등한 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 전지팩은 전술된 복수개의 단위 셀들을 포함한다. 이 복수개의 단위 셀들은 직렬 또는 병렬로 상호 전기적으로 연결되어, 전지 모듈을 형성한다.
단위 셀가 2 Ah 이상 및 100 Ah 이하의 정격 용량을 가지는 것이 바람직하 다. 단위 셀의 정격 용량이 3 Ah 이상 및 40 Ah 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하이브리드 자동차에 탑재되는 단위 셀가 3 Ah 이상 및 15 Ah 이하의 정격 용량을 가지고, 전기자동차 및 무정전 전원 장치(UPS)용 단위 셀가 15 Ah 이상 및 40 Ah 이하의 정격 용량을 가지는 것이 바람직하다. 부수적으로, 용어 "정격 용량"은 단위 셀가 0.2C의 전류 하에 방전되는 조건 하의 용량을 나타낸다.
전지팩의 형성을 위해서는 2개 이상 단위 셀들을 사용하는 것으로 충분하다. 그러나, 5개 이상의 단위 셀 및 500개 이하의 단위 셀를 사용하는 것이 바람직하다. 5개 이상의 단위 셀 및 200개 이하의 단위 셀를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하이브리드 자동차 또는 전기자동차에 탑재된 전지팩에 관한 경우, 전지팩이 5개 이상의 단위 셀 및 200개 이하의 단위 셀를 포함하고, UPS에 사용되는 전지팩이 5개 이상의 단위 셀 및 1,000개 이하의 단위 셀를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 차량에 탑재된 전지팩에 관한 경우, 단위 셀가 직렬로 연결되어 높은 전압을 수득하는 것이 바람직하다.
상기 단위 셀는 전지 모듈의 제조에 사용되기 위해 적합하다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 전지팩은 하기 기재되는 바와 같이 충방전 사이클 특성이 우수하다.
층상 결정 구조를 가지는 리튬-전이금속 산화물을 함유하는 양극의 전위 변화는, 리튬-티탄 복합 산화물을 함유하는 음극의 전위 변화에 비해, 충방전 운전의 말기에서 중간 정도이다. 즉, 양극에 대한 이용가능 전기 용량의 95% 내지 100% 내의 전극 전위의 변화는, 25℃의 온도 환경 하에서 음극에 대한 이용가능 전기 용 량의 전극 전위 변화보다 작다.
상기된 바와 같이, 충전 말기에서의 전지 전압의 변화 운전은 실온 이상의 온도 환경 하에서 양극에 의해 제어된다. 이는 또한, 방전 운전의 말기의 경우이다. 이에 따라, 충방전 운전의 말기에서의 전지 전압의 변화는, 음극 제어에 비해, 본 발명의 본 실시형태에 있어 양극 제어에 의해 중간 정도로 된다. 이에 따라, 충방전 운전의 말기에서 개별 전지들 중 전지 용량의 차이에서 유래되는 개별 전지들 중 전지 전압의 차이를 감소시킬 수 있다. 개별 전지들 중 전지 전압의 차이가 작은 전지 모듈은 충방전 사이클 특성을 향상시킨다.
이제 특별한 메커니즘이 복수개의 전지들을 직렬로 연결함으로써 제조한 전지 모듈에서 충전 운전 말기에서의 전지 전압의 변화를 한 예로 나타내는, 도 4 및 5를 참고로 하여 기술될 것이다.
일반적으로, 활성 물질의 로딩양의 불균일도에서 유래되는 전지 용량의 차이는 개별 전지들 중에서 발생되나, 전지 용량의 차이는 또한 전지의 제조 방법에 의존적이다.
도 4에서, 2개의 전지, 즉 전지 1 및 전지 2는 직렬로 연결되어 있다. 전지 1 및 전지 2는 전지 용량이 상호 상이하다(전지 용량의 차이는 이후 용량의 불균일도 ΔC로 칭해짐). 전류는 전지 1 및 전지 2를 통해 흐르고, 전지 전압의 차이(이하, ΔV로 칭해짐)는 용량의 불균일도 ΔC에서 유래된다.
양극 제어의 경우, 전압의 변화는 충전 운전의 말기에서 중간 정도이고, 이에 따라 용량의 불균일도 ΔC로부터 유래하는 전지 전압의 차이(ΔV)가 도 4에 나 와 있는 바와 같이 작다.
한편, 음극 제어에 관한 경우, 전압 변화는 충전 운전의 말기에서 현저하고, 그 결과로서 도 5에 나와 있는 바와 같이, 용량의 불균일도 ΔC로부터 유래하는 전지 전압의 차이(ΔV)는 커지게 된다. 용량의 불균일도 ΔC로부터 유래하는 전지 전압의 차이(ΔV)가 큰 경우, 충방전 사이클 수명이 과충전에 의해 짧아지고, 과방전이 진행되어 마지막으로 역전에 도달된다. 그 결과로서, 전지 성능이 현저하게 저해된다.
한편, 양극이 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물을 함유하는 경우, 양극의 충방전 곡선에서의 전위의 변화는 리튬-티탄 복합 산화물을 함유하는 음극의 충방전 곡선에서의 전위의 변화와 실질적으로 동등하거나, 그보다 더 현저하다. 즉, 이용가능 전기 용량의 95% 내지 100% 내의, 25℃의 온도 환경 하에서의 양극의 전극 전위에서의 변화는, 음극의 그와 같은 변화와 실질적으로 동일하거나 그보다 크다. 이에 따라, 이용가능 전기 용량 비 X가 1.02 내지 2의 범위 내인 경우, 전지 전압은 양극 전위에 의해 한정된다. 그러나, 이 경우에 전지 전압이 음극 전위에 의해 한정되는 경우에서와 같이, 충전 말기에서 전지 전압이 현저하게 변화된다. 전지팩을 구성하는 단위 셀의 전압은 개별 단위 셀들 간의 전지 전압의 차이로 인해 불균일하게 되고, 불균일도는 충전 말기에서 더 확대된다. 감람석 구조를 갖는 금속 산화물이 양극에 사용되는 경우에서도 유사한 문제가 발생된다.
