CN105470573A - 一种高安全性能的钛酸锂电池 - Google Patents

一种高安全性能的钛酸锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，为了解决现有钛酸锂电池安全性能较低的问题，本发明提供了一种高安全性能的钛酸锂电池：包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外包装，所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，所述电解液中还含有电解液添加剂和气体消除剂，所述电解液添加剂中含有氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯中的一种或几种，所述隔膜为微孔薄膜隔膜或者无纺布隔膜，隔膜的材料为复合有埃洛石颗粒和羧甲基纤维素纤维的聚烯烃。本发明中钛酸锂电池不易产生胀气，且隔膜具有良好的耐温性和机械性能，不易破坏，安全性好，本发明适用作动力电池。

Description

一种高安全性能的钛酸锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种以钛酸锂作为负极材料的高安全性能电池。
背景技术
目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳、石墨。但是，含碳负极材料存在一些缺点，如在第一次循环时形成一层表面钝化薄膜，大大消耗正极材料中的锂离子，造成很大的容量损失；碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极面析出而引发安全问题；释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备等。锂钛复合氧化物Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属A2BX4系列，具有缺陷的尖晶石结构，空间群为Fd3m，具有锂离子的三维扩散通道。理论计算证明，对于尖晶石结构的钛酸锂，经过多次循环之后，其立方单元晶胞的体积收缩小于1％，锂嵌入引起的张力变化基本上为零，所以该材料具有很好的稳定性和安全，并具有很好的电化学循环性能。
但是，钛酸锂也有着明显的缺陷，钛酸锂在高温下回导致电解液分解，产生较多的气体，容易胀气，严重影响了电池的安全性能，如果如果动力电池，安全性能更是首要考虑的因素。
专利CN102055020A采用控制电池的荷电状态，增强钛酸锂负极在预充电阶段形成的钝化膜稳定性，抑制了其与电解液的反应，从而在解决电池胀气上起到了一定效果。但不足之处是上述方法通过对钛酸锂进行包覆，虽可在一定程度上抑制其产生气体，但是由于很难做到完全包覆，并不能从根本上解决这个问题，且氧化物的锂离子电导率较小，影响了电池的循环性能和倍率性能。
此外当锂离子电池内部的温度升高后，现有电池的隔膜耐温性较为欠缺，电池受到挤压后，隔膜的机械强度不够，容易被刺穿，当发生上述情况后，隔膜被破坏，容易造成电池短路，从而引发安全事故。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高安全性能的钛酸锂电池。该钛酸锂电池不易胀气，且电池隔膜耐温性好，机械性能强。
本发明的具体技术方案为：一种高安全性能的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外包装，所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，所述外包装材料为铝塑膜，所述电解液中还含有电解液添加剂和气体消除剂，所述电解液添加剂中含有氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯中的一种或几种，所述隔膜为微孔薄膜隔膜或者无纺布隔膜，隔膜的材料为复合有埃洛石颗粒和羧甲基纤维素纤维的聚烯烃。
作为优选，所述的氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数为1-2wt％、所述气体消除剂在电解液中的质量份数为0.5-1wt％。
作为优选，所述聚烯烃为聚丙烯或者聚乙烯。
作为优选，隔膜上还涂覆有涂层，所述涂层为纳米二氧化钛、纳米二氧化锆或纳米二氧化硅中的一种或几种。
作为优选，所述隔膜厚度为20-50微米，孔隙率为30-55％，透气率为20-50cm3/sec。
作为优选，所述隔膜上涂层的厚度为1-3微米。
作为优选，所述复合有埃洛石颗粒和羧甲基纤维素纤维的聚烯烃的成分如下：
聚烯烃75-85wt％，
羧甲基纤维素纤维7.5％-12.5wt％，
埃洛石颗粒7.5-12.5wt％。
作为优选，所述埃洛石颗粒在复合前经过纯化且过600目筛子。
作为优选，所述钛酸锂电池化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.05C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以0.1C的电流对电池恒流充电3h；
(3)、以1.0C的电流对电池恒流充电2h；
其中所述化成过程中最终的截止电压为2.3V。
作为优选，所述的化成方法为闭口式化成方法，且三个阶段之间为无间断连续充电方式，钛酸锂电池的化成温度在25-35℃之间。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的钛酸锂电池不易发生胀气。钛酸锂电池产生胀气的根本原因是发生了副反应，本发明通过特殊的电解液添加剂和气体消除剂，在锂离子电池化成时能够阻止电解液在正极的持续分解，同时能够复合消除掉电解液分解产生的微量气体，减少了副反应的发生。同时，将上述钛酸锂电池采用合理的化成工艺，采用小电流阶梯式充电，配合适当的截止电压，在化成阶段将电池材料中的水分充分反应，将生成气体排出电池外部，从而彻底解决电池胀气问题，因此电池的安全性能得到了提高。
