CN109004157A - 一种埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法，属于隔膜材料领域。该方法利用长径比较大的埃洛石纳米卷为涂覆材料、偏聚氟乙烯为粘结剂与改性剂、消泡剂、N‑N二甲基甲酰胺溶剂混合制成涂覆浆体，再利用刮涂法将浆体涂覆在PET无纺布中制成锂离子电池使用的复合隔膜。该方法利用埃洛石纳米卷堆砌形成的尺寸较大的间隙孔，在基体中构造出孔尺寸较大的网络结构。同时，埃洛石贯通的管状结构将有利于提高电解液吸液率，从而有利于促进锂离子的传输，降低电池内阻，提高电池的倍率性能和循环性能。本发明阐述的制备方法简单、设备要求不高、原料成本较低，具有较强的市场竞争力。

Description

一种埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，涉及一种耐高温、适合大电流充放电的动力型锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
电动汽车的飞速发展对动力电池，特别是电池隔膜提出了更高的要求。动力电池隔膜应具有耐热性能更高，透气性更大，安全性能更好等特点。目前，商品化的锂电池隔膜材料主要为多孔聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)膜等，尽管聚烯烃隔膜用于锂离子电池有诸多优点，但聚烯烃膜高温收缩率大、对电解液润湿性差等问题，也仅仅在动力锂离子电池中勉强使用。因此，开发新型适用于动力锂离子电池的隔膜产品已经是发展电动汽车的当务之急。
PET无纺布因具有良好的耐高温性使之成为目前重点研究开发的锂离子电池隔膜材料之一。但PET无纺布过大的孔结构尺寸不利于正负极的绝缘和电解液的保持，因此在作为锂离子电池隔膜使用前，需要进行复合改性以控制无纺布隔膜孔径。常用的方式有纳米颗粒改性无纺布隔膜、微孔涂层涂覆改性无纺布隔膜、静电纺丝隔膜。纳米粒子填充无纺布隔膜能有效改善无纺布隔膜的孔结构特征，提高电池的安全性能。美国专利US6447958BI报道了一种制备复合隔膜的方法，将芳纶溶液与纳米Al2O3颗粒混合制浆后涂覆到PET无纺布上，再将聚乙烯蜡涂覆到上述膜表面，能够制备出具有关闭性能和良好热稳定性的复合电池隔膜。中国专利CN206401415U中周义平等也报道了一种动力锂离子电池隔膜，使用PET无纺布作为基材，无机氧化物为涂层，PVDF为覆盖层，实现了隔膜良好的热稳定性，并具有一定的保湿功能。
无机纳米粒子的涂覆能够有效修饰PET无纺布的孔结构，降低隔膜孔径尺寸，以提高隔膜正负极的绝缘性，提高无纺布隔膜的热稳定性。目前常用的无机纳米粒子多为球型颗粒(如纳米Al2O3、SiO2等)，由球型颗粒构造的隔膜微孔结构存在孔尺寸过小、孔隙率较低、吸液量不足等问题，限制了锂离子迁移率的进一步提高，不利于电池内阻的降低和电池大电流充放电使用。因此，寻找非球型纳米粒子在无纺布基体中构造出孔尺寸较大、孔隙率较高的耐热型复合隔膜已经成为提高动力电池性能的关键问题。
埃洛石是一种铝硅酸盐矿物，结构式为Al2Si2O5·nH2O，具有一维纳米管结构。埃洛石纳米管壁由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排列而成，层间有吸附的游离水分子。埃洛石纳米管内径尺寸15-50nm，外径尺寸40-130nm，长度1-15μm，比表面积约50-150m2/g。由于具有较大的长径比，埃洛石相互堆砌能够形成尺寸较大的间隙孔，如果作为涂覆材料填充于PET无纺布基体中，那么有望在基体中构造出孔尺寸较大的网络结构。同时，埃洛石贯通的管状结构将有利于提高电解液吸液率。此外，埃洛石表面官能团对水系电解液和有机电解液均具有良好的适应性，作为涂覆材料使用能够提高隔膜对不同电解液的润湿性，从而降低电池阻抗，提高电池的倍率性能和循环性能。另外，埃洛石不燃烧的特性也将会进一步提高隔膜的热稳定性，提高电池的安全性。
基于埃洛石独特的结构特征及在锂离子电池隔膜领域的应用前景。本发明提出一种利用埃洛石作为填料涂覆在PET无纺布基体中制备新型锂离子电池隔膜的方法，该方法过程简单，原料易于获得、价格低廉，有效促进锂离子电池在大电流充放电过程中的循环稳定性。
发明内容：
本发明的目的就是针对于目前涂覆型锂离子电池隔膜微孔尺寸过小、孔隙率较低、吸液量不足等问题，以管状埃洛石为涂覆材料、聚偏氟乙烯为粘结剂，涂覆于PET无纺布基体中，制备能够提高隔膜孔尺寸、吸液率，提高电池倍率性能和循环性能的锂离子电池复合隔膜。
本发明是通过以下技术方案实现的：
埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜的制备，包括以下步骤：
a.埃洛石40～80份、聚偏氟乙烯20～60、铝酸酯偶联剂DL-411或DL-411AF或DL-411D1～3份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1～2份与600份N-N二甲基甲酰胺混合，搅拌4小时后得到涂覆浆体；
b.将浆体刮涂在PET无纺布基膜上，控制涂覆厚度40微米，40℃真空干燥后得到埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜。
以上所述的埃洛石中杂质矿物的含量要小于5wt％。