전지 모듈의 제조에 사용하기 위해 적합한 단위 셀의 실시형태가 이제 기술될 것이다.
전술된 바와 같이, 양극 활성 물질로 사용되는 리튬-전이금속 산화물은 조성식 LiyM1z1M2z2O2(식 중에서, M1은 Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, M2는 Fe, Al, B, Ga 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며, 0 < y ≤ 1.2, 0.98 ≤ z1 + z2 ≤ 1.2, 및 0 ≤ z2 < 0.2이다)으로 표시될 수 있다.
M1 및 M2의 합에 대한 Ni의 양의 비가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에, M1은 Ni, 또는 Co 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 Ni의 조합물을 나타낸다.
M1 및 M2의 합에 대한 Ni의 양의 비가 0.3 이상인 경우, 충방전 운전의 말기에서의 양극 전압의 편평도를 향상시킬 수 있다. 즉, 충방전 운전의 말기에서의 양극 전압의 변화를 감소시킬 수 있다. 그 결과로서, 상기 전지 용량의 차이(이후, 용량의 불균일도 ΔC로 칭해짐)로부터 유래하는 전압의 차이(ΔV)도 더 감소되어, 충방전 사이클 특성이 더 향상될 수 있다.
이제 본 발명의 한 실시형태에 따른 전지팩의 한 예가 도 2 및 3을 참고로 하여 기술될 것이다.
도 2는 본 발명의 한 실시형태에 따른 전지팩의 구성을 해체 방식으로 나타내는 경위도이다.
도 2에 나와 있는 바와 같이, 복수개의 판상 단위 셀 11, 예컨대, 8개 단위 셀 11이 상호 적층되어, 전지 모듈을 형성하는 평행육면체 적층체 20을 형성한다. 상술한 바와 같이, 각각의 단위 셀 11은, 양극과 음극에 각기 연결된 양극 단자 13 및 음극 단자 14가 케이스의 외측에 인출되는 방식으로 구성된다. 인쇄 배선판 12는 양극 단자 13 및 음극 단자 14가 돌출되는 측으로 배치되어 있다.
양극 단자 13은 양극의 측의 배선 15를 통해 양극의 측의 커넥터 16에 전기적으로 연결된다. 마찬가지로, 음극 단자 14는 음극의 측의 배선 17을 통해, 음극의 측의 커넥터 18에 전기적으로 연결된다. 양극 및 음극의 측의 커넥터 16 및 18은 각기 인쇄 배선판 12에 탑재된 상응 커넥터에 연결된다.
단위 셀 11의 적층체 20는 접착 테이프 19에 의해 고정된다. 고무 또는 수지로 각기 형성된 보호 시이트 21는, 양극 단자 13 및 음극 단자 14를 돌출시키는 측을 제외하고, 적층체 20의 세 측면을 커버하도록 배치된다. 또한, 고무 또는 수지로 형성된 보호 블록 22는 적층체 20의 측과 인쇄 배선판 12 사이의 클리어런스에 배치된다
적층체 20은 보호 시이트 21, 보호 블록 22 및 인쇄 배선판 12과 함께 하우징 용기 23 내에 내장된다. 또한, 뚜껑 24를 탑재하여, 하우징 용기 23의 상부 개방부를 닫는다.
본 발명의 본 실시형태에 따른 전지팩의 각 구성요소가 이제 상세하게 기술될 것이다.
도 3에 나와 있는 바와 같이, 서미스터 25, 보호 회로 26, 및 외부 장치에 대한 전류 공급을 위한 단자 27가 인쇄 배선판 12에 탑재된다.
서미스터 25는 단위 셀 11의 온도를 검출하는 작용을 한다. 검출 온도를 나 타내는 신호는 보호 회로 26에 전달된다.
도 3에 나와 있는 바와 같이, 보호 회로 26은 보호 회로 26과, 외부 장치에 대한 전류 공급을 위한 단자 27 사이에 연신된 배선 28a 및 28b를 소정의 조건 하에 파단시킬 수 있다. 상기 소정의 조건은 예를 들어, 서미스터 25에 의해 검출된 온도가 소정의 온도보다 높은 경우, 및 예를 들어, 단위 셀 11의 과충전, 과방전 및 과전류를 검출하는 경우를 포함한다. 단위 셀 11을 검출하는 경우, 전지 전압, 양극 전위 또는 음극 전위를 검출할 수 있다. 부수적으로, 전극 전위를 검출하는 경우, 기준 전극으로 사용되는 리튬 전극이 단위 셀 11에 삽입된다. 도 3의 경우, 보호 회로 26에 전지 전압 모니터링 회로 구획이 장착된다. 각각의 단위 셀 11은 배선 29를 통해 전지 전압 모니터링 회로 구획에 연결된다. 특별한 구성에 따라, 각각의 단위 셀 11의 전지 전압은 보호 회로 26에 의해 검출될 수 있다. 부수적으로, 도 3은 개별 단위 셀 11에 검출을 적용하는 경우에 관한 것이다. 그러나, 전지 모듈 20에 검출을 적용하는 것도 또한 가능하다.
또한, 도 3에 나와 있는 경우에서, 전지 모듈 20 내에 포함된 모든 단위 셀 11은 전압의 측면에서 검출된다. 전지 모듈 20의 단위 셀 11 모두의 전압이 검출되는 것이 특히 바람직하나, 단위 셀 11 중 단지 일부만의 전압을 체크하는 것으로 충분할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 전지팩은 전지 전압의 검출에 의한 양극 전위 또는 음극 전위의 조절이 우수하고, 이에 따라 보호 회로가 전지 전압을 검출하는 경우에 특히 적합하다.
접착 테이프 19 대신에 열수축성을 테이프를 사용할 수 있다. 이 경우에, 보호 시이트 21는 적층체 20의 양면에 배치되고, 열수축성 테이프가 보호 시이트 21 주위에 감긴 후, 열수축성 테이프는 열수축되어 적층체 20에 결합한다.