(2)隔膜采用了聚烯烃与埃洛石颗粒、羧甲基纤维素纤维复合的复合材料，聚烯烃自身的耐温性和机械性能不足，但是埃洛石具有良好的耐高温性和机械性能，在聚烯烃中也拥有良好的分散性，这弥补了聚烯烃隔膜的缺点，同时埃洛石具有中空管状结构，对电解液具有出色的吸附能力，而羧甲基纤维素纤维具有较好的润湿性和透过性，能够降低电阻，大大提高了离子电导率，能够提高电池的倍率性能。此外电池隔膜的涂层也能够增加隔膜的耐高温性。含有该隔膜的钛酸锂电池的安全性能有效的提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化链状碳酸酯，氰化链状碳酸酯在电解液中的质量份数为1.5wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为0.75wt％。所述隔膜为厚度为35微米，孔隙率为45％，透气率为35cm3/sec的无纺布，隔膜材料为聚丙烯与埃洛石颗粒、羧甲基纤维素纤维的复合材料，成分含量如下：
聚丙烯80wt％，
羧甲基纤维素纤维10wt％，
埃洛石颗粒10wt％。
其中埃洛石颗粒在复合前经过纯化且过600目筛子。
此外，电池隔膜上涂覆有纳米二氧化钛涂层，涂层的厚度为2微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.05C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以0.1C的电流对电池恒流充电3h；
(3)、以1.0C的电流对电池恒流充电2h。
其中所述的化成方法为闭口式化成方法，化成过程中最终的截止电压为2.3V，且三个阶段之间为无间断连续充电方式，钛酸锂电池的化成温度为30℃。
实施例2
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化环状碳酸酯，氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数为2wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为1wt％。所述隔膜为厚度为50微米，孔隙率为30％，透气率为20cm3/sec的微孔薄膜，隔膜材料为聚乙烯与埃洛石颗粒、羧甲基纤维素纤维的复合材料，成分含量如下：
聚乙烯85wt％，
羧甲基纤维素纤维7.5wt％，
埃洛石颗粒7.5wt％。
其中埃洛石颗粒在复合前经过纯化且过600目筛子。
此外，电池隔膜上涂覆有纳米二氧化硅涂层，涂层的厚度为1微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.05C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以0.1C的电流对电池恒流充电3h；
(3)、以1.0C的电流对电池恒流充电2h。
其中所述的化成方法为闭口式化成方法，化成过程中最终的截止电压为2.3V，且三个阶段之间为无间断连续充电方式，钛酸锂电池的化成温度为25℃。
实施例3
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化环状碳酸酯，氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数为1wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为0.5wt％。所述隔膜为厚度为20微米，孔隙率为55％，透气率为50cm3/sec的无纺布，隔膜材料为聚丙烯与埃洛石颗粒、羧甲基纤维素纤维的复合材料，成分含量如下：
聚丙烯75wt％，
羧甲基纤维素纤维12.5wt％，
埃洛石颗粒12.5wt％。
其中埃洛石颗粒在复合前经过纯化且过600目筛子。
此外，电池隔膜上涂覆有纳米二氧化锆涂层，涂层的厚度为3微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.05C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以0.1C的电流对电池恒流充电3h；
(3)、以1.0C的电流对电池恒流充电2h。
其中所述的化成方法为闭口式化成方法，化成过程中最终的截止电压为2.3V，且三个阶段之间为无间断连续充电方式，钛酸锂电池的化成温度为35℃。
实施例4
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化链状碳酸酯和氰化环状碳酸酯，氰化链状碳酸酯和氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数均为1wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为0.7wt％。所述隔膜为厚度为30微米，孔隙率为45％，透气率为40cm3/sec的微孔薄膜，隔膜材料为聚乙烯与埃洛石颗粒、羧甲基纤维素纤维的复合材料，成分含量如下：
聚乙烯80wt％，
羧甲基纤维素纤维10wt％，
埃洛石颗粒10wt％。
其中埃洛石颗粒在复合前经过纯化且过600目筛子。
此外，电池隔膜的上表面涂覆有纳米二氧化锆涂层，池隔膜的下表面涂覆有纳米二氧化硅涂层，上下层的涂层的厚度均为2微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.05C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以0.1C的电流对电池恒流充电3h；
(3)、以1.0C的电流对电池恒流充电2h。
其中所述的化成方法为闭口式化成方法，化成过程中最终的截止电压为2.3V，且三个阶段之间为无间断连续充电方式，钛酸锂电池的化成温度为28℃。
实施例5
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化链状碳酸酯和氰化环状碳酸酯，氰化链状碳酸酯和氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数均为0.75wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为0.8wt％。所述隔膜为厚度为40微米，孔隙率为35％，透气率为30cm3/sec的无纺布，隔膜材料为聚丙烯与埃洛石颗粒、羧甲基纤维素纤维的复合材料，成分含量如下：