有益效果：本发明以长径比较大的管状埃洛石为涂覆材料，通过在PET基体中的自由堆砌，能够构造出孔尺寸较大(0.1-0.4μm)、孔道发达的隔膜孔特征，提高隔膜的孔隙率(>65％)、吸液率(>190％)，进而提高锂离子在隔膜中的传输，降低电阻。同时，利用埃洛石表面丰富的官能团、高温下结构的稳定性，涂覆无纺布后能显著提高隔膜对电解液的润湿性和热稳定性，从而提高电池在大电流充放电过程中的使用性和安全性。
附图说明
图1、使用该复合隔膜的磷酸铁锂/锂电池的倍率性能
具体实施方式：
结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
a.埃洛石40～80份、聚偏氟乙烯20～60、铝酸酯偶联剂DL-411或DL-411AF或DL-411D1～3份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1～2份与600份N-N二甲基甲酰胺混合，搅拌4小时后得到涂覆浆体；
b.将浆体刮涂在PET无纺布基膜上，控制涂覆厚度40微米，40℃真空干燥后得到埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜。
实施例1
a.埃洛石40份、聚偏氟乙烯60、铝酸酯偶联剂DL-411或DL-411AF或DL-411D 3份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚2份与600份N-N二甲基甲酰胺混合，搅拌4小时后得到涂覆浆体；
b.将浆体刮涂在PET无纺布基膜上，控制涂覆厚度40微米，40℃真空干燥后得到埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜。
使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到65％。4C电池放电容量达到106Amh/g高于使用纯PVDF隔膜的电池(102Amh/g)。
实施例2
a.埃洛石60份、聚偏氟乙烯40、铝酸酯偶联剂DL-411或DL-411AF或DL-411D 2份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1份与600份N-N二甲基甲酰胺混合，搅拌4小时后得到涂覆浆体；
b.将浆体刮涂在PET无纺布基膜上，控制涂覆厚度40微米，40℃真空干燥后得到埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜。
使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到69％。4C电池放电容量达到110Amh/g高于使用纯PVDF隔膜的电池(102Amh/g)。
实施例3
a.埃洛石80份、聚偏氟乙烯20、铝酸酯偶联剂DL-411或DL-411AF或DL-411D 1份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚2份与600份N-N二甲基甲酰胺混合，搅拌4小时后得到涂覆浆体；
b.将浆体刮涂在PET无纺布基膜上，控制涂覆厚度40微米，40℃真空干燥后得到埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜。
使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到78％。4C电池放电容量达到119Amh/g高于使用纯PVDF隔膜的电池(102Amh/g)。
实施例4
a.埃洛石70份、聚偏氟乙烯30、铝酸酯偶联剂DL-411或DL-411AF或DL-411D 2份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚2份与600份N-N二甲基甲酰胺混合，搅拌4小时后得到涂覆浆体；
b.将浆体刮涂在PET无纺布基膜上，控制涂覆厚度40微米，40℃真空干燥后得到埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜。
使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到75％。4C电池放电容量达到119Amh/g高于使用纯PVDF隔膜的电池(102Amh/g)。

Claims (3)

1.一种埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
埃洛石40～80份、聚偏氟乙烯20～60份、改性剂1～3份、消泡剂1～2份与600份N-N二甲基甲酰胺混合，搅拌4小时后得到涂覆浆体；将浆体刮涂在PET无纺布基膜上，40℃真空干燥后得到埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜。
2.按照权利要求1所述的一种埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的埃洛石中杂质矿物的含量要小于5wt％；改性剂为铝酸酯偶联剂DL-411、DL-411AF、DL-411D中的任何一种；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；浆体刮涂厚度控制为40微米。
3.一种埃洛石涂覆无纺布锂离子电池隔膜，其特征在于：按照权利要求1-2任一种方法制得。
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