부수적으로, 도 2는 단위 셀 11이 직렬로 연결되어 있음을 보여준다. 그러나, 단위 셀 11을 병렬로 연결하여, 전지팩의 용량을 증가시키는 것도 가능하다. 물론, 어셈블리된 전지팩을 직렬 및 병렬로 연결하는 것도 가능하다.
전지팩의 실시형태는 전지팩의 용도에 따라 적당하게 변화될 수 있다.
본 발명의 본 실시형태에 따른 전지팩이 고온 환경 하에 사용되도록 가정되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 전지팩은 2륜 또는 4륜 하이브리드 전기자동차, 2륜 또는 4륜 전기자동차, 및 어시스트 바이크와 같은 차량에 탑재될 수 있다. 또한, 전지팩은 전자 장치의 비상 전원을 위해 사용될 수 있다.
전지팩이 차량에 탑재되는 경우, 전지팩은 약 60℃의 고온 환경 하에서 만족스러운 충방전 사이클 특성을 나타낼 필요가 있다. 전지팩은 전자 장치의 비상 전원에 사용되는 경우, 약 45℃의 고온 환경 하에서 만족스러운 충방전 사이클 특성을 나타낼 필요가 있다.
도 2 및 3에 나와 있는 전지팩에 포함된 단위 셀 11은 도 1에 나와 있는 바대로 구성된 편평화 유형의 비수전해질 전지로 형성된다. 그러나, 전지팩을 형성하는 단위 셀는 도 1에 나와 있는 유형의 전지에 제한되지 않는다. 또한, 예를 들어, 전지팩의 형성을 위해 도 9 및 10에 나와 있는 편평화형 비수전해질 전지를 사용하는 것도 가능하다. 도 9는 도 2에 나와 있는 전지팩에 사용되는 단위 셀의 다 른 한 예의 구성을 개략적으로 보여주는, 부분적으로 파단된 경위도이고, 도 10은 도 9에 나와 있는 원형 영역 B를 확대 방식으로 보여주는 단면도이다.
도 9에 나와 있는 바와 같이, 적층체형 전극군 9는 적층체 필름으로 형성된 케이스 8 내에 내장된다. 케이스 8은 주변부의 한 선단에 형성된 제1 실링부 8a, 상기 한 선단에 대향하는 한 선단 부분에 형성된 제2 실링부 8b, 및 세로 방향으로 한 선단 부분에 형성된 제3 실링부 8c를 가진다. 제1 실링부 8a, 제2 실링부 8b 및 제3 실링부 8c은 열 실링에 의해 형성된다. 도 10에 나와 있는 바와 같이, 적층체형 전극군 9는 상호 적층되어 있는 양극 3 및 음극 4와, 양극 3과 음극 4 사이에 삽입된 세퍼레이터 5를 포함한다. 복수개의 양극 3의 각각은 양극 집전체 3a, 및 양극 집전체 3a의 양면 상에 형성되어 있고 양극 활성 물질을 함유하는 양극층 3b을 포함한다. 마찬가지로, 복수개의 음극 4의 각각은 음극 집전체 4a, 및 음극 집전체 4a의 양면 상에 형성되어 있고 음극 활성 물질을 함유하는 음극층 4b을 포함한다. 각 음극 4 내에 포함된 음극 집전체 4a의 일면이 양극 3으로부터 돌출된다. 양극 3로부터 돌출된 음극 집전체 4a는 밴드상 음극 단자 2에 전기적으로 연결된다. 밴드상 음극 단자 2의 원위단 부분은 케이스 8의 제2 실링부 8b에서 외측으로 인출된다. 또한, 양극 3에 포함된 양극 집전체 3a의 일면은 음극 집전체 4a의 돌출면에 대향하는 면 상에 위치하고, 음극 4로부터 돌출되어 있으나, 구체적인 구성은 도면에 나와 있지 않다. 음극 4로부터 돌출된 양극 집전체 3a는 밴드상 양극 단자 1에 전기적으로 연결된다. 밴드상 양극 단자 1의 원위단 부분은 음극 단자 2의 측에 대향하는 측에 위치하고, 케이스 8의 제1 실링부 8a에서 외측으로 인 출된다.
이제 본 발명의 실시예가 기술될 것이다. 물론, 본 발명의 기술적 범주는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 하기 실시예에 제한되지 않는다.
<충방전 사이클 시험 1>
(실시예 1)
<양극의 제조>
첫 번째 단계에서, 양극 활성 물질로 사용되는, LiCoO2로 표시되고 층상 암염형 결정 구조를 갖는, 90 중량%의 리튬-코발트 복합 산화물 분말, 전도제로 사용되는 5 중량%의 아세틸렌 블랙, 및 결합제로 사용되는 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가함으로써 슬러리를 제조한 후, 15 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일로 형성된 집전체의 양면을 상기 제조된 슬러리로 코팅하고, 후속하여 건조시킨 후, 건조된 슬러리가 위에 코팅된 집전체를 압착하여, 3.3 g/cm3의 전극 밀도를 갖는 양극을 수득하였다.
25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량은 1.250 mAh/cm2인 것으로 나타났다.
<음극의 제조>
음극 활성 물질로 사용되는, Li4Ti5O12로 표시되고 스피넬 구조를 갖는, 90 중량%의 티탄산리튬 분말, 전도제로 사용되는, 1,200℃에서 베이킹되고 0.3465 nm의 격자 간격 d002 및 3 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 5 중량%의 코크스, 및 결합제 로 사용되는 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가함으로써 슬러리를 제조한 후, 집전체로 사용되는, 15 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일의 양면을 상기 제조된 슬러리로 코팅하고, 후속하여 건조시킨 후, 건조된 슬러리로 코팅된 집전체를 압착하여, 2.0 g/cm3의 전극 밀도를 갖는 음극을 수득하였다.
25℃에서의 음극의 이용가능 전기 용량은 1.275 mAh/cm2인 것으로 나타났다.