聚丙烯75wt％，
羧甲基纤维素纤维12.5wt％，
埃洛石颗粒12.5wt％。
其中埃洛石颗粒在复合前经过纯化且过600目筛子。
此外，电池隔膜的上表面涂覆有纳米二氧化钛涂层，池隔膜的下表面涂覆有纳米二氧化硅涂层，上下层的涂层的厚度均为1微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.05C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以0.1C的电流对电池恒流充电3h；
(3)、以1.0C的电流对电池恒流充电2h。
其中所述的化成方法为闭口式化成方法，化成过程中最终的截止电压为2.3V，且三个阶段之间为无间断连续充电方式，钛酸锂电池的化成温度为25℃。
对比例1
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐。所述隔膜为厚度为35微米，孔隙率为45％，透气率为30cm3/sec的无纺布，隔膜材料为聚丙烯。
此外，电池隔膜上涂覆有纳米二氧化钛涂层，涂层的厚度为2微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.1C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以1C的电流对电池恒流充电2h；
(3)、以3C的电流对电池恒流充电5h。
其中所述的化成方法为闭口式化成方法，化成过程中最终的截止电压为3.2V，钛酸锂电池的化成温度为30℃。
对比例2
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐。所述隔膜为厚度为50微米，孔隙率为30％，透气率为18cm3/sec的微孔薄膜，隔膜材料为聚乙烯。
此外，电池隔膜上涂覆有纳米二氧化硅涂层，涂层的厚度为1微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.2C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以1C的电流对电池恒流充电2h；
(3)、以2C的电流对电池恒流充电5h。
其中所述的化成方法为闭口式化成方法，化成过程中最终的截止电压为3.6V，钛酸锂电池的化成温度为25℃。
对比例3
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐。所述隔膜为厚度为20微米，孔隙率为55％，透气率为40cm3/sec的无纺布，隔膜材料为聚乙烯。
此外，电池隔膜上涂覆有纳米二氧化锆涂层，涂层的厚度为3微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.3C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以1C的电流对电池恒流充电2h；
(3)、以4C的电流对电池恒流充电5h。
其中所述的化成方法为开口式化成方法，化成过程中最终的截止电压为3.4V，钛酸锂电池的化成温度为35℃。
性能测试
以下为上述5个实施例以及3个对比例的钛酸锂电池的隔膜的机械性能测试结果：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高安全性能的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外包装，所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，所述外包装材料为铝塑膜，其特征在于：所述电解液中还含有电解液添加剂和气体消除剂，所述电解液添加剂中含有氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯中的一种或几种，所述隔膜为微孔薄膜隔膜或者无纺布隔膜，隔膜的材料为复合有埃洛石颗粒和羧甲基纤维素纤维的聚烯烃。
2.如权利要求1所述的高安全性能的钛酸锂电池，其特征在于，所述的氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数为1-2wt%、所述气体消除剂在电解液中的质量份数为0.5-1wt%。
3.如权利要求1所述的高安全性能的钛酸锂电池，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯或者聚乙烯。
4.如权利要求1所述的高安全性能的钛酸锂电池，其特征在于，隔膜上还涂覆有涂层，所述涂层为纳米二氧化钛、纳米二氧化锆或纳米二氧化硅中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的高安全性能的钛酸锂电池，其特征在于，所述隔膜厚度为20-50微米，孔隙率为30-55%，透气率为20-50cm3/sec。
6.如权利要求4所述的高安全性能的钛酸锂电池，其特征在于，所述隔膜上涂层的厚度为1-3微米。
7.如权利要求1所述的高安全性能的钛酸锂电池，其特征在于，所述复合有埃洛石颗粒和羧甲基纤维素纤维的聚烯烃的成分如下：
聚烯烃75-85wt%，
羧甲基纤维素纤维7.5%-12.5wt%，
埃洛石颗粒7.5-12.5wt%。
8.如权利要求7所述的高安全性能的钛酸锂电池，其特征在于，所述埃洛石颗粒在复合前经过纯化且过600目筛子。
9.如权利要求1-8之一所述的高安全性能的钛酸锂电池，其特征在于，所述钛酸锂电池化成方法按如下三个阶段进行：
（1）、以0.05C的电流对电池恒流充电1h；
（2）、以0.1C的电流对电池恒流充电3h；
（3）、以1.0C的电流对电池恒流充电2h；
其中所述化成过程中最终的截止电压为2.3V。
10.如权利要求9所述的高安全性能的钛酸锂电池，其特征在于，所述的化成方法为闭口式化成方法，且三个阶段之间为无间断连续充电方式，钛酸锂电池的化成温度在25-35℃之间。
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