리튬-티탄 복합 산화물 분말의 평균 입자 직경을 다음과 같이 측정하였다.
구체적으로, 약 0.1 g의 샘플, 계면활성제 및 1 내지 2 mL의 증류수를 비이커에 넣고, 증류수를 충분히 교반한 후, 교반된 시스템을 교반수 용기에 주입하였다. 이 조건 하에서, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조의 레이저 회절 입도 분석기 SALD-300를 이용하여, 강도 분포를 2초마다 측정하고 총 64회 측정하여, 입도 분포 데이터를 분석하였다.
<전극군의 제조>
기재 순서대로 상호 적층된 양극, 다공성 폴리에틸렌 필름으로 형성된 세퍼레이터, 음극, 및 또 다른 한 세퍼레이터를 포함하는 적층체 구조를 나선형으로 권취한 후, 권취된 적층체 구조를 90℃에서 압착하여 30 mm의 폭 및 3.0 mm의 두께를 갖는 편평화 전극군을 수득하였다. 이에 따라 제조된 전극군을, 0.1 mm의 두께를 갖는 적층체 필름, 40 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일을 함유하는 적층체 필름, 및 알루미늄 호일의 각 면에 형성된 폴리프로필렌 층으로 형성된 팩 내에 내장하였 다. 팩 내에 내장된 전극군을 24시간 동안 80℃에서 진공 건조시켰다.
<액체 비수전해질의 제조>
전해질로서 사용되는 LiBF4를, 1:2의 부피비로 혼합된 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 구성된 혼합 용매에 용해시킴으로써 액체 비수전해질을 제조하였다. 전해질을 1.5 mol/L의 양으로 혼합 용매 내에 용해시켰다.
이에 따라 제조된 액체 비수전해질을 안에 전극군이 내장된 적층체 필름 팩에 주입한 후, 열 실링으로써 팩을 완전히 폐쇄하여, 80 mm × 100 mm × 6 mm의 크기 및 3 Ah의 정격 용량을 갖는, 도 1에 나와 있는 바와 같이 각기 구성된 10개의 비수전해질 2차 전지를 수득하였다.
직렬로 연결된 5개 2차 전지들로 각기 구성된 2 세트의 모듈을 제조하였다. 이 모듈들을 병렬로 연결하여, 병렬로 연결된 2세트의 모듈, 및 직렬로 연결된 5개의 2차 전지로 각기 구성된 전지 모듈을 수득하였다. 이에 따라 수득된 전지 모듈을 이용함으로써, 도 2 및 3에 나와 있는 바와 같은 전지팩을 제조하였다.
(실시예 2 내지 6)
음극이 표 1에 나와 있는 바와 같은 이용가능 전기 용량의 값을 가지도록, 전극 코팅 양(슬러리 코팅 양)을 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 비수전해질 2차 전지를 제조하였다. 또한, 이에 따라 수득된 2차 전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
(비교예 1 및 2)
음극이 표 1에 나와 있는 바와 같은 이용가능 전기 용량의 값을 가지도록, 전극 코팅 양을 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 비수전해질 2차 전지를 제조하였다. 또한, 이에 따라 수득된 2차 전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
(비교예 3)
Li2Ti3O7로 표시되는 산화망간광형 리튬-티탄 복합 산화물을 음극 활성 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 비수전해질 2차 전지를 제조하였다. 또한, 이에 따라 수득된 2차 전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
(비교예 6)
LiMn2O4로 표시되는 조성을 가지고 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬-망간 산화물 분말을 양극 활성 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
(비교예 7)
LiFePO4로 표시되는 조성을 가지고 감람석형 결정 구조를 갖는 산화물 분말을 양극 활성 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
25℃, 45℃ 및 60℃의 온도 환경 하에서 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3의 각 예에서 제조된 전지팩에 300 사이클의 충방전 사이클 시험을 적용하였다. 충방전 사이클 시험에서, 3C에서의 충전 운전 및 3C에서의 방전 운전을, 15 내지 30 V의 전지 전압 내에서 교대로 반복하였다.
시험의 1회째 사이클에서의 방전 용량에 대한 시험의 300회째 사이클에서의 전지팩의 방전 용량의 비(%)가 용량 보유율로서 표 1에 나와 있다.
양극 용량 (mAh/cm2) 음극 용량 (mAh/cm2) 이용가능 전기 용량 비 X 25℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%) 45℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%) 60℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%)
실시예 1 1.250 1.275 1.02 86 72 48
실시예 2 1.250 1.288 1.03 86 79 62
실시예 3 1.250 1.300 1.05 86 78 63
실시예 4 1.250 1.500 1.20 87 79 64
실시예 5 1.250 1.800 1.44 87 79 64
실시예 6 1.250 2.500 2.0 87 79 64
비교예 1 1.250 1.200 0.96 86 14 0
비교예 2 1.250 1.250 1.00 86 9 0
비교예 3 1.250 1.275 1.02 80 0 0
비교예 6 1.250 1.275 1.02 60 0 0
비교예 7 1.250 1.275 1.02 50 0 0
표 1에 나와 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 각 예의 전지팩의 용량 보유율은, 45℃ 및 60℃ 중 임의의 온도 환경 하에서의 비교예 1 내지 3의 각 예의 전지팩의 용량 보유율보다 높다. 실험 데이터는 본 발명의 실시형태에 따른 전지팩이 실온 내지 고온의 넓은 온도 범위 하에서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타냄을 명백히 지지한다.
또한, 실시예 2 내지 6의 각 예의 전지팩은 실시예 1의 전지팩에 비해, 45℃ 및 60℃의 온도 환경 하에서 높은 용량 보유율을 나타냄을 주목해야 한다. 실험 데이터는, 25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 음극의 이용가능 전기 용량의 비 X가 1.03 ≤ X ≤ 2를 만족하는, 비수전해질 전지를 포함하는 전지팩이 고온 환경 하에서 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있도록 함을 명백히 지지한다.
비교예 6 및 7의 실험 데이터로부터 명백한 바와 같이, 용량 보유율은 스피넬형 결정 구조 또는 감람석형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 이용하는 경우, 25℃, 45℃ 및 60℃ 중 임의의 온도의 환경 하에서 열화되었다.
<충방전 사이클 시험 2>
(실시예 7)
LiNi0 .75Co0 .19Al0 .05O2로 표시되고 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물 분말을 양극 활성 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 비수전해질 2차 전지를 제조하였다. 또한, 이에 따라 제조된 2차 전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
(실시예 8 내지 12)
음극이 표 2에 나와 있는 바와 같은 이용가능 전기 용량의 값을 가지도록, 전극 코팅 양을 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 비수전해질 2차 전지를 제조하였다. 또한, 이에 따라 제조된 2차 전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
(비교예 4 및 5)
음극이 표 2에 나와 있는 바와 같은 이용가능 전기 용량의 값을 가지도록, 전극 코팅 양을 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 비수전해질 2차 전지를 제조하였다. 또한, 이에 따라 제조된 2차 전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
실시예 7 내지 12, 및 비교예 4 및 5의 각 예에서 제조된 각 전지팩에 대해 충방전 사이클 시험 1에서와 같이 충방전 사이클 시험을 적용하였다. 표 2도 또한 결과를 나타낸다.
양극 용량 (mAh/cm2) 음극 용량 (mAh/cm2) 이용가능 전기 용량 비 X 25℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%) 45℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%) 60℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%)
실시예 7 1.250 1.275 1.02 84 72 48
실시예 8 1.250 1.288 1.03 85 77 61
실시예 9 1.250 1.300 1.05 85 77 62
실시예 10 1.250 1.500 1.20 86 77 62
실시예 11 1.250 1.800 1.44 86 77 64
실시예 12 1.250 2.500 2.0 86 77 64
비교예 4 1.250 1.200 0.96 80 9 0
비교예 5 1.250 1.250 1.00 78 14 0
표 2에 나와 있는 바와 같이, 25℃, 45℃ 및 60℃ 중 임의의 온도의 환경 하에서 실시예 7 내지 12의 각 예의 전지팩의 용량 보유율은 비교예 4 및 5의 각 예의 전지팩의 용량 보유율보다 높다. 실험 데이터는 25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 음극의 이용가능 전기 용량의 비 X가 1.03 ≤ X ≤ 2를 만족하는, 비수전해질 전지를 포함하는 전지팩이 고온 환경 하에서 충방전 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있도록 함을 명백히 지지한다.
<충방전 사이클 시험 3>
(실시예 13 내지 21)
LiNiaCo(1-a)O2로 표시되고(여기에서, 니켈 몰비 "a"는 표 3에 나와 있다), 층상 암염형 결정 구조를 가지는 리튬-니켈-코발트 복합 산화물 분말을 양극 활성 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 비수전해질 2차 전지를 제조하였다. 또한, 이에 따라 제조된 2차 전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
이에 따라 제조된 각 전지팩에 대해 충방전 사이클 시험 1에서와 같이 충방전 사이클 시험을 적용하였다. 표 3도 또한 결과를 나타낸다.
LiNiaCo(1-a)O2 a= 양극 용량 (mAh/cm2) 음극 용량 (mAh/cm2) 이용가능 전기 용량 비 X 25℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%) 45℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%) 60℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%)
실시예 13 0.00 1.250 1.288 1.03 86 79 62
실시예 14 0.25 1.250 1.288 1.03 86 77 62
실시예 15 0.30 1.250 1.288 1.03 86 77 62
실시예 16 0.50 1.250 1.288 1.03 86 77 62
실시예 17 0.75 1.250 1.288 1.03 84 76 62
실시예 18 0.80 1.250 1.288 1.03 84 76 62
실시예 19 0.85 1.250 1.288 1.03 82 75 62
실시예 20 0.90 1.250 1.288 1.03 80 70 54
실시예 21 1.00 1.250 1.288 1.03 77 69 48
표 3에 나와 있는 바와 같이, 실시예 13 내지 19의 각 예의 전지팩이 실시예 20 및 21의 각 예의 전지팩에 비해, 25℃, 45℃ 및 60℃ 중 임의의 온도의 환경 하에서 높은 용량 보유율을 나타낸다. 실험 데이터는, Ni의 몰량이 M1 및 M2의 몰량의 합에 대해 0.85 이하(0.0 포함)인 리튬-전이금속 산화물을 이용하는 비수전해질 전지를 포함하는 전지팩이 실온 내지 고온의 넓은 온도 영역에 걸쳐 충방전 곡선 특성을 더욱 향상시킴을 명백히 지지한다.
<LiNiaCo(1-a)O2의 이용가능 전기 용량의 온도에 대한 의존성>
실시예 13 내지 20의 각 예의 전지팩의 이용가능 전기 용량을, 이후 제시되는 조건을 이용함으로써, 25℃의 온도 환경 하에서 측정하였다. 이어서, 이용가능 전기 용량을 또한, 25℃의 온도 환경 하에서의 측정 대신에, 45℃의 온도 환경 및 60℃의 온도 환경 하에서도 측정하였다. 실험 데이터를 사용하여, 양극의 25℃에서의 이용가능 전기 용량에 대한 45℃에서의 이용가능 전기 용량의 비(이후, 45℃/25℃ 이용가능 전기 용량 비로 칭해짐), 및 양극의 25℃에서의 이용가능 전기 용량에 대한 60℃에서의 이용가능 전기 용량의 비(이후, 60℃/25℃ 이용가능 전기 용량 비로 칭해짐)를 계산하였다.
도 6은 실험 데이터를 나타내는 그래프이다. 도 6에 나와 있는 바와 같이, 45℃/25℃ 이용가능 전기 용량 비 및 60℃/25℃ 이용가능 전기 용량 비는 각기 실질적으로 일차 함수로 표시될 수 있다. 45℃/25℃ 이용가능 전기 용량 비 및 60℃/25℃ 이용가능 전기 용량 비는 각기 Ni의 양이 증가함에 따라 증가한다는 것이 밝혀졌다.
양극 활성 물질로서 1의 니켈 몰비 "a"를 갖는 LiNiO2를 이용하는 경우, 45℃/25℃ 이용가능 전기 용량 비는 1.068인 것으로 나타났고, 60℃/25℃ 이용가능 전기 용량 비는 1.096인 것으로 나타났다. 상기 1.068의 비는, 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물을 함유하는 음극의 25℃에서의 이용가능 전기 용량에 대한 45℃에서의 이용가능 전기 용량의 비 1.07보다 작다. 또한, 상기 1.096의 비는 음극의 25℃에서의 이용가능 전기 용량에 대한 60℃에서의 이용가능 전기 용량의 비 1.10보다 작다. 이에 따라, 25℃의 온도 환경 하에서 음극의 이용가능 전기 용량이 양극의 이용가능 전기 용량의 1.02배 더 크게 설정될 경우, 용량 밸런스가 45℃ 및 60℃ 하에서도 역전되지 않아, 충분한 효과가 수득됨이 명백하게 되었다.
부수적으로, 도 6에 제시된 실험 데이터를 이용함으로써 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 음극의 이용가능 전기 용량의 비(이 비는 원하는 고온 환경에 특히 적합하다)를 결정할 수 있다.
<충방전 사이클 시험 4>
(실시예 22 내지 25)
LiNibCo0 .25Mn(0.75-b)O2로 표시되고(여기에서, 니켈 몰비 "b"는 표 4에 나와 있다), 층상 암염형 결정 구조를 가지는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물 분말을 양극 활성 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 비수전해질 2차 전지를 제조하였다. 또한, 이에 따라 제조된 2차 전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 전지팩을 제조하였다.
이에 따라 제조된 각 전지팩에 대해 충방전 사이클 시험 1에서와 같이 충방전 사이클 시험을 적용하였다. 표 4도 또한 결과를 나타낸다.
LiNibCo0 .25Mn(0.75-b)O2 b= 양극 용량 (mAh/cm2) 음극 용량 (mAh/cm2) 이용가능 전기 용량 비 X 25℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%) 45℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%) 60℃의 온도 환경 하에서의 용량 보유율 (%)
실시예 22 0.00 1.250 1.288 1.03 86 79 64
실시예 23 0.25 1.250 1.288 1.03 86 77 63
실시예 24 0.50 1.250 1.288 1.03 84 76 62
실시예 25 0.75 1.250 1.288 1.03 84 76 62
표 4에 제시된 실험 데이터는 전지팩의 충방전 사이클 특성이 망간 함유의 리튬-전이금속 산화물을 양극 활성 물질로 이용하는 경우에도 고온 환경 하에서 향상될 수 있음을 지지한다.
상기 실시예들에 사용된 양극의 이용가능 전기 용량 및 음극의 이용가능 전기 용량이 이제 기술될 것이다.
<이용가능 전기 용량의 측정 방법>
먼저, 양극이 이제 기술될 것이다.
작용 전극으로서의 양극, 및 짝전극으로서의 리튬 금속 호일을, 건조 아르곤 대기에서 사이에 삽입된 세퍼레이터로 사용된 유리 필터와 함께 상호 마주 보도록 배치한 후, 리튬 금속 시이트를 기준 전극으로 삽입하여, 건조 아르곤 대기에서 작용 전극 및 짝전극 중 어느 것도 접촉되지 않도록 한다. 이 3개의 부재는 3극형 유리 셀에 넣어, 작용 전극, 짝전극 및 기준 전극을 유리 셀의 단자와 각기 접촉시킨다. 이어서, 전해액을 유리 셀에 주입한 후, 세퍼레이터 및 전극이 전해액으로 충분히 침액되는 상태 하에 유리 셀을 밀폐시킨다. 부수적으로, 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 1:2의 부피 혼합비로 혼합함으로써 제조된 혼합 용매 내에 전해질로 사용되는 LiBF4를 용해시킴으로써, 사용 전해액을 제조하였다. 이에 따라 제조된 반전지를, 리튬 금속에 대한 작용 전극 전위가 증가되어 4.25 V에 도달될 때까지 25℃의 온도 환경 하에서 0.2C의 정전류로 충전시킨 후, 반전지를 리튬 금속에 대한 작용 전극 전위가 저하되어 3.5 V에 도달될 때까지 25℃의 온도 환경 하에서 0.2C의 정전류로 방전시킴으로써, 25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량을 결정하였다. 이에 따라 수득된 이용가능 전기 용량을 양극층의 면적으로 나누어, 25℃에서 단위면적 당, 양극의 이용가능 전기 용량 A를 수득하였다.
다음에, 음극이 기술될 것이다.
음극을 양극 대신에 사용한 것을 제외하고는, 상기된 바와 같이 반전지를 제조하였다. 이에 따라 제조된 반전지를, 리튬 금속에 대한 작용 전극 전위가 1.0 V에 도달되도록 충전될 때까지 25℃의 온도 환경 하에서 0.2C의 정전류로 충전시킨 후, 반전지를, 리튬 금속에 대한 작용 전극 전위가 2.0 V에 도달되도록 변화될 때까지 25℃의 온도 환경 하에서 0.2C의 정전류로 방전시킴으로써, 25℃에서의 음극의 이용가능 전기 용량을 결정하였다. 이에 따라 수득된 이용가능 전기 용량을 음극층의 면적으로 나누어, 25℃에서 음극의 단위면적 당, 이용가능 전기 용량 B를 수득하였다.
이용가능 전기 용량 B를 이용가능 전기 용량 A으로 나누어 수득된 값은, 25℃에서의 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 25℃에서의 음극의 이용가능 전기 용량의 비 X를 나타낸다. 상기 실시예들에서 이용가능 전기 용량의 비 X를 전지팩을 구성하는 10개 2차 전지들 중 임의적 2개에 대해 계산하였고, 비 X의 평균 값을 전지팩의 이용가능 전기 용량의 비 X로 사용하였다.
부수적으로, 충전 반응이 충분히 완료되도록 낮은 전류로 충전을 수행하였다.
부수적으로, 이용가능 전기 용량을 측정하기 위한 온도 환경을 예를 들어, 히타치 리미티드(Hitachi Ltd.) 제조의 항온 용기형 No. EC-45MTP를 이용함으로써 형성하였다.
도 7은 본 발명의 본 실시형태에 따른 비수전해질 전지를 이용함으로써 상기 측정 방법을 수행하는 경우에 관한 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 7에 나와 있는 충방전 곡선은 음극에 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물을 이용하고, 양극에 리튬-코발트 복합 산화물을 이용하는 비수전해질 전지에 관한 것이다. 이 비수전해질 전지에서, 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 음극의 이용가능 전기 용량의 비 X를 1.045로 설정하였다.
한편, 도 8는 양극 및 음극이 이용가능 전기 용량에서 상호 동등하게 되도록 한 것을 제외하고는, 상기와 같이 고안된 비수전해질 전지에 상기 측정 방법을 적용함으로써 수득된 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
<리튬-전이금속 산화물의 조성의 측정 방법>
리튬-전이금속 산화물의 조성은 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 원자 발광 광도법(ICP-AES)에 의해 정량화될 수 있다.
<리튬-전이금속 산화물의 결정 구조의 측정 방법>
결정 구조는 XRD 분석에 의해 확인될 수 있다. 공지 물질에 관하여, 결정 구조는 XRD 측정을 수행한 후, 수득된 패턴을 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드와 비교함으로써 확인될 수 있다. 비공지 물질에 관한 경우, 예를 들어 [Gentaro Matsumura가 번안하고, 아그네 쇼우후샤 인코포레이티드(Agne Showfu-sha Inc.)가 발행한, "Shinban B. D. Cullity Xsenkaisetsu youron(B. D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, 신판)"의 제10장]에 기재된 기술을 이용함으로써 결정 구조를 확인될 수 있다,
부가적 이점 및 변형이 당업자에게 용이하게 일어날 것이다. 그러므로, 보다 넓은 측면에서의 본 발명은 발명의 상세한 설명, 및 본원에 나와있고 기재되어 있는 대표적 실시양태들에 제한되지 않는다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 그 동등사항에 의해 한정되는 본 발명의 취지 또는 범주를 벗어나지 않는 한, 각종 변형이 가해질 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 자동차(vehicle)는, 본 발명의 실시 형태에 관한 전지팩을 구비한다. 여기서 말하는 자동차란 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 바이크 등을 들 수 있다.
도 11 내지 16은 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드형의 자동차를 나타낸다. 자동차의 구동력으로는, 그 주행 조건에 따라 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요로 한다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건으로는 에너지 효율이 저하한다. 하이브리드형의 자동차는 내연 기관을 최적 조건으로 가동시켜 발전함과 동시에, 차륜을 고효율의 전동기로 구동함으로써, 또는 내연 기관과 전동기의 동력을 모아 구동함으로써 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 감속시에 차량이 갖는 운동에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비하여 단위 연료당 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 따라, 크게 3가지로 분류할 수 있다.
도 11에는 일반적으로 직렬 하이브리드 자동차라고 불리우는 하이브리드 자동차 50을 나타내었다. 내연 기관 51의 동력을 일단 모두 발전기 52에 의해 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터 53을 통해 전지팩 54에 저장한다. 전지팩 54에는 본 발명의 제4의 실시 형태에 관한 전지팩이 사용된다. 전지팩 54의 전력은 인버터 53을 통해 전동기 55에 공급되고, 전동기 55에 의해 차륜 56이 구동한다. 전기 자동차에 발전기가 복합된 것과 같은 시스템이다. 내연 기관은 고 효율 조건으로 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행해지기 때문에, 고출력의 전동기가 필요하게 된다. 또한, 전지팩도 비교적 대용량의 것이 필요하게 된다. 전지팩의 정격 용량은 5 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20 Ah이다. 여기서, 정격 용량이란 0.2 C 레이트로 방전했을 때의 용량을 의미한다.
도 12에는 병렬 하이브리드 자동차라고 불리우는 하이브리드 자동차 57을 나타내었다. 참고 번호 58은 발전기를 겸한 전동기를 나타낸다. 내연 기관 51은 주로 차륜 56을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부를 발전기 58에 의해 전력으로 변환하고, 그 전력으로 전지팩 54가 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속시에는 전동기 58에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차가 베이스로 되어 있고, 내연 기관 51의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하며, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜 56의 구동은 주로 내연 기관 51에 의해 행해지기 때문에, 전동기 58의 출력은 필요한 보조 비율에 의해 임의적으로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기 58 및 전지팩 54를 사용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
도 13에는 직렬ㆍ병렬 하이브리드차라고 불리우는 하이브리드 자동차 59가 개시되어 있다. 직렬과 병렬의 양쪽을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구 60은 내연 기관 51의 출력을 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 병렬 방식보다 치밀하게 엔진의 부하 제어를 행하여 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전지팩은, 직렬ㆍ병렬 방식의 하이브리드 자동차에서의 사용에 특히 적합하다.
전지팩 54는 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면 도 14에 나타낸 바와 같은 세단형의 자동차 70에서는, 후부 좌석 61 후방의 트렁크 룸 62 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석 61의 밑이나 후방에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는 차량 전체를 저중심화하기 위해, 좌석 밑이나 바닥밑 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지팩에 저장된 에너지로 주행한다. 따라서, 전기 자동차는 다른 발전 설비 등을 이용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생할 수 있기 때문에, 주행시의 에너지 효율을 높일 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소 그 밖의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에 청정한 자동차이다. 그 반면, 주행시의 동력은 모두 전동기이기 때문에 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 1회의 충전으로 전지팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 100 내지 500 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 200 내지 400 Ah이다.
또한, 차량의 중량에서 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지팩은 바닥밑에 깔아두는 등 낮은 위치에, 또한 차량의 중심으로부터 크게 벗어나지 않는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 내에 충전하기 위해서는 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 따라서, 전기 자동차는 이들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는 전기 접점에 의한 통상의 커넥터를 사용할 수 있지만, 전자 결합에 의한 비접촉식 충전 커넥터를 사용할 수도 있다.
도 15에는 하이브리드 바이크 63의 일례를 나타내었다. 이륜차의 경우에 있어서도, 하이브리드 자동차와 마찬가지로 내연 기관 64, 전동기 65, 전지팩 54를 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 바이크를 구성할 수 있다. 내연 기관 64는 주로 차륜 66을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부로 전지팩 54가 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속시에는 전동기 65에 의해 구동력을 보조한다. 차륜 66의 구동은 주로 내연 기관 64에 의해 행해지기 때문에, 전동기 65의 출력은 필요한 보조 비율에 따라 임의적으로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기 65 및 전지팩 54를 사용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
도 16에는 전동 바이크 67의 일례를 나타내었다. 전동 바이크 67은 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지팩 54에 저장된 에너지로 주행한다. 주행시의 동력은 모두 전동기 65이기 때문에, 고출력의 전동기 65가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 1회의 충전으로 전지팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 10 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 15 내지 30 Ah이다.
본 발명에 따라, 충방전 사이클 특성이 우수한 전지팩, 및 전지팩을 이용하는 차량이 제공될 수 있다.

Claims (20)

  1. 층상 결정 구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물을 함유하는 양극;
    스피넬 구조를 갖는 리튬-티탄 복합 산화물을 함유하는 음극; 및
    비수전해질
    을 각기 포함하는 비수전해질 전지를 포함하고,
    양극 및 음극이 하기 식 (1):
    1.02 ≤ X ≤ 2 (1)
    (식 중, X는 25℃에서의 각 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 25℃에서의 각 음극의 이용가능 전기 용량의 비이다)을 만족하는 전지팩.
  2. 제1항에 있어서, 온도 상승에 따른 각 양극의 이용가능 전기 용량의 증가량이 온도 상승에 따른 각 음극의 이용가능 전기 용량의 증가량에 비해 작은 전지팩.
  3. 제1항에 있어서, 양극 및 음극이 하기 식 (2):
    1.02 ≤ X ≤ 1.44 (2)
    (식 중, X는 25℃에서의 각 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 25℃에서의 각 음극의 이용가능 전기 용량의 비이다)
    을 만족하는 전지팩.
  4. 제1항에 있어서, 양극 및 음극이 하기 식 (3):
    1.03 ≤ X ≤ 1.44 (3)
    (식 중, X는 25℃에서의 각 양극의 이용가능 전기 용량에 대한 25℃에서의 각 음극의 이용가능 전기 용량의 비이다)
    을 만족하는 전지팩.
  5. 제1항에 있어서, 리튬-전이금속 산화물이 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 전지팩.
  6. 제1항에 있어서, 리튬-전이금속 산화물의 층상 결정 구조가 층상 암염형 구조인 전지팩.
  7. 제1항에 있어서, 리튬-전이금속 산화물이 LiyM1z1M2z2O2(식 중에서, M1은 Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, M2는 Fe, Al, B, Ga 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0 < y ≤ 1.2, 0.98 ≤ z1 + z2 ≤ 1.2, 및 0 ≤ z2 < 0.2이고, M1 및 M2의 합에 대한 Ni의 양의 비가 0.85 이하(0 포함)이다)의 조성식으로 표시되는 전지팩.
  8. 제1항에 있어서, 리튬-전이금속 산화물이 LiyM1z1M2z2O2(식 중에서, M1은 Co, Ni 및 Mn으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, M2는 Fe, Al, B, Ga 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0 < y ≤ 1.2, 0.98 ≤ z1 + z2 ≤ 1.2, 0 ≤ z2 < 0.2이고, M1 및 M2의 합에 대한 Ni의 양의 비가 0.3 이상 및 0.85 이하이다)의 조성식으로 표시되는 전지팩.
  9. 제1항에 있어서, 비수전해질이 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상의 용매들을 함유하는 전지팩.
  10. 제1항에 있어서, 각 비수전해질 전지가 2 Ah 이상 및 100 Ah 이하의 정격 용량을 가지는 전지팩.
  11. 제1항에 있어서, 5개 이상의 비수전해질 전지 및 500개 이하의 비수전해질 전지를 포함하는 전지팩.
  12. 제1항에 있어서, 비수전해질 전지의 전압을 검출하는 보호 회로를 추가로 포함하는 전지팩.
  13. 제1항에 있어서, 각 비수전해질 전지가 3 Ah 이상 및 15 Ah 이하의 정격 용량을 가지는 전지팩.
  14. 제1항에 있어서, 5개 이상의 비수전해질 전지 및 200개 이하의 비수전해질 전지를 포함하는 전지팩.
  15. 제1항에 있어서, 음극이 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일로 형성된 음극 집전체를 포함하는 전지팩.
  16. 제1항에 있어서, 알루미늄 호일 및 알루미늄 합금 호일이 각기 50 ㎛ 이하의 평균 결정립 크기를 가지는 전지팩.
  17. 제1항에 있어서, 비수전해질 전지들 중 적어도 일부가
    한 선단 부분에 형성된 제1 실링부, 및 상기 한 선단 부분에 대향하는 또 다른 한 선단 부분에 형성된 제2 실링부를 포함하는 케이스;
    케이스의 제1 실링부를 경유하여 외측으로 인출되는 팁 부분을 포함하는 양극 단자; 및
    케이스의 제2 실링부를 경유하여 외측으로 인출되는 팁 부분을 포함하는 음극 단자
    를 추가로 포함하는 전지팩.
  18. 제17항에 있어서, 음극 단자 및 양극 단자가 각기 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성된 전지팩.
  19. 제1항에 있어서, 케이스가 적층체 필름으로 형성된 전지팩.
  20. 제1항에 따른 전지팩을 포함하는 차량.